红外光谱仪

红外光谱仪

摘要

本文简要介绍了红外光谱仪的发展过程，并阐述了傅里叶红外光谱仪的基本原理。应实时实地测量及无损测量的要求，提出了便携式红外光谱仪的研究。文章中还给出了实现便携式红外光谱仪便携化的途径。最后，总结了红外光谱仪的在各领域中的应用。

关键词：红外光谱仪傅里叶便携式应用

1 红外光谱仪的发展过程

第一台近红外光谱仪的分光系统（50年代后期）是滤光片分光系统，测量样品必须预先干燥，使其水分含量小于15%，然后样品经磨碎，使其粒径小于1毫米，并装样品池。此类仪器只能在单一或少数几个波长下测定（非连续波长），灵活性差，而且波长稳定性、重现性差，如样品的基体发生变化，往往会引起较大的测量误差！“滤光片”被称为第一代分光技术。

70年代中期至80年代，光栅扫描分光系统开始应用，但存在以下不足：扫描速度慢、波长重现性差，内部移动部件多。此类仪器最大的弱点是光栅或反光镜的机械轴长时间连续使用容易磨损，影响波长的精度和重现性，不适合作为过程分析仪器使用。“光栅”被称为第二代分光技术。

80年代中后期至90年代中前期，应用“傅里叶变换”分光系统，但是由于干涉计中动镜的存在，仪器的在线可靠性受到限制，特别是对仪器的使用和放置环境有严格要求，比如室温、湿度、杂散光、震动等。“傅里叶变换”被称为第三代分光技术。

90年代中期，开始有了应用二极管阵列技术的近红外光谱仪，这种近红外光谱仪采用固定光栅扫描方式，仪器的波长范围和分辨率有限，波长通常不超过1750nm。由于该波段检测到的主要是样品的三级和四级倍频，样品的摩尔吸收系数较低，因而需要的光程往往较长。“二极管阵列”被称为第四代分光技术。 90年代末，来自航天技术的“声光可调滤光器”（缩写为AOTF）技术的问世，被认为是“90年代近红外光谱仪最突出的进展”， AOTF是利用超声波与特定的晶体作用而产生分光的光电器件，与通常的单色器相比，采用声光调制即通过超声射频的变化实现光谱扫描，光学系统无移动性部件，波长切换快、重现性好，程序化的波长控制使得这种仪器的应用具有更大的灵活性，尤其是外部防尘和内置的温、湿度集成控制装置，大大提高了仪器的环境适应性，加之全固态集

成设计产生优异的避震性能，使其近年来在工业在线和现场（室外）分析中得到越来越广泛的应用，“声光可调滤光器”被称为第五代分光技术。

2 傅里叶红外光谱仪的基本原理

当某一频率的红外光线聚焦照射在被分析的样品时，如果样品分子中某个基团的振动频率与所照射红外线频率相同就会产生共振，这个基团就吸收一定频率的红外线，把分子吸收的红外线的情况用仪器记录下来，便能得到反映试样成份特征的光谱，从而推测化合物的类型和结构。傅里叶变换红外光谱仪是一种非色散型红外吸收光谱仪，其光学系统的主体是迈克尔逊（Michelson）干涉仪，干涉仪的结构如图所示。

图1 干涉仪原理图

干涉仪主要由两个互成90°夹角的平面镜（动镜和定镜）和一个分束器所构成。定镜、动镜和分束器组成了傅里叶变换红外光谱仪的核心部件———迈克尔逊干涉仪。

动镜在移动中要与定镜保持90°夹角。分束器具有半透明性质，位于动镜与定镜之间并与它们呈45°夹角放置。

由光源射来的一束红外光进入干涉仪后被分束器分为两束：一束透射光（T）和一束反射光（R）。

透射光（T）经动镜的反射到分束器后又分为两部分，一部分透射返回光源（TT），另一部分经反射到达样品（TR）；反射光（R）经定镜的反射到分束器后又分成两部分，一部分经反射返回光源（RR），另一部分透射到达样品（RT）。

也就是说，经过样品到达干涉仪检测器的有两束光，并且这两束相干光被叠

加，随着动镜的移动这两光束的光程差会改变，进而产生干涉，得到干涉图，据此做出干涉图函数的傅里叶余弦变化图谱即得光谱，这就是大家所熟悉的傅里叶变换。

图2 傅里叶变换红外光谱仪工作原理

3 便携式傅里叶红外光谱仪

红外光谱是鉴定分子结构及判断官能团的有力手段。光经由样品穿过以后，分子选择性吸收入射光中某个波长的特定光线，所得到的透射光被检测器接受然后传导到转换器，从而产生样品的特征红外光谱。在傅里叶变换红外光谱仪中，信号的产生主要依靠光线在经过迈克尔逊干涉仪后干涉而成。信号的产生的质量受光路是否准直，入射光和反射光是否平行的因素影响很大。

