三芳胺合成的研究进展_刘涛平
醛与胺均相催化合成三级酰胺研究进展
２０１５年３月第２３卷第３期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｍａｒ．２０１５Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．３综述与展望收稿日期：２０１４－１０－０８；修回日期：２０１４－１１－２４ 作者简介：张亚静，１９８９年生，女，河北省邢台市人，在读硕士研究生，研究方向为多相催化。
通讯联系人：照日格图，１９６０年生，男，内蒙古自治区赤峰市人，教授，博士研究生导师，主要从事催化方面的研究。
醛与胺均相催化合成三级酰胺研究进展张亚静，包永胜，照日格图（内蒙古师范大学化学与环境科学学院，内蒙古自治区绿色催化重点实验室，内蒙古呼和浩特０１００２２）摘 要：酰胺类化合物是材料科学、化学生物学及药物化学中重要的有机化合物。
醛容易得到且毒性较小，出于原子经济性考虑是合成酰胺的合适原料。
近年来，随着绿色化学的兴起，利用醛作为酰化试剂，通过Ｃ—Ｈ键活化方式合成酰胺键的方法得到广泛关注。
研究方法中，有机小分子、过渡金属、稀土盐或配合物的催化起到重要作用，纳米催化剂的催化在酰胺键形成方法的研究也有突破。
纳米粒子应用于醛与胺合成三级酰胺的反应有金属胶体纳米催化剂（准均相型）和磁性非均相型。
非均相催化剂的优势在于其较高的回收使用率，易与产物分离，便于回收再利用。
磁性纳米材料与以往的均相催化剂相比，分离和回收更加简单方便，重复利用率更高，但催化剂表征受到限制。
探索制备方法简单、操作步骤方便和催化效果显著的普通多相纳米催化剂是未来应用于催化醛合成酰胺的新领域。
综述近年来利用醛作为酰化试剂，通过Ｃ—Ｈ键活化的方式，与铵盐、二级胺、三级胺和酰胺反应合成三级酰胺化合物的方法，并总结相关反应机理。
关键词：催化化学；三级酰胺；醛；均相催化ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０３．００３中图分类号：ＴＱ２４５．２＋７；Ｏ６４３．３６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）０３ ０１７８ ０９ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｔｅｒｔｉａｒｙａｍｉｄｅｓｆｒｏｍａｌｄｅｈｙｄｅｓｗｉｔｈａｍｉｎｅｓｂｙｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓｃａｔａｌｙｓｉｓＺｈａｎｇＹａｊｉｎｇ，ＢａｏＹｏｎｇｓｈｅｎｇ，ＢａｏＺｈａｏｒｉｇｅｔｕ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＧｒｅｅｎＣａｔａｌｙｓｉｓ，Ｈｏｈｈｏｔ０１００２２，ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｍｉｄｅｓｈａｖｅａｌｗａｙｓｂｅｅｎａｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｃｌａｓｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｍａｔｅｒｉａｌｓｃｉｅｎｃｅ，ｃｈｅｍｉｃａｌｂｉｏｌｏｇｙａｎｄｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ａｌｄｅｈｙｄｅ，ｗｈｉｃｈｉｓａｃｈｉｅｖｅｄｅａｓｉｌｙａｎｄｐｏｓｓｅｓｓｅｓｌｏｗｅｒｔｏｘｉｃｉｔｙ，ｉｓａｋｉｎｄｏｆｓｕｉｔａｂｌｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆａｍｉｄｅｆｏｒｔｈｅｓａｋｅｏｆａｔｏｍｅｃｏｎｏｍｉｃｃｏｎ ｓｉｄｅｒａｔｉｏｎ．Ｗｉｔｈｔｈｅｒｉｓｅｏｆｇｒｅｅｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄｏｆａｍｉｄｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｕｓｉｎｇａｌｄｅｈｙｄｅｓａｓａｃｙｌｄｏｎｏｒｓｖｉａＣ—Ｈｂｏｎｄａｃｔｉｖａｔｉｏｎｈａｓｂｅｅｎｐａｉｄｇｒｅａｔａｔｔｅｎｔｉｏｎｔｏｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ．Ｔｈｅｃａｔａｌｙｓｉｓｏｆｏｒ ｇａｎｉｃｓｍａｌｌｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｓ，ｒａｒｅｅａｒｔｈｓａｌｔｓａｎｄｔｈｅｉｒｃｏｍｐｌｅｘｅｓｈａｓｐｌａｙｅｄｉｍｐｏｒｔａｎｔｒｏｌｅｓａ ｍｏｎｇｒｅｓｅａｒｃｈｍｅｔｈｏｄｓ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｔｈｅｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆａｍｉｄｅｂｏｎｄｓａｌｓｏｈａｓｍａｄｅａｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ．Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｐｐｌｉｅｄｉｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｔｅｒｔｉａｒｙａｍｉｄｅｓｆｒｏｍａｌｄｅ ｈｙｄｅａｎｄａｍｉｎｅｉｎｃｌｕｄｅｍｅｔａｌｃｏｌｌｏｉｄｎａｎｏｃａｔａｌｙｓｔｓ（ｑｕａｓｉｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｔｙｐｅ）ａｎｄｍａｇｎｅｔｉｃｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅ ｏｕｓｔｙｐｅｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｔｈｅｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｓｈａｖｅｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｈｉｇｈｒｅｃｙｃｌｉｎｇｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄｅａｓｙｓｅｐａｒａｔｉｏｎｆｒｏｍｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｐｒｅｖｉｏｕｓｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｍａｇｎｅｔｉｃｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｈｉｇｈｅｒｒｅｐｅａｔｅｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｒａｔｉｏａｒｅｅａｓｙｔｏｂｅｓｅｐａｒａｔｅｄａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｅｄ．Ｗｈｅｒｅａｓ，ｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆCopyright ©博看网. All Rights Reserved. ２０１５年第３期 张亚静等：醛与胺均相催化合成三级酰胺研究进展 １７９ ｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｉｓｌｉｍｉｔｅｄ．Ｔｏｅｘｐｌｏｒｅｔｈｅｏｒｄｉｎａｒｙｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｎａｎｏｃａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈｔｈｅｓｉｍｐｌｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔｏｐｅｒａｔｉｏｎｓｔｅｐｓａｎｄｔｈｅｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃａｔａｌｙｔｉｃｅｆｆｅｃｔｉｓａｎｅｗｆｉｅｌｄｏｆｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆａｍｉｄｅｆｒｏｍａｌｄｅｈｙｄｅｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈａｄｖａｎｃｅｉｎｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄｓｏｆｔｅｒｔｉａｒｙａｍｉｄｅｃｏｍ ｐｏｕｎｄｓｕｓｉｎｇａｌｄｅｈｙｄｅｓａｓａｃｙｌｄｏｎｏｒｓｖｉａＣ—Ｈｂｏｎｄａｃｔｉｖａｔｉｏｎａｎｄｒｅａｃｔｉｎｇｗｉｔｈａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｔ，ｓｅｃ ｏｎｄａｒｙａｍｉｎｅ，ｔｅｒｔｉａｒｙａｍｉｎｅ，ａｎｄａｍｉｄｅｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓｗａｓｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｔｈｅｒｅｌａｔｅｄｐｏｓｓｉｂｌｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｗｅｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｔｅｒｔｉａｒｙａｍｉｄｅ；ａｌｄｅｈｙｄｅ；ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｉｓｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０３．００３ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ２４５．２＋７；Ｏ６４３．３６ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）０３ ０１７８ ０９ 酰胺类化合物作为一种基本的结构单元，存在于生物分子如蛋白质、天然产物、市售药物及合成中间体中［１－３］，广泛应用于农药、医药、染料、化学试剂、合成橡胶和精细化工产品［４］，具有重要的应用价值。
含有三唑和三芳胺基聚苯衍生物的合成及发光性质的研究
含有三唑和三芳胺基聚苯衍生物的合成及发光性质的研究
刘 则，王 广，屠 国力 ，梁福 顺 ，王 利祥 ，景遐 斌 ，王 佛松
（ 中国科学院长春应用化学研 究所 高分 子物理与化学国家重点宴验 室． 吉韩 长眷 １０２） ３０２
摘要 ： 报道了一种新型台有三唑和三芳胺基的聚苯衍生物的合成， 讨论了聚合物的热性质． 测量了该材料在
２ 实验 部 分
２ １ ４ 碘苯胺 （ 】 ． ２ 的合成 在装有 机械 搅 拌 器 的 ５ ０ 的烧 杯 中分 别 ０ ｍＩ 加 入 ２０ ０ ｍＬ水 、 ．ｇ １ ０ ７ ６ （０ ｍｍｏ） 酸 氢钠 和新 蒸 １碳 的 ８ ４ （Ｏ ．ｇ ９ ｍｍｏ） 胺 ， 快 速 搅 拌 下 ， 入 １ｇ １苯 在 加 ３ （５ ｍｏ） ９ ｍ １粉碎 的单 质 碘 ， 续 反 应 ３ ｍｉ 后 继 ０ ｎ然
自从 １９ ９ｏ年 英 国 剑 桥大 学 Ｂ ｒ ｕｈ 抗 ｕｒ ｇｓ首 ｏ
报 道 了 用 聚 对 苯 乙 烯 撑 ［ ｏ ｐｐ ｅｙｅ ｅ Ｐ ｌ —ｈ ｎ ｜ ｙ（ ｎ
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间苯三酚的合成研究进展
间苯三酚的合成研究进展李永军;葛忠学;刘鸿【摘要】综述了间苯三酚的合成方法及最新研究进展.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2004(012)006【总页数】4页(P555-558)【关键词】间三苯酚;合成;综述【作者】李永军;葛忠学;刘鸿【作者单位】西安近代化学研究所,陕西,西安,710065;西安近代化学研究所,陕西,西安,710065;西安近代化学研究所,陕西,西安,710065【正文语种】中文【中图分类】TQ460.31;O625.1间苯三酚(1,3,5-三羟基苯，1)是一种重要的精细化工产品[1]，主要用于药物合成的中间体，还可用作染料偶合剂、轮胎增粘剂以及偶氮复合油墨等原料；在纺织品及皮革染色工艺、生产塑料胶囊、替代碘化银用于人工降雨以及某些合成材料的防腐剂等方面均有应用。
其中最主要的用途是重氮型复印、纺织品的染色及黄酮异黄酮类抗肿瘤药物的合成。
早在20世纪50年代,M.L.Kasrens[2]就以2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为原料，经2,4,6-三硝基苯甲酸、间苯三胺工业化生产1，该法具有原料便宜、生产工艺成熟等优点，但后处理较难，污染环境，且原料为炸药，存在安全隐患。
