TiO2薄膜的结构及性能研究

钛氧膜的结构及性能研究1 前言TiO2有独特的光学、电学及化学性质,已广泛用于电子、光学和医学等方面。

例如,作为氧传感器用于湿敏、压敏元件及汽车尾气传感器；作为光催化剂,可实现有机物的光催化降解,具有杀菌、消毒和处理污水等作用；利用其亲水亲油的“双亲”特性,可使镀有钛氧膜的物体具有自清洁作用,从而达到防污、防雾、易洗、易干等目的；而金红石相钛氧膜是很好的人工心脏瓣膜材料。

对于TiO2的研究主要集中在制备、结构、性能和应用等方面。

在TiO2性能方面的研究,尤以对其生物相容性和光催化性能的研究最为丰富。

Ti-O膜作为生物活性材料在生物体内可以长期稳定存在且不与生物组织发生物化反应，即具有良好的生物相容性，但其缺点在于植入生物体内后，不能有效地在材料表面形成有正常的细胞并维持长期的活性。

国内外很多的研究者采用各种表面改性工艺方法，对材料表面进行生物活化或有机/无机复合等使材料表面挂带—COOH、—OH、—NH2等反应性基团，然后通过形成共价键使生物分子如蛋白质、多肽、酶和细胞生长因子等固定在材料表面，充当邻近细胞、基质的配基或受体，在材料表面形成一个能与生物体相适应的过渡层，以达到活化钛氧膜表面的效果。

目前，对钛氧膜的表面改性方法主要包括离子表面注入法，碱处理以及酸活化处理等方法。

作为半导体光催化剂,纳米TiO2薄膜可以利用部分太阳光能,使反应在常温常压下进行,并且反应速度快,对污染物治理彻底,没有二次污染,十分符合环境治理中高效率低消耗的要求。

加之TiO2具有高活性、安全无毒、化学性质稳定(耐化学及光腐蚀)、难溶、成本低等优点,因此被公认为是环境治理领域中最具开发前途的环保型光催化材料。

TiO2作为光催化剂最初采用的是悬浮相,但这种悬浮相的光催化剂存在难搅拌、易失活、易团聚和回收困难等缺点，严重地限制了它的应用和发展。

制备负载型光催化剂是解决这一问题的有效办法,TiO2的薄膜型光催化剂已引起人们的极大兴趣。

2 氧化钛的能带结构与晶体结构2.1氧化钛的能带结构氧化钛的能带结构如图1-1所示［1］。

以金红石相为例，锐钛矿相的结构基本与其一致。

氧化钛能带结构是沿布里渊区的高对称结构，3d轨道分裂为e g与t2g 两个亚层，但它们全是空的轨道，电子占据s和p能级；费米能级处于s、p能带和t2g能带之间；最低的两个价带相应于O2s能级。

接下来6个价带相应于O2s 能级，最低的导带是由O3p产生生的，更高的导带能级是由O3p产生的。

利用能带结构模型计算氧化钛晶体的禁带宽度为3.0（金红石相）、3.2（锐钛矿相）。

图2-1 氧化钛的能带结构2.2氧化钛的晶体结构氧化钛有三种晶体结构:金红石、锐钛矿和板钛矿型。

这些结构的共同点是，其组成结构基本单位是TiO6八面体。

这些结构的区别在于，是由TiO6八面体通过共用顶点还是共边组成骨架。

锐钛矿结构是由TiO6八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由TiO6八面体共顶点且共边组成。

锐钛矿实际上可以看做是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构。

金红石是氧化钛的高温相，性质较稳定，氧离子作六方最紧密堆积，其中Ti4+位于八面体空隙中，配位数为6；Ti4+处于O2-围成的近似八面体的中心，O2-处于Ti4+围成的近似等边三角形的中心，配位数为3。

在［001］方向，每个［TiO6］八面体有两条棱与其上下相邻的两个［TiO6］八面体共用，从而形成沿从轴方向延伸的比较稳定的［TiO6］八面体链，链间则以［TiO6］八面体共用角顶相连接，结构图如图1-2所示。