从２０世纪第一台傅里叶变换红外光谱仪发明到现在，仪器的性能已经有长足的发展。一是趋于更加强大的综合性能和更高的精度，另个方向就是开发更友善简易的操作平台，向占地更小更经济的方向发展。在上世纪末，红外光谱仪技术发展到实时实地测量及无损测量。在这种情况下传统的台式机已经不能完全满足样品的测试需求。例如当被测物质体积太大无法被移动或是测试环境恶劣时，使用传统的台式机测试样品已经变得很不方便甚至不可能。与台式机比较，便携式红外光谱仪有占地少，质量相对轻，能抗震或耐恶劣环境等特点。

3.1 样品制备及界面的革新

便携式傅里叶红外光谱仪的另一个重要特点是进样技术的革新，这使得测试能做到实地测量，实时跟踪。漫反射及红外显微镜技术特别是ＡＴＲ技术（衰减全反射法，也叫内反射法）的出现使得样品只需稍加准备甚至无需制备就能进行无损测试，极大地拓宽了红外光谱仪的使用范围。值得一提的是，ＡＴＲ技术的加载只需在原有红外光谱仪装置ＡＴＲ附件即可。一般ＡＴＲ晶体为具有高折射律的晶体，如ＫＳＲ－５、锗（Ｇｅ）、硅等。为了增强折射，也可镀上金属如

金或银。市售便携式傅里叶红外光谱仪多数会配置ＡＴＲ附件，对样品的状态没有严格限制。按照传统的方法测试前必须把样品制成溴化钾压片或者石蜡研糊，但是实际上有些样品是很难压片或者预制备的。气体测试则需有ＡＴＲ气体池。有仪器商还会配置特别的卡口转换支持不同样品界面的互换。测试完成后，样品平台的清洁也是比较简单的。由于操作及清洗便捷，这些比较新式的红外光谱仪附件成为一些要求迅速提供结果的使用者的常见配套。

3.2 耐受性及稳定性

在严苛的测试环境下，便携式傅里叶红外光谱仪较传统台式机就更能展现出它的特点。要保证数据的可重复性，仪器必须具有足够的机械稳定性及耐受性，如振动的耐受。便携式光谱仪的设计特点之一就是整个仪器能适应各种机械的振动。这就要求仪器在被移动或震动下光源仍能够保持原来的方向不变及光路准直。有制造商在设计仪器时，改进了迈克尔逊干涉仪，采取自补偿技术，避免使用传统角棱镜及动态对线。从而系统光学系统是不需要从外部进行调整，而是永久自动对准，这也就保证了整个系统的抗震性。例如，Ｂｒｕｋｅｒ公司对传统的迈克尔逊干涉仪进行改进，出产了Ｒｏｃｋｓｏｌｉｄ专利干涉仪。采用立体直角反射镜，保证光路永远准直，即使在整个光谱仪翻转的情况下，红外信号都能正常收集，无需从外部对光路进行重新调整。要做到随时随地原位测试，仪器也必须对环境湿度，温度有一定化学耐受性及稳定性。如在湿度比较大的环境中，可以采用Ｚｎ－Ｓｅ或者石英光窗，达到防水的目的。测试腐蚀性溶液中的某些物质时，普通的ＡＴＲ晶体是耐受不住这种条件的，而金刚石探头具有良好的化学稳定性和耐磨性，适用于大部分固液体样品的测试。

3.3人机交互性增强

２０世纪８０年代，红外技术已经广泛应用在在实验室甚至工业定性定量分析中。这不仅仅是因为得益于仪器本身光学和电学方面的改革和改进，人机交互性的强调和数据库功能的增强也推动了这个进程。如今很多红外光谱仪支持与普通手提电脑联网，或者把电脑内置化，装置ＵＳＢ接口及触摸屏。制造商会提供仪器使用培训及附送谱图库，这使得一些非专业人士都能通过简单的培训学会机器的操作，样品成分的分析测试也更简便了。

4 红外光谱仪的应用

在气态、液态及固态样品中，红外光谱技术都有应用，有机、无机及高分子等化合物都可用红外光谱技术检测。远红外、近红外及偏振红外技术，会成为FTIR 技术的新的发展方向，还有高压红外、红外光声光谱、红外遥感技术、可控变温红外、拉曼光谱和色散光谱技术等也会相继出现，这些现代化联用技术的不断涌

