国内醋酸乙烯的生产路线
年产10万吨醋酸乙烯生产车间工艺设计
1 绪论1.1 概述1.1.1醋酸乙烯的理化性质醋酸乙烯〔Vinyl acetate，简称VAc〕，全称为醋酸乙烯酯，分子式C4H6O2,构造式是CH3COOH=CH2,分子量86.09。
在常温下醋酸乙烯是一种无色透明液体，易挥发、稍有毒性、带有特殊的气味，对人的眼睛和皮肤有刺激作用。
它的蒸汽为湿麻醉剂，能刺激皮肤及呼吸器官。
醋酸乙烯能与水局部互溶，与甲醇、乙醇等形成共沸物，能与苯、水形成三元恒沸物[1]。
醋酸乙烯的熔点-92.3℃，沸点72.2℃，相对密度0.9317，折射率1.3953，闪点-1℃，爆炸极限2.6～13.4 (V%)，能溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、四氯化碳等有机溶剂，不溶于水[2]。
醋酸乙烯是不饱和的羧酸酯，由于分子内存在不饱和双键及羧基，化学性质活泼，能够发生聚合反响、加成反响、水解反响、乙烯基转移反响、氧化反响等化学反响[2]。
1.1.2醋酸乙烯的主要用途醋酸乙烯是一种重要的有机化工原料，在实际应用中，它通过自身聚合或与其它单体共聚，可以生成聚乙烯醇〔PVA〕、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液〔VAE〕或共聚树酯〔EVA〕、聚醋酸乙烯〔PVAc〕、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物〔EVC〕、聚乙烯醇缩甲醛、乙烯-乙烯醇〔EVOH〕、氯醋共聚物〔VC/VAc〕和聚丙烯腈变性体等衍生物[3]。
1.2醋酸乙烯的生产现状1.2.1醋酸乙烯的国外生产现状加拿大人F.Klatte在1912年首次发现VAc，后来这一发现开展成乙炔液相法技术。
1921年德国ConsortiumfurElectrochemische Industrie公司开场工业化生产VAc，即用乙炔气相法技术[4]，这拉开了VAc工业生产的序幕。
VAc工业历经近百年开展，技术已经非常成熟，尤其是第二次世界大战后各国对VAc的需求大幅度上升促进了VAc的生产得到快速的开展。
世界VAc的产地主要集中在北美、西欧和亚洲，这三个地区的产能和产量均占世界的80%以上。
乙烯法制备醋酸乙烯生产技术的研究
乙烯法制备醋酸乙烯生产技术的研究作者：韦庆昌来源：《科学与财富》2019年第36期摘要：文章介绍了乙烯法制备醋酸乙烯的研究進展，并对醋酸乙烯发展趋势提出了见解。
乙烯法的研发重点主要集中在催化剂及载体的改进上，解决催化剂活性不高、寿命不长等问题，开发出高效、高选择性的催化剂。
关键词：乙烯法;醋酸乙烯;生产技术引言醋酸乙烯（VAC）是无色透明，具有强烈刺激性气味的液体，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋酸乙烯，经醇解制得聚乙烯醇，其次还用于生产醋酸乙烯-乙烯共聚乳液或共聚树脂、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物、聚丙烯腈共聚单体以及缩醛树脂等衍生物，在维纶、涂料、薄膜、纺织品、树脂、土壤改良等方面具有广泛应用，开发利用前景广阔。
随着醋酸乙烯生产技术的不断改进，其应用领域也在不断拓展。
一、醋酸乙烯工艺路线1.1乙烯法乙烯、醋酸和氧气的气相混合物，所含乙烯过量时，在反应温度150℃～200℃，压力0.6～0.8MPa条件下，通过固定床催化剂，发生如下反应：CH2=CH2+CH3COOH+1/2O2→CH2=CHOOCCH3+H2O乙烯法的催化剂是钯-金/硅胶或氧化铝，添加醋酸钾作为助剂，具有催化剂活性高、选择性好、副产物少、工艺经济性优等优点，但由于所使用的催化剂活性组分为贵金属钯、金，价格昂贵，并且由于我国富煤少油，乙烯法在我国的发展受到了限制。