到20世纪80年代，德国的Zielke Rainer[3]给出了C6Cl6经酯化、脱氯、水解制备1的工艺。
该工艺路线复杂，工业化生产困难。
随后，日本的Chiyoda [4～7]开发了以1,3,5-三异丙基苯为原料合成1的工艺路线。
此法优点在于污染小，并且成本低。
此后1的合成研究主要集中在以1,3,5-三异丙基苯(TIP)为原料的合成路线上[6～22]，其中日本的化学工作者对该工艺进行了较详细地研究，对合成的工艺条件、催化剂的选择，产品的精制等进行了深入地探索，并申请了很多专利。
在我国，对1的合成研究较少[23，24]，其研究还集中在以TNT或苯胺为原料的合成路线上。
以TIP为原料合成1的工艺未见公开报道。
1 1的合成研究现状1的合成方法可归纳为以下五类。
空穴传输材料三芳胺衍生物的合成及性质研究
空穴传输材料三芳胺衍生物的合成及性质研究三芳胺衍生物的合成及性质研究
三芳胺衍生物是一类重要的酰胺类化合物，它们通常用于合成许多有用的有机中间体，广泛应用于农药、医药和其他有机合成领域。
近年来，许多研究者们都研究了三芳胺衍生
物的合成和性质。
一般来说，合成三芳胺衍生物的方法分三大类：Aldol缩合反应、Peter 反应和Ugi
反应。
Aldol缩合反应是将两种反应物α，β 偶极取代的醛与五氧化二磷反应，生成
alfol衍生物，又称异原油烃，它是一种有机化学的基础反应。
Peter反应是将两种反应物，一种是芳基乙醛，另一种是醚或酸，与α，β 偶极取代的醛反应，生成爆弹酮类衍
生物，包括三芳胺衍生物，通常在存在浓硫酸介质中反应。
Ugi反应是将五种基团反应，
即三种不同的醇、一种醛和一种胺反应，生成三芳胺衍生物类似Peter反应，但Ugi反应
更加容易实现，反应条件也更加宽容。
三芳胺衍生物具有多种性质，例如在常温下为液体，具有很强的有机溶解性和水溶性，有着较低的熔点和沸点，具有极强的酰胺氧化性，而且它们容易发生加成水解耦反应，还
带有芳香性。
此外，其Hammett基数及其杂化基数也可以用来表征其催化性质。
综上所述，合成三芳胺衍生物既可以采用Aldol缩合反应，也可以通过Peter 反应和Ugi 反应，并具有多种性质，其中Hammett基数及其杂化基数可以用来表征其催化性质，
为很多有用的有机合成打下基础。
有机化学基础知识芳香胺的合成和反应
有机化学基础知识芳香胺的合成和反应有机化学中，芳香胺是一类具有芳香环结构的胺物质。
它具有广泛的应用领域，包括医药、染料、合成材料等。
本文将介绍芳香胺的合成方法和一些常见的反应。
一、芳香胺的合成方法1. 氨基化反应氨基化反应是最常见的制备芳香胺的方法之一。
该方法通过芳香化合物与氨气在催化剂的作用下进行反应，生成相应的芳香胺。
催化剂常用的有铜催化剂、铂催化剂等。
2. 还原反应还原反应是另一种制备芳香胺的常用方法。
通常使用还原剂如亚磺酸盐或铁-氯化亚砜作为催化剂，使芳基的硝基化合物还原成相应的芳香胺。
3. 叠氮化反应叠氮化反应是一种将芳香胺转化为芳基叠氮盐的方法。
该反应可以通过在芳香胺溶液中加入硝酸钠等叠氮化合物来完成。
芳基叠氮盐是一类重要的中间体，可进一步用于合成其他有机化合物。
4. Ar-NH2衍生物的还原有时候我们可以通过芳基硝基化合物的还原来制备芳香胺。
硫酸亚铁等还原剂能将芳香硝基衍生物还原成相应的芳香胺。
二、芳香胺的反应1. 古典Schotten-Baumann反应Schotten-Baumann反应是一种芳香胺与酸酐反应的常用方法。
通过该反应，可以制备芳香胺的酰胺衍生物。
反应中常使用的酸酐有乙酰氯、苯酰氯等。
2. 叔胺化反应叔胺化反应是一种将芳香胺转化为N，N-二芳基胺的方法。
通过将芳香胺与叔胺类化合物反应，可以得到其相应的叔胺化物。
3. 氨基阴离子取代反应芳香胺具有亲核性，可以与烯烃或卤代烃等亲电性物质发生取代反应。
通过该反应，可以引入不同的官能团到芳香胺分子上，从而得到其相应的取代产物。
4. 氧化反应芳香胺也可以发生氧化反应。
常见的氧化剂有过氧化氢、高碘酸钠等。
该反应可以将芳香胺氧化为相应的亚硝基化合物或苯醌等。
综上所述，芳香胺是有机化学中重要的化合物之一，具有广泛的应用前景。
了解芳香胺的合成方法和反应规律对于有机化学领域的研究和应用具有重要意义。
这些方法的研究和应用不仅有助于我们更好地理解有机化学的基础知识，还可以为相关领域的研究和应用提供有力支持。