现，将使红外光谱检测技术成为物质结构分析和鉴定分析的有效方法。现阶段，红外光谱检测技术已广泛在石油的勘探分析、地质矿物的研究中有效应用，在现代农业、生物学、医学、法庭科学、环境科学、染织工业和材料科学等各个学科的研究方面起到了很大的作用。物质分子结构的特点会以强度与位置的关系在红外光谱吸收峰中得以反映出来，以此来确定物质的化学基团或鉴别未知物的结构组成；而吸收谱带的吸收强度反映化学基团的含量，可在纯度测定及定量分析中有效应用。此外，在化学反应的机理研究上，红外光谱也起到了不可磨灭的作用，但还是在未知化合物的结构鉴定的应用中最为广泛。

4.1 在刑侦工作中的应用

红外光谱在刑侦工作中有以下三个用途：

1）在侦破各类案件中，用红外光谱技术能鉴定案发现场罪犯所遗留的微量物证是何种物质，从而提供了侦查方向、线索，为破案缩小了范围。

2）在侦破案件中，把案发现场的物证检材与犯罪嫌疑人处提取的比对样品进行比较，用红外光谱技术可以认定或否定犯罪嫌疑人。

3）无损检验、微量检验。红外光谱是一种不破坏样品的鉴定方法，为一份样品进行多种方法鉴定提供了方便，非常适用于样品来源不易的物证鉴定。无论是气体、液体、或是固体样品，它们都可以直接测得红外光谱。

红外光谱技术样品用量只需要数微克，很适用于微量物证样品的鉴定。

鉴定结果充分可靠。有机化合物和多元素无机化合物都有其特征的红外光谱图，并且谱图相当复杂，这就像人的指纹一样，故有人把红外光谱称之为“分子指纹”。

4.2 在食品检测中的应用

食品的掺假种类和方式千变万化，下面仅以油脂为例，说明红外光谱在其掺假检测中的应用：

目前市面上销售的橄榄油主要可以分为：特级纯、纯和精炼的不同三个等级，品质高、口感好的橄榄油因具有其独特的风味，所以价格也较高，特级纯橄榄油的价格约是其精炼产品2 倍左右，因此向高品质的油中掺假较为便宜的同类型低档的油，或不同种类低价的油，已经成为一种新的牟利方式。

根据油脂多次甲基链中的C—H和C—O在中红外光谱区振动频率和振动方式

不同，因为可以反映油品信息的不同特性，从而判断是否有掺假。采用中红外光谱的衰减全反射对固态脂肪样品进行检测，采用中红外光纤对液态油样进行分析。

根据不饱和脂肪酸含量的不同，第一主成分由脂肪的一阶导数光谱所得，从而将黄油和菜油区分；对于液态油，根据油样中亚麻酸含量差异性，对光谱进行二阶导数处理，结合第一主成分，使花生油和橄榄油与菜籽油得以区别，可进一

步检测油品中的相关掺假产品。

4.3 在宝玉石检测中的应用

随着现代宝玉石检测技术的发展，红外光谱技术被广泛应用于宝玉石鉴定与研究领域中。在红外光谱中不同基团的吸收谱带对应于不同的分子或原子基团，其峰位和峰强的变化直接反映宝玉石的特性，有“指纹谱”之称。

宝玉石吸收红外辐射（即红外光）后，引起晶格分子、络阴离子团和配位基的振动与转动能级的跃迁而产生偶极矩变化，与其固有振动频率相同的特定波长的红外光被吸收形成的红外吸收谱带。

红外光谱技术在宝玉石检测中主要用于研究分析宝玉石的分子结构和化学成分。有助于判定钻石类型、确定宝玉石的种属、天然与合成、优化处理、仿制品等重要信息。对于准确、快速、简易、日常无损检测鉴别宝玉石中用途大、效果好，具有重要的补充和完善宝玉石常规检测的意义。

4.4 在医学研究中的应用

国内有学者经过大量研究，使用大型分析软件SPSS 处理红外测试数据来判断人体组织是否有癌变。

肿瘤的发生是多阶段、多步骤、多基因调控发展的过程。在这一过程中，细胞中的核酸、蛋白、糖、脂类物质的含量、结构有所变化。这些变化早于在光学显微镜下见到的变化。

傅里叶变换红外光谱仪可在分子水平上检测这种变化，并对其进行定性、定量（相对含量）分析。

参考文献

［１］宋萍．便携式傅里叶红外光谱仪简介．分析仪器，2014，3：１－3．［２］王明智.傅里叶红外光谱仪（FTIR）的基本原理及其应用.应用科技，2014，3

［３］红外光谱仪的发展