1.2乙炔法将乙炔与醋酸生产醋酸乙烯，发生如下反应：CH≡CH+CH3COOH→CH2=CHOOCCH3乙炔气相法有两种工艺流程：一种是以电石乙炔为原料的Wacker流程，该法中原料为脱硫、脱磷化氢的电石乙炔和醋酸，催化剂采用醋酸锌-活性炭体系，并添加碳酸铋为助剂，典型的反应条件为压力为常压，反应温度170℃～210℃，空速110～150h-1;另一种是以天然气乙炔为原料的Borden流程，该方法中乙炔由天然气部分氧化制取，并且用副产的合成气生产醋酸，然后二者合成醋酸乙烯。
聚乙烯醇的主要工艺路线
聚乙烯醇的主要工艺路线聚乙烯醇在20世纪60年代实现大规模工业化生产后，都是由醋酸乙烯经聚合成聚醋酸乙烯再醇解而制得的。
根据原料不同，可分为石油乙烯法、天然气乙炔法和电石乙炔法三种原料路线。
1、石油乙烯法以石油裂解联产的乙烯为原料，采用多管型固定床反应器气相氧化合成醋酸乙烯的拜耳乙烯法，是由德国拜耳公司开发成功，日本可乐丽公司首先实现工业化生产。
目前，国内的上海石化和北京有机化工厂采用了拜耳乙烯法合成醋酸乙烯原料路线。
拜耳乙烯法合成醋酸乙烯的生产原理：CH2=CH2+CH3COOH+1/2O2CH3COOCH=CH2＋H2O生产工序主要包括乙烯氧化合成醋酸乙烯和合成反应液分离精制等。
拜耳乙烯法合成醋酸乙烯的技术关键为催化剂的选择和配制。
2、天然气乙炔法以天然气为原料部分氧化裂解制得乙炔，采用固定床反应器气相催化合成醋酸乙烯的天然气乙炔法，是由法国罗纳—普朗克公司开发成功，并实现工业化生产。
国内川维引进有生产装置。
天然气乙炔法合成醋酸乙烯的生产原理：6CH4+7O22C2H2+10H2O+2CO2C2H2+ CH3COOH CH3COOCH=CH2生产工序主要包括天然气脱硫、部分氧化裂解、乙炔分离和提浓、醋酸乙烯合成、反应液分离精制等工序。
3、电石乙炔法用水与电石发生反应生成乙炔，采用沸腾床反应器气相催化合成醋酸乙烯的电石乙炔法是最早实现工业化的一种生产方法。
国内有10家聚乙烯醇生产厂采用电石乙炔法原料路线。
电石乙炔法合成醋酸乙烯的生产原理：CaC2+2H2O C2H2 +Ca(OH)2C2H2+ CH3COOH CH3COOCH=CH2生产工序主要包括：乙炔发生、乙炔净化、醋酸乙烯合成、反应液分离精制、醋酸乙烯、醇解等工序。
石油乙烯法、天然气乙炔法和电石乙炔法三种原料路线的主要技术参数和优缺点见表4-1。
表4-1 石油乙烯法、天然气乙炔法和电石乙炔法技术比较目前世界上三分之二的聚乙烯醇生产装置采用石油乙烯法原料路线，占据聚乙烯醇生产技术的主导地位，欧美和日本则全部采用石油乙烯法原料路线。
化工设计竞赛8-创新性说明(0002)
热媒水是经脱氧、除垢等特殊处理的高纯水，由工厂出厂前一次充注完成，使用时在机组内部封闭循环（汽化—凝结—汽化），无增减，在机组使用寿命内无须补充和更换。
就环形分布器而言，仅靠进入口的均匀分布，排出口的均匀收集还不能完全保证来自外界的撤热介质在反应器壳程的均匀流动。尤其当反应器直径较大时反应管数量很多，容易产生流动死区。这些流动死区常常集中在反应器的中心和边缘区域。为了提高撤热介质的流速，增强壳程流体湍动改善传热效果，在反应器的壳程加设折流板。传统的折流板布置方式往往不能满足水一水蒸汽两相流均匀分布的要求。
图2-2能耗对比图
2.4
在醋酸乙烯的工艺中，乙醛的回收是一大难点，由于乙醛塔在一般的工艺中为加压操作，部分乙醛随丙酮侧线采出，降低了乙醛的回收率，本团队采取常压操作，并利用斜孔塔板对乙醛进行精制，塔板数为54，塔顶产品为精乙醛，用再沸器加热，有侧线采出，侧采出丙酮，Vac,釜液排污水处理。