图2-2金红石型晶体结构图锐钛矿型氧化钛氧离子作立方最紧密堆积，钛离子位于八面体的空隙中，其配位数为6。

锐钛矿型氧化钛的Ti-Ti键距比金红石的大，Ti-O键距小于金红石型。

这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。

锐钛矿型的质量密度略小于金红石型，禁带宽度略大于金红石型，其结构图如图1-3所示。

图2-3 锐钛矿型晶体结构图3 钛氧膜的制备目前已有多种技术可用来制备钛氧膜，主要包括物理方法和化学方法两大类。

化学方法主要有溶胶-凝胶法［2～3］，化学气、液相淀积法［4］，喷镀热解法等，物理方法主要有电子束蒸发法［5］，磁控溅射法等。

根据所查阅的资料，用于光催化特性研究的钛氧膜的制备大多采用溶胶-凝胶方法。

本综述主要介绍磁控溅射法及溶胶凝胶法制备钛氧膜。

3.1 非平衡磁控溅射法溅射镀膜指的是在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，通过粒子动量传递打出靶材中的原子及其它粒子，并使其沉积在基体表面上形成薄膜的技术。

溅射现象是由轰击离子与靶材原子之间动量的传递过程而产生的，溅射用的最简单的装置是直流二级溅射装置。

其溅射过程是这样的：在真空室内充以1～10Pa 的惰性气体，被溅射的材料作为阴极，将基片作为阳极并接地。

整个系统在阴阳极之间加上几千伏的直流电后产生辉光放电，由放电形成的正离子在电场作用下朝着阴极（靶材）方向加速，并轰击阴极，在离子的轰击下，材料从阴极上打出来（主要是以中性原子的形式，部分是以离子的形式），被溅射出来的离子冷凝在放置于阳极的基片上就形成薄膜。

在磁控溅射中不是依靠外加电源来提高放电中的电离率，而是利用了溅射产生的二次电子本身的作用。

直流二级溅射中产生的二次电子有两个作用：一是碰撞放电气体的原子，产生维持放电所必须的电离率；二是到达阳极（通常基片是放在阳极上）时撞击基片引起的发热，我们希望前一个作用越大越好，而后一个作用越小越好。

在磁控溅射装置中，增设可和电场正交的磁场，二次电子在这正交的电场和磁场的共同作用下，不再是做单纯的直线运动，而是按特定的轨迹作复杂的运动。

这样二次电子到达阳极的路程大大地增加了，碰撞气体并使气体电离的几率也增加了，因此二次电子的第一个作用也就大大地提高了，而二次电子在经过多次碰撞后本身的能量已基本耗尽，对基片的撞击作用也就明显地减少了。

在磁控溅射中正式利用了正交的磁场和电场的作用，使二次电子对溅射的有力作用充分地被发挥出来，并使其对基片升温的不利影响尽量的压抑下去，这就是磁控溅射之所以能成为一种使用的高速、低温溅射源的原因，非平衡磁控溅射系统工作原理如图2-1所示。

图3-1非平衡磁控溅射系统原理图在阴极（靶材）上施加溅射电源，使靶材在一定真空度下形成辉光放电，产生离子、原子等粒子形成的等离子体，在永磁铁产生的磁场和工件上施加的负偏压所形成的电场及粒子初始动能作用下流向工件。

同时，在阴极和工件之间增加了螺线管，这可增加周边额外磁场，用它来改变阴极和工件之间的磁场，使得外部磁场强于中心磁场。

在这种情况下，不封闭的磁力线从阴极周边指向工件，电子沿该磁力线运动，极大地增加了电子与靶材原子和分子的碰撞机会，使得离化率大大提高。

因此，即使工件保持不动，也可以从等离子区得到很大密度的离子流。

非平衡磁控系统为离子镀膜提供了很大的电动势，特别是对镀制具有外部复合特性的膜层十分有利，并且所制备的膜层均匀、附着力好，可以在形状复杂的工件上制备比较均匀的膜层，还可以较精确地控制等离子体中离子原子比，从而获得理想组分的膜层。