三芳胺类电荷传输材料的合成及性能研究
天津大学硕士学位论文三芳胺类电荷传输材料的合成及性能研究姓名：贺茜申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：刘东志2002.1.8摘要，，、／随着有机光导体日益广泛地受到应用，有机光电材料的研究也同益受到重视。
电荷传输材料是有机光导体中影响性能的关键因素，对它的研究是目前有机√光导体行业中的热点。
‘沐文选择了三芳胺和三芳胺苯乙烯两类电荷传输材料进行，合成及性能研究。
为了合成联苯三芳胺化合物，首先合成了中问体４，４’一二碘联苯，经ｍ交实验找到其最佳反应条件，收率可达９２．５％。
再由二苯胺与之缩合制得Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’．四苯基一４，４７一联苯二胺。
还合成了制备同系化合物所需的中间体Ｎ一苯基对甲苯胺。
以上化合物通过ＩＲ、ＭＳ等手段确定结构。
在合成三芳胺苯乙烯化合物的过程中，探索了中间体对碘甲苯、Ｎ，Ｎ一二（４。
甲基苯基）苯胺以及Ｎ，Ｎ一二（４．甲基苯基）一４一胺基一苯甲醛的最佳反应条件，收率分别达到８９．９％、６４．４％和５６．９％。
最后制得了Ｎ’Ｎ一二（４－甲基苯基）一４一【２一（４一甲基苯基）乙烯基］苯胺和Ｎ，Ｎ一二（４一甲基苯基）－４．（２．苯基乙烯基）苯胺。
采用ＩＲ、ＭＳ、ＮＭＲ等方法确定了它们的结构。
对合成的目标产物进行了光电性能的测试，考察了取代基对化合物光电性能的影响，结果表明，Ｎ，Ｎ一二（４一甲基苯基）一４一［２一（４一甲基苯基）乙烯基】苯胺是性能优异的电荷传输材料，它和ＴｉＯＰｃ配合制备的光导体，暗衰为１１．１Ｖ／Ｓｅｃ，光敏度为１．５Ｌｕｘ・Ｓｅｃ，残余电位为一４５ｖ。
关键词：电荷传输材料三芳胺４，４’一一碘联苯对碘甲苯Ｎ，Ｎ一２（４一甲基苯基）苯胺Ｎ，Ｎ一二（４，甲基苯基）一４一胺基一苯Ｌ『Ｊ醛光ｒ乜性能天津人学硕ｔ学位论文刖目１前言光导体是一种倍受瞩目的光电信息功能材料，可广泛用于静电复印、全息照相、激光打印等。
有机光导体（ＯｒｇａｎｉｃＰｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，ＯＰＣ）与无机光导体相比，不但无毒、易制作，而且具有电位高、承受能力低的暗衰特性及价格低廉等优点，已在各类复印机、激光打印机上获得了广泛应用，且对它的开发研究工作异常活跃。
一种三芳基胺类化合同物直接电化学合成方法
一种三芳基胺类化合同物直接电化学合成方法
嘿呀，你可知道有一种超级厉害的三芳基胺类化合物直接电化学合成方法吗？这就好像是一场神奇的魔法表演！比如说，就像魔术师能在瞬间变出兔子一样神奇，这种合成方法能把各种原料神奇地转化为有用的三芳基胺类化合物呢！你想啊，要是没有这种方法，我们怎么能得到这些重要的化合物呢？
想象一下，科学家们在实验室里，就像勇敢的探险家一样，不断尝试和探索。
“嘿，这次这样调整会不会有效果？”“嗯，再试试那个条件吧！”他们通过不断的努力和尝试，才找到了这个厉害的合成方法。
这可不是随随便便就能做到的呀！
这种方法呀，简直就是打开了一道通往新领域的大门！它能让我们制造出更多性能优异的材料，这对我们的生活、对科技的发展，那意义可太大啦！它不单单是一种方法，更是我们前进道路上的得力伙伴呀！
我觉得这个三芳基胺类化合物直接电化学合成方法真的太了不起啦，为我们带来了无限可能！。
三芳胺合成的研究进展_刘涛平
Abstract Three different synthetic methods have been developed for the triarylamine: (1) non-metal catalyzed amination reaction; (2) Ullmann reaction which can be divided to traditional Ullmann reaction using excess copper as catalyst, using phase-transition-catalyst as auxiliary and post-Ullmann reaction using ligand; (3) Buchwald-Hartwig reaction catalyzed by palladium complexes. The key issue for the activity