图2-3斜孔塔板图
斜孔塔板（上图为斜孔塔板）有效的增大的操作范围，提高了开孔率，推动了塔板上液体的流动，减少塔板上的死区，大大的降低了再沸器和冷凝器的能耗，进一步减少了塔顶和塔底的公用工程用量。
图2-4流程简图
第三章
3.1
真空相变热水锅炉的结构，是由燃烧室、负压蒸汽室、热交换器、热媒水等组成的。机体内部为真空状态，与外部空气隔绝，形成密闭状态。热媒水覆盖着受热面并密闭在机体内部，因负压蒸汽室内的压力保持在大气压之下，当密闭在内的热媒水在燃烧加热后，立即就沸腾起来，产生与热媒水相同温度的蒸汽。机内产生的蒸汽在上升过程中，接触到配置在负压蒸汽室内的热交换器表面，由于热交换器内的水温低于蒸汽温度，蒸汽会在热交换器表面上冷凝并放出大量汽化热，加热热交换器中的水，冷凝水在重力作用下重又回到热媒水中。因此，热媒水不断在封闭的机体内进行着"沸腾=蒸发=冷凝=热媒水"的循环。无须补充热媒水，也无空烧的危险。热交换器中的水被加热后输送给用户用于空调和卫生热水。
醋酸乙烯的生产装置和工艺流程
醋酸乙烯的生产装置和工艺流程摘要：简述了醋酸乙烯的基本性质，并对醋酸乙烯的生产工艺、生产装置、工艺流程作出了阐述。
关键词：生产装置工艺流程发展情况醋酸乙烯又名乙酸乙烯酯（VAc），该产品是无色可燃性液体，不溶于水，可溶于大多数有的发展,展。
1.11.1.1乙炔和醋在30～1.1.2VAc 1.1.310家生产厂采用此工艺路线生产醋酸乙烯。
1.2乙烯法1.2.1乙烯液相法1960年,前苏联MoиceeB等发表研究报告,声称用氯化钯和乙酸钠在冰醋酸溶液中,通入乙烯加压密封静置过夜可制得VAc。
但由于该法的催化剂中的氯离子对生产装置有强烈的腐蚀性，现已被淘汰。
1.2.2乙烯气相法自乙烯直接氧化合成VAc方法问世后,Bayer、Hoechst及USI等公司先后开展了相关的工业研究。
1968年第一套乙烯气相Bayer法装置在日本投产,1972年乙烯气相USI法装置也开车成功。
1998年BPAmoco公司开发出了流化床乙烯气相法Leap工艺,并于2001年在英国Hull地区采用该工艺建设了一套250kt/a的生产装置。
该装置的投资费用比同等规模采用传统工艺建设的装置降低约30%。
2醋酸乙烯的生产装置及工艺流程图2.1工艺流程图图1乙烯乙相氧化法生产醋酸乙烯酯的工艺流程1-乙酸蒸发器；2-氧气混合器；3-反应器；4-冷却系统；5-吸收塔；6-初馏塔；7-脱气槽；8-汽提塔；9-脱水塔；10-水洗塔；2.2发器(1)CO2吸收塔中消耗过多的碳酸钾。
水洗后的循环气一部分放空，以防止惰性气体的积累，其余部分进入CO2吸收塔，在0.6～0.8MPa，100～120℃条件下与30％的碳酸钾溶液逆流接触，以脱除气体中的CO2。
经过吸收处理后的气体，CO2含量降至4％左右，经冷凝干燥除去水分后，再回循环压缩机循环使用。
反应液在脱气槽中分为两层，下层主要是水，送汽提塔(8)回收少量的醋酸乙烯，釜液作为废水排出。
上层液为含水的粗醋酸乙烯，送脱水塔(9)进行脱水，然后进脱轻馏分塔(13)除去低沸物后，再进脱重馏分塔(14)，塔顶蒸气经冷凝后即得质量达聚合级要求的醋酸乙烯精品。
醋酸乙烯生产工艺讲义概要
合成单元
合成单元工艺流程－触媒配置系统
将外购的活性炭加入到活性炭加料斗，启动罗茨鼓风机， 将活性炭吹入干燥沸腾床，全部加入后，关加料斗入口阀，开 干燥床的底部入口阀，从下部吹起，同时开沸腾床的蒸汽，使 活性炭处于干燥、沸腾的状态。 外购醋酸定量加入错酸锌溶解槽，开溶解槽蒸汽加热，当 达到一定温度后，加入外购的固体锌，开电机搅拌，此过程为 物理溶解过程。待沸腾床里活性炭达到规定温度后，启动醋酸 锌加料泵，将醋酸锌溶液打入到沸腾床中部，从上至下喷淋至 活性炭上，此处为物理吸附过程。喷淋后，继续加热，除去水 分，干燥后即为成品触媒，可以选择装入成品桶，或者卸入触 媒取出仓，用罗茨鼓风机吹入触媒储仓备用。
合成单元工艺流程－合成反应系统
合成单元工艺流程－合成反应系统
精乙炔与循环乙炔后，经过大、小二级风机加压，打入醋 酸蒸发器，醋酸蒸发器的醋酸来自醋酸储槽，醋酸蒸发后与打 入的乙炔混合，进入混合气体预热器，为混合气体预热，加热 后的气体经过撞击式液滴分离器进入到合成反应器，合成反应 器利用清华大学专利，下部为气体分布器，可以使气体均匀上 升，避免反应过程中的死角，在合成反应器中，乙炔气与醋酸 蒸汽在催化剂的催化下，部分反应生成醋酸乙烯（VAC），同 时也产生乙醛、丙酮等有机杂质。一同从反应器上部流出。馏 出混合气体通过高效旋风分离气，触媒粉末被捕集下来，通过 粉末取出槽卸出，混合气进入到分离塔底部。
醋酸乙烯生产工艺方案
安全技术部 ***
醋酸乙烯简介
目 录
生产工艺简介
电石乙炔法工艺介绍 产品规格及定额消耗
下游产品简介
醋酸乙烯（VAC）简介
物化性质
物性
无色可燃性液 体 沸点：72.5℃ 熔点: -100.2℃ 密度 ： 0.9312g/cm3 (20℃) 不溶于水，溶 于大多数有机 溶剂
国内醋酸乙烯的生产路线
1 生产工艺醋酸乙烯生产工艺路线主要有石油乙烯法、天然气乙炔法和电石乙炔法 3 种。
其中石油乙烯法由于工艺性、经济性好而占据主导地位，世界上采用该方法生产醋酸乙烯的生产能力占总生产能力的70% 以上；天然气乙炔法和电石乙炔法在经济上不如石油乙烯法，但在电石和天然气资源比较丰富的地区，乙炔法仍具有相当的竞争力，仍被采用。
1.1 石油乙烯法该方法采用乙烯和醋酸一步氧化合成醋酸乙烯。
乙烯、氧气和醋酸蒸汽在贵金属Pd-Au、Pd-Pt及Pd-Cd 负载型催化剂及醋酸钾催化剂作用下，在100~200℃、0.6~0.8 MPa 条件下，在固定床反应器中反应，载体主要为硅胶和氧化铝，用冷凝和洗涤方法回收醋酸乙烯，再蒸馏提纯。
在BP 公司Leap 流化床技术中，催化剂可连续除去和加入，延长了运转周期，还可节省投资费用30%。
Praxair 公司推出的专利，使用99.95% 纯度的氧气，以降低反应器中惰性物质的用量，并可提高产率高达5%。
由于乙烯原料清洁干净，因此此法生产的醋酸乙烯杂质较少。
1.2 电石乙炔法该方法通过电石与水反应生成乙炔，然后乙炔和醋酸在一定条件下，通过醋酸锌活性炭催化剂而生成醋酸乙烯。
整个生产过程包括乙炔的生成和净化，以及醋酸乙烯的合成和精制。
1.3 天然气乙炔法该方法的乙炔原料来自于天然气。
因天然气本身的乙炔含量很少，所以必须经过天然气的氧化裂解而生成乙炔。
整个生产过程包括天然气脱硫、氧化裂解、乙炔提浓、净化，以及醋酸乙烯的合成和精制。
由表1 可见：与电石乙炔法相比，石油乙烯法具有许多优点，如产品杂质少，质量好；蒸汽消耗低；工艺流程较短，设备较少；装置大型化。
电石乙炔法工艺技术成熟，原料资源丰富易得，但综合能耗高，环境污染较为严重，湿法电石废渣处理难度大是电石乙炔法的主要缺陷和不足。
湿法电石废渣制水泥取得成功，解决了电石废渣的使用问题和蒸汽凝结水回收利用，进一步降低了能耗。
我国能源结构的特点是“贫油、少气、煤炭资源相对丰富”，只有在原油价格较低，或在天然气富集的地区，石油乙烯法和天然气乙炔法生产醋酸乙烯才有成本优势。
上海石化研究院醋酸乙烯催化剂
乙烯法制醋酸乙烯催化剂一、概述醋酸乙烯是重要的有机化工原料，广泛应用于制造聚醋酸乙烯、聚乙烯醇并进一步加工用于粘结剂、涂料、维纶纤维、织物加工、乳液、树脂和薄膜等方面。
生产醋酸乙烯的路线有乙炔法和乙烯法，乙烯法以其独特的优势已经成为世界醋酸乙烯生产的主要方式。