3.2 溶胶凝胶法溶胶凝胶法制膜具有很多其他工艺无法比拟的优点,主要表现在:①工艺设备简单,无需真空条件或真空昂贵设备；②工艺过程温度低,通常可在常温下进行；③可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底上制备薄膜；④易于定量掺杂,并且可以有效地控制薄膜成分及微观结构［6］。

采用溶胶-凝胶法制备钛氧膜的基本步骤是,先将前驱体溶于有机溶剂中,加入蒸馏水使前驱体水解形成溶胶。

然后用浸渍提拉或旋转涂覆等方法在基体上镀一层或多层薄膜，通过干燥焙烧除去凝胶中剩余的有机物和水分，从而在基材表面形成钛氧膜［7］。

溶胶凝胶过程包括水解和聚合两个过程。

前驱体为醇盐时,其反应式如下［8］：水解反应：Ti(OR)4+4H2O→Ti(OH)4+4ROH聚合反应：Ti(OH)4+Ti(OR)4→2TiO2+4ROHTi(OH)4+Ti(OH)4→2TiO2+4H2O式中:R可为乙基、异丙基、正丁基等。

以无机盐TiCl4为前驱体时,其水解聚合反应如下式所示［9］：水解反应:TiCl4+nH2O→Ti(OH)nCl4-n+nHCl聚合反应:Ti(OH)Cl3+Ti(OH)Cl3→(Cl3)Ti-O-(Cl3)4 钛氧膜的生物相容性研究4.1生物医用材料生物医用材料是一类具有特殊性能、特种功能，用来对生物体进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官或增进其功能的材料。

这些材料通过长期植入、短期植入、表面修复分别用于硬组织和软组织修复与替换。

其研究是介于生物学、医学、材料学和化学之间的交叉性边缘学科，具有知识、技术密集的特点。

生物医用材料由于直接用于人体或与人体健康密切相关，对其使用有严格要求。

首先要求具有较好的生物相容性，对人体无毒和无过敏反应，对机体无免疫排异反应。

种植体不致引起周围组织产生局部或全身性反应，由于生物医用材料必须和血液接触，因此它应具有抗凝血和抗血栓性能，不会引起血液凝固和溶血现象。

其次要满足相应的力学性能，这就要求它应有良好的抗拉强度、压缩强度、弯曲强度、剪切强度及合适的弹性模量和硬度较好的耐磨损、耐疲劳等性能。

再者材料的加工成形、价格适当、操作方便、便于消毒灭菌也是必须考虑的。

对于不同用途的材料，其要求各有侧重。

4.2 钛氧膜的生物活性按ISO（I0993）的解释，所谓生物相容性是指:生命体组织对非活性材料产生反应的一种性能。

一般是指材料与宿主之间的相容性，包括组织相容性和血液相容性。

关于血液相容性，通常是从其抗凝血能力和不损伤血液成份功能两方面来考虑。

前者即为材料表面抑制血管内血液形成血栓的能力，后者即为材料对血液不产生溶血(红细胞破坏)，不引起血小板机能降低，不引起白细胞暂时性减少，不引起白细胞功能下降，不引起补体激活等血液生理功能的影响。

除此，还考虑不致使血浆蛋白变性，不影响血液中存在的各种酶的活性，不改变血液中电解质浓度，不引起有害免疫反应等问题。

组织相容性(Tissue-compatibility)是指材料与生物活体组织及体液接触后，不引起细胞、组织的功能下降，组织不发生炎症、癌变以及排异反应等［10］。

应用的条件不同，对材料组织相容性的要求不同。

材料与生物体的相互作用情况决定了材料组织相容性的程度。

材料对组织相容性的影响包含着两种特征尺度水平上的因素。

一是微观分子水平，这类影响主要表现为材料表面的化学组成、形态结构、电荷性质及其分布等等。

另一个是宏观尺度水平，这类影响包括材料的物理力学性质、材料的宏观形态尺寸等。

而且，这类大尺度上的效应比分子尺度上发生的化学效应更为重要。

生物系统对生物相容性的影响包括生物体种类、植入部位、受体的健康状况、埋植留存时间、使用的生理环境等。