of this reaction is the structure of ligand. There are three types ligand: chelate diphosphine ligand, monophosphine ligand and non-phosphine ligand. This review is focused on the recent progress of the synthetic methods of triarylamine. Keywords triarylamine; progress; synthetic method; palladium-catalyzed; copper-catalyzed
的方法: 利用苯基的铜锂试剂与二苯胺反应, 生成苯基 铜 锂 胺 试 剂 , 最 后 通入 氧 气 , 经 过 氧 化偶联 后 能 够 以 90%得收率的到三苯胺的方法. Knochel 等[19]则进一步发展了上面通过氧化偶联反 应来制备叔胺的方法: 先将卤代烃制备成格式试剂, 再 交换 成铜 试 剂 , 加入二苯胺的 锂盐后 , 再 加入 氧 化剂 (2,3,5,6-四氯 苯醌 ) 就能 够得到三苯胺(Scheme 3). 这种
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三芳胺化合物是一类非常重要的有机分子, 在医药 染料化工 、 有机材料 等领域有着广泛的用 中间体 、 途. 由于其优秀的电荷传输性能, 三芳胺在有机光电材 料 如 : 有 机 发 光 二 极 管 (organic light-emitting diode, 敏化太阳能电池 、 光致变色材料 等领域起 OLED) 、 着尤为重要的作用. 特别是近年来, 随着 OLED 显示材 料的兴起 , 三芳胺化合物作为 OLED 中的空穴传输材 料的主要部分, 吸引了大量的公司和研究机构的关注与 投入. 尽管三芳胺类化合物有着非常重要的作用, 但它的
聚乙二醇二甲醚的作用类似于冠醚, 能与钾离子形 成络合物, 从而大大增强了氢氧根和二苯胺负离子的碱 性, 使得溴苯在强碱性的条件下脱去一分子的溴化氢而 转变为苯 炔 , 苯 炔再 与二苯胺发生加成反应得到产物 . 由于这个反应经过了苯炔中间体, 因此具有取代基的苯
No. 11
刘涛平等：三芳胺合成的研究进展
Abstract Three different synthetic methods have been developed for the triarylamine: (1) non-metal catalyzed amination reaction; (2) Ullmann reaction which can be divided to traditional Ullmann reaction using excess copper as catalyst, using phase-transition-catalyst as auxiliary and post-Ullmann reaction using ligand; (3) Buchwald-Hartwig reaction catalyzed by palladium complexes. The key issue for the activity of this reaction is the structure of ligand. There are three types ligand: chelate diphosphine ligand, monophosphine ligand and non-phosphine ligand. This review is focused on the recent progress of the synthetic methods of triarylamine. Keywords triarylamine; progress; synthetic method; palladium-catalyzed; copper-catalyzed
1800
H N N
有 机 化 学
Vol. 31, 2011
苯环上 硝 基的 邻 对位来反应的 , 但这个方法需要在
(1)XBiblioteka +－30 ℃的液氨下反应的, 温度过高则导致反应过于剧 烈, 而且反应的收率不高. 因此这一方法并没有被进一 步用于三苯胺的合成.