上海石油化工研究院长期以来一直致力于研究和开发乙烯法醋酸乙烯催化剂，1998年研制成功CTV－Ⅲ型催化剂，应用于上海石化年产8.6万吨醋酸乙烯合成装置中。
经过两年半的工业运行醋酸乙烯年产量达到9万吨以上。
随后又成功研制了CTV－Ⅳ型催化剂，其活性比CTV－Ⅲ型提高10%，2001年1月在上海石化醋酸乙烯合成装置上工业应用，使其装置的醋酸乙烯年产量突破10万吨。
2001年开始进行新型高活性醋酸乙烯催化剂的研制与开发，开发了以环柱形催化剂为代表的CTV-V型催化剂。
二、主要技术指标和特点CTV－Ⅲ、CTV－Ⅳ、CTV－Ⅴ型催化剂是乙烯法制备醋酸乙烯的催化剂，具有成本低，活性高，原料单耗小等优点。
表1 CTV－Ⅲ型、CTV－Ⅳ型和CTV－Ⅴ型催化剂的对比评价结果三、工业应用CTV－Ⅲ型催化剂1998年6月在上海石化年产8.6万吨醋酸乙烯合成装置上工业应用，醋酸乙烯年产量达到9万吨以上。
CTV－Ⅳ型催化剂于2001年1月在上海石化醋酸乙烯合成装置上工业应用。
经过两年半的工业运行，在生产装置的工艺未作任何变化的情况下，使其装置的醋酸乙烯年产量突破10万吨。
2003年6月第二批CTV－Ⅳ型催化剂在上海石化醋酸乙烯合成装置上工业应用。
CTV－Ⅴ型催化剂于2003年应用于上海金威石化公司。
四、获奖及知识产权1. 获奖情况：荣获中国石化科技进步三等奖，及上海市发明创造专利三等奖。
2. 专利情况：近年来共申请专利11项，其中授权专利8项。
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1 生产工艺
醋酸乙烯生产工艺路线主要有石油乙烯法、天然气乙炔法和电石乙炔法 3 种。
其中石油乙烯法由于工艺性、经济性好而占据主导地位，世界上采用该方法生产醋酸乙烯的生产能力占总生产能力的70% 以上；天然气乙炔法和电石乙炔法在经济上不如石油乙烯法，但在电石和天然气资源比较丰富的地区，乙炔法仍具有相当的竞争力，仍被采用。
1.1 石油乙烯法
该方法采用乙烯和醋酸一步氧化合成醋酸乙烯。
乙烯、氧气和醋酸蒸汽在贵金属Pd-Au、Pd-Pt及Pd-Cd 负载型催化剂及醋酸钾催化剂作用下，在100~200℃、0.6~0.8 MPa 条件下，在固定床反应器中反应，载体主要为硅胶和氧化铝，用冷凝和洗涤方法回收醋酸乙烯，再蒸馏提纯。
在BP 公司Leap 流化床技术中，催化剂可连续除去和加入，延长了运转周期，还可节省投资费用30%。
Praxair 公司推出的专利，使用99.95% 纯度的氧气，以降低反应器中惰性物质的用量，并可提高产率高达5%。
由于乙烯原料清洁干净，因此此法生产的醋酸乙烯杂质较少。
1.2 电石乙炔法
该方法通过电石与水反应生成乙炔，然后乙炔和醋酸在一定条件下，通过醋酸锌活性炭催化剂而生成醋酸乙烯。
整个生产过程包括乙炔的生成和净化，以及醋酸乙烯的合成和精制。
1.3 天然气乙炔法
该方法的乙炔原料来自于天然气。
因天然气本身的乙炔含量很少，所以必须经过天然气的氧化裂解而生成乙炔。
整个生产过程包括天然气脱硫、氧化裂解、乙炔提浓、净化，以及醋酸乙烯的合成和精制。
由表1 可见：与电石乙炔法相比，石油乙烯法具有许多优点，如产品杂质少，质量好；蒸汽消耗低；工艺流程较短，设备较少；装置大型化。
电石乙炔法工艺技术成熟，原料资源丰富易得，但综合能耗高，环境污染较为严重，湿法电石废渣处理难度大是电石乙炔法的主要缺陷和不足。
湿法电石废渣制水泥取得成功，解决了电石废渣的使用问题和蒸汽凝结水回收利用，进一步降低了能耗。
我国能源结构的特点是“贫油、少气、煤炭资源相对丰富”，只有在原油价格较低，或在天然气富集的地区，石油乙烯法和天然气乙炔法生产醋酸乙烯才有成本优势。
在目前石油价格高位的环境下，采用电石乙炔法工艺路线生产醋酸乙烯，具有成本优势。