最新n第十四讲-固体表面化学3教学讲义ppt

实际上， H2O分子很少通过某种纯粹的形式吸附成 键。因此，应把水的表面键合看成具有多种形式的成分。
在共价材料上也存在水分解成H-和OH-基，产生不成 对电子，形成比较类同极性键的可能性。
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离子型固体表面存在水，会强烈影响表面化学活性。 如果表面由于接触了室温的水或暴露在相对高的湿
度下吸附了几个单分子层的水，这种表面就容易受到 适当的腐蚀剂的攻击。因为氧化剂和还原剂在含水的 环境里会变得特别活泼。
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固体的表面能与温度、气压、第二相的性质等 条件有关。温度上升，表面能下降。
通常情况下，实际固体表面能比理想固体表面 能的数值要低，可能有以下两个方面的原因：
(1)相比于晶体内部来说，表面层的结构发生了 改变，表面被可极化的氧离子所屏蔽，减少了表 面上的原子数。
(2)自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺 度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。
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表面化学反应 在表面化学吸附的过程中，双原子分子在表面上与 表面原子发生化学吸附或化学反应，并可能继续向体 相中扩散。 如果在固体表面上同时有两种分子发生化学吸附存 在，这两种分子之间可能会发生某种化学反应。
因此，化学吸附不是一个孤立的电荷迁移过程，而往往可 诱发其他化学反应。在这种情况下，固体表面起着一种促进 某个化学反应的催化剂的作用，即表面催化作用。
表面经过适当干燥可以除去物理吸附水，但是吸 附的OH-基仍覆盖在表面上。在更高温度下脱水，可 以除去所有的残留水，当然会消除Bronsted活性。 消除Lewis活性一般需要更高的温度。
在高温下，表面离子可以重新定位以中和表面电场。 在实际应用中，通过这种高温处理进行中和常常很有效， 足以使表面不再是活泼的，甚至重新吸附水也极慢。
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固体表面分析主要有三类方法。 1、电学法：
它通常给出，在能量上接近于固体Fermi能级表 面态的具体数据。 2、表面光谱：
它是测量射到表面以及由表面射出的粒子。这 种粒子或有关光子的测量，在一个宽的能量范围内， 提供有关表面态的数据。
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3、化学测量技术： 它是比光谱更加定性的手段，但对低的态（位置）
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（5）能够鉴定表面的微观形貌和结构；
（6）适用于样品的种类广泛，其中包括：金属、 半导体、绝缘体、单晶、多晶粉末、非晶体等。
（7）能够在化学反应进行过程中检测；
（8）在检测中不破坏表面原有状态。
在样品的实际检测中，某一种固体表面分析 技术无法同时满足上述要求，只能采用多种分析 技术的联用才可能实现所期待的目标。
Event Sample
Signal Detector
Energy Selector
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理想固体的表面分析技术主要是指以下八部分： （1）对表面的单（分子、原子、离子）层或邻近 表面的若干层非常灵敏； （2）能分析表面层元素（包括各种同位素）组成、 分布和化学状态； （3）对于吸附（或沾污）在表面的极少量的物种 具有极高灵敏度，能够鉴定吸附（或沾污）物种的 位置及其定向方式； （4）能够揭示出吸附（或沾污）物种与固体表面 原子键合的电子机理；
密度更为灵敏。这一类方法在考察吸附—脱附、 酸—碱化学性质以及双原子或多原子分子在表面成 键的表面态中，是比较理想的。它们对低密度、但 高活性的位置也是比较灵敏的。
另外，绝大多数表面分析技术中都需要极高的真 空度（10- 8~10 - 3Pa）。
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表面分析设备都一般需要具有真空系统，这是因为：
1、由于是在原子、分子水平上检测固体表面，为了使被 研究的样品不被周围气氛所污染，获取“原子清洁”的 表面，表面分析过程往往是在真空或超高真空中进行的。
P元素掺杂的Si表面吸 附O2分子后。在离表面 附近相当长的距离内存 在净正电荷(P+)
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固体的表面能 1. 共价晶体表面能
ub 为破坏化学键所需能量 us 为表面能
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2. 离子晶体的表面能
γ0 为0K时的表面能； LS 为1m2表面上的原子数； nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和晶体体内最 邻近的原子数; Uo 为晶格能； N 为阿佛加德罗常数。
2、在表面分析技术中，是用电子、离子、光子、 原子等作为探针来撞击固体表面的，这些探针粒子 与固体表面相互作用产生散射电子、二次电子、光 电子、俄歇电子、散射离子、二次离子、X光光子、 散射原子等信号粒子。
在固体表面上，Lewis酸位是一个具有空轨道的位置，此 空轨道对电子对有高度亲和力。当有共享吸附的碱分子给予 电子对时，能量会显著降低。
固体表面上的Lewis碱位有处于高能级可供利用的电子对。 当它们与能吸附电子对的Lewis酸结合时，能量也会显著降低。
3、 H2O分子可以吸附在Lewis碱位上（如晶格氧离 子），质子H+与碱位共享碱位提供的电子，留下弱结 合的OH-在上面，使固体有剩余的碱性。
n第十四讲-固体表面化学3
3、外来粒子在固体表面上相互作用， 并形成另一种新相。 例如：金属表面的自发氧化
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酸碱电子理论
(the electronic theory of acid and alkali)
酸碱电子理论，也称广义酸碱理论或路易斯（lewis） 酸碱理论。是1923年美国物理化学家吉尔伯特·牛顿·路易 斯（Lewis G N）提出的一种酸碱理论，认为：凡是可以 接受外来电子(对)的分子、基团或离子为酸；凡可以提供 电子(对)的分子、基团或离子为碱。
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固体表面分析
表面分析技术是人们为了获取表面的物理、化 学等方面的信息而采用的一些实验方法和手段。表 面分析技术通常是利用一种探测束——如电子束、 离子束、光子束、中性粒子束等，有时还加上电场、 磁场、热等的作用，来探测材料的形貌、化学组成、 原子结构、原子状态、电子状态等方面的信息。
Excitation source
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在金属、半导体和绝缘体表面的氧化层 或吸附层附近，通常存在空间电荷效应。
宏观固体物质通常可划 分为一些相同结构单元，一般 来讲，每个结构单元应该是电 中性的，如果在一个或多个这 样的结构单元中正、负电荷不 能互相抵消，则多余电荷称为 相应位置上的空间电荷。空间 电荷分布可能呈点分布、线分 布或体分布。