面 , 卤代芳烃的碳—卤键能量较高 , 不易断裂 [9], 所以 二苯胺与卤代芳烃直接发生反应是非常困难的. 在早期 的三苯胺的合成方法中需要高温条件(200 ℃以上), 而 且需要在卤代芳烃上引入吸电子基团来活化碳—卤键. 根据反应条件的不同, 三芳胺的合成方法一般可以 分成以下几种: 非金属催化的胺化反应、铜催化的胺化 (Ullmann) 反 应 以 及 钯 催 化 的 胺 化 (Buchwald-Hartwig) 反应等, 下面将对这几种合成方法分别加以介绍. 1.2 氟苯的 SNAr 反应 合成三苯胺的另外一种方法就是利用氟苯的 SNAr 反应[12]. 由于碳—氟键键能高, 不易断裂, 因此在胺化 反应中一般不采用氟苯为原料. 但当氟原子的邻对位连 有强吸电子取代基如硝基时, 碳—氟键被活化, 在强碱 存在下, 室温就能与二苯胺发生 SNAr 反应, 以很高的 收率 得到 含硝 基的三苯胺 . 我们小组 [13] 利 用这一方法 方便地合成了一系列含硝基的三苯胺类化合物 (Eq. 4), 反应条件相对温和、收率高, 而将硝基还原为氨基后的 产物则是合成 OLED 空穴传输材料的重要中间体.
就是利用这个方法在
碘的邻位引入酯基后得到了他们希望的产物(Eq. 2).
O O I + H N N O
O
(2)
N
(5)
此外, 另一种方法就是加入强碱, 将二苯胺转化为 二苯胺的 负离 子来 增 强其亲核性 , 从 而 提 高反应的活 性. Levine 等[11]报道了利用二苯胺的钾盐或者钠盐与硝 基苯直接反应来制备 4-硝基二苯胺的方法, 该反应的收 率在 40%左右(Eq. 3). 该方法是通过二苯胺负离子进攻
2011 年第 31 卷 第 11 期, 1799～1810
有 机 化 学
Chinese Journal of Organic Chemistry
Vol. 31, 2011 No. 11, 1799～1810
·综述与进展·
三芳胺合成的研究进展
刘涛平 a 孙 杰b 李 瑞b
镇江 212125)
陶晓春*,a
[7] [4] [5] [6] [1] [2] [3]
合成却并不容易. 一般来说, 三苯胺的合成主要是通过 二苯胺与卤代芳烃进行偶联反应得到的(Eq. 1). 由于苯 胺中氮原子的未共用电子对与苯环的 π 电子相互作用, 形成一个均匀的共轭体系而变得稳定, 氮原子上的电子 云部分地转向苯环. 氮原子上所连的苯环愈多, 共轭程 度愈大, 碱性也就愈弱, 其亲核性也相应的降低. 因此, 胺类化合物亲核性的强弱次序为 : 脂肪胺 ( 仲＞伯＞ 叔)＞氨＞苯胺＞二苯胺[8]. 此外在空间结构上, 由于两 个苯环的存在, 使得中心氮原子的位阻比较大, 因此进 一步降低了二苯胺的亲核取代反应的活性 . 而另一方
方法, 利用二苯胺与 1,4-环己二酮反应, 在对甲苯磺酸 催化下, 中间经过亚胺化、脱水芳构化反应得到三苯胺 (Eq. 6). 这一方法的优 点 是反应温度较低 ( 甲 苯 回流 ), 收率中等.
O + O H N
PTSA Tolene N
(6)
方法不使用过渡金属催化, 不需要筛选反应条件, 而且 对于位阻较大的三苯胺也能得到满意的结果. 但这种方 法操作起来比较麻烦, 不太实用.
(a 华东理工大学化学与分子工程学院 (b 镇江市海通化工有限公司
上海 200237)
摘要 三芳胺化合物的合成方法主要有 3 种: (1)非金属催化的胺化反应; (2)铜催化的 Ullmann 反应, 包括使用过量铜粉 为催化剂的传统的 Ullmann 反应、使用相转移催化剂的 Ullmann 反应以及使用配体的 post-Ullmann 反应; (3)钯催化的 Buchwald-Hartwig 反应. 该类反应活性的关键是配体的选择, 根据配体结构的不同可分为双膦螯合型配体、 单膦配体和 非膦配体. 对该类化合物的这几种合成方法的研究进展进行了总结. 关键词 三芳胺; 研究进展; 合成方法; 钯催化; 铜催化
HA
N
N
R1
N
+
R2
A-HA
R1
N
R2 -H2O
R1
N
R2
Br
N
HO
H
HO
H
Scheme 2
O OH
N + N
H N +
, Pd/C 280 oC, 16 h 70% N
(7)
Scheme 1
1.6
氧化偶联的方法 Yamamoto 等[18]报道了通过氧化偶联来制备三苯胺
1.4
环己二酮与苯胺的反应 1984 年, Haga 等[15]发展了一个新的合成三苯胺的
* E-mail: xctao@ Received June 24, 2011; revised August 12, 2011; accepted August 24, 2011. 镇江市工业科技攻关(No. GY2007018)、江苏省科技支撑(No. BE2008108)资助项目.
Recent Progress in the Synthesis of Triarylamine
Liu, Taopinga
a
Sun, Jieb
Li, Ruib
Tao, Xiaochun*,a
( School of Chemistry and Molecular Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237) (b Zhenjiang Haitong Chemical Industry Co., Ltd., Zhenjiang 212125)
的方法: 利用苯基的铜锂试剂与二苯胺反应, 生成苯基 铜 锂 胺 试 剂 , 最 后 通入 氧 气 , 经 过 氧 化偶联 后 能 够 以 90%得收率的到三苯胺的方法. Knochel 等[19]则进一步发展了上面通过氧化偶联反 应来制备叔胺的方法: 先将卤代烃制备成格式试剂, 再 交换 成铜 试 剂 , 加入二苯胺的 锂盐后 , 再 加入 氧 化剂 (2,3,5,6-四氯 苯醌 ) 就能 够得到三苯胺(Scheme 3). 这种
NO2 F O2N + H N NaH DMAC, r.t. 87% N (4)
+ O2N
H N
NaNH2 45%
N
(3) NO2
1 非金属催化的胺化反应
尽管过渡金属催化的胺化反应制备三芳胺是目前 最好的选择, 但这个方法也有一定的缺陷, 比如要消耗 过多的过渡金属 ; 催化剂以及配体昂贵且对空气敏感 ; 可能会在产品中引入金属杂质等. 因此采用非金属催化 的胺化反应仍然具有自身的优势. 在早期有效地合成的 方法很少, 主要是在苛刻的反应条件下使二苯胺与卤代 芳烃直接反应来制备. 后来人们又陆续的发现了其他一 些合成方法, 也能在较为温和的条件下来合成这类化合 物. 1.1 直接偶联的方法 由于二芳胺和卤代芳烃的活性都比较低, 因此直接 偶联的方法通常有两种手段来提高反应的活性. 一种就 是采用高活性的卤代芳烃为原料, 这种方法通常采用碘 苯为原料, 或者在卤素的邻对位连有强吸电子取代基来 达到活化碳—卤键的目的, 使得它可以直接和二苯胺反 应得到取代的三苯胺. 尽管这个反应的收率较低, 一般 在 40%以下, 而且反应温度高、反应时间长, 但这一方 法在过渡金属催化的胺化反应 出现之 前是比较好的合 成三苯胺的方法. Hellwinkel 等