电沉积纳米金的读书笔记
电化学第九章 金属的电沉积过程 2012
表面扩散与并入晶格
两种方式：放电粒子直接在生长点放电而就地并入晶 格；放电粒子在电极表面任一位置放电，形成吸附原 子，然后扩散到生长点并入晶格。
晶体的螺旋位错生长
晶面上的吸附原子扩散到位错的台阶边缘时，可沿位 错线生长。
直接在生长 点放电
通过扩散进入 生长点
ZnOH 2 2e ZnOH (吸附）
ZnOH (吸附）＝Zn(晶格中） 2OH
2 2
电子转移
进入晶格
第三节
金属电结晶过程
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
金属电结晶的形式 阴极还原的新生态吸附原子聚集形成晶 核，晶核长大成晶体；
新生态吸附原子在电极表面扩散，达到 某一位置并进入晶核，在原有金属的晶 格上延续生长。
简单金属离子的阴极还原
M
n
mH 2 0 ne M mH 2 O
步骤： 水分子的重排和水化程度的降低 水化离子转变为吸附原子（离子） 吸附原子（离子）转变为金属原子
金属络离子的阴极还原
络合剂加入后，与金属络合会使其在溶液中存 在形式和电极上放电的粒子发生改变。 1.使金属电极的平衡电位向负移动。 如 Ag在1mol/L的AgNO3中：
x 6.4 1023 mol/ L
e 0
平
0.0591 lg x 0.533V n
∴ 移动了-1.289V! K 不稳越小， 平 负移越多。 平 越负，金属阴极还 原的初始析出电位也越负，即从热力学角度还 原反应越难进行。
金属络离子的阴极还原机理
溶液中存在不同配位数的络离子和金属离子， 它们的浓度各不相同，当络合剂浓度较高时， 具有特征配位数的络离子是金属在溶液中的主 要存在形式。 例如：锌酸盐镀锌：络合剂NaOH过量，主 要存在 ZnOH 4 2 ，还存在低浓度的 ZnOH 3 , ZnOH 2 , ZnOH 和少量锌离子等。
《交流电沉积金纳米材料及其性能研究》
《交流电沉积金纳米材料及其性能研究》一、引言随着纳米科技的快速发展，金纳米材料因其独特的物理和化学性质，在电子、生物医药、催化等领域展现出广泛的应用前景。
交流电沉积技术作为一种制备金纳米材料的有效方法，具有操作简便、成本低廉等优点。
本文将重点探讨交流电沉积金纳米材料的制备过程、材料性能及其应用潜力。
二、交流电沉积金纳米材料的制备1. 实验材料与设备实验所需材料主要包括金盐、导电基底、溶剂等。
实验设备包括电化学工作站、恒温烘箱、扫描电子显微镜等。
2. 制备过程（1）首先，将导电基底进行预处理，以提高其与金纳米材料的附着力。
（2）配置适当的金盐溶液，将导电基底浸入溶液中，通过电化学工作站施加交流电。
（3）在一定的电压、电流及电镀时间下，金离子在导电基底上发生还原反应，形成金纳米颗粒。
（4）将制备好的样品进行清洗、干燥，以备后续性能测试。
三、金纳米材料的性能研究1. 形貌分析通过扫描电子显微镜观察金纳米材料的形貌，可以发现在交流电沉积过程中，金纳米颗粒呈现出均匀的球状或类球状结构。
2. 结构分析利用X射线衍射技术对金纳米材料进行结构分析，结果表明，金纳米颗粒具有面心立方结构，且结晶度良好。
3. 光学性能金纳米材料具有独特的光学性能，如表面增强拉曼散射效应、局域表面等离子共振效应等。
这些性能使得金纳米材料在光催化、生物传感等领域具有广泛应用。
4. 电学性能金纳米材料具有良好的导电性和电催化性能，可应用于电极材料、电池等领域。
此外，金纳米材料还具有较高的电子迁移率，有利于提高电子设备的性能。
四、应用领域及前景展望1. 电子工业：金纳米材料可应用于制备高性能的导电薄膜、电极材料等，提高电子设备的性能。
2. 生物医药：金纳米材料具有良好的生物相容性和低毒性，可用于制备生物传感器、药物载体等。
此外，金纳米材料还可用于肿瘤的光热治疗等。
3. 催化领域：金纳米材料具有较高的催化活性和选择性，可应用于有机合成、环保等领域。
电沉积Ni_W合金纳米晶镀层组织形貌与显微硬度
机 械 工 程 学 报CHINESE JOURNAL OF MECHANICAL ENGINEERING 第43卷第12期 2007年12月Vol.43 No.12 Dec. 2007电沉积Ni-W 合金纳米晶镀层组织形貌与显微硬度*吴玉程1, 2 舒 霞1 李 云1 王文芳1 黄新民1 李广海2 张立德2(1. 合肥工业大学材料科学与工程学院 合肥 230009；2. 中国科学院固体物理研究所 合肥 230031)摘要：采用X 射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、能谱分析(EDS)和扫描电镜(SEM)等方法研究电沉积Ni-W 合金镀层。
结果表明，镀层的晶粒尺寸在30 nm 以内，为纳米晶镀层；电沉积过程中镀层首先在划痕和蚀坑边缘处优先沉积并生长，在优化的工艺条件下形成的镀层表面呈胞状紧密排列，显微组织均匀、致密，并且沉积态镀层的显微硬度一般都可达600 HV 以上，经550 ℃热处理后，Ni-W 合金镀层的显微硬度可增大到1 132.88 HV ；优化的电沉积工艺参数为：钨酸钠(Na 2WO 4·2H 2O)的浓度为30～50 g/L ，电流密度为15 A/dm 2，pH=7，温度为60～70 ℃。
关键词：Ni-W 合金 电沉积 纳米晶 中图分类号：TQ153.20 前言近几十年来针对电沉积纳米晶的研究发现，电沉积纳米晶材料具有许多其他普通材料所不具有的优异性能[1-2]，例如耐磨性、延展性、硬度、电化学性能以及耐腐蚀性等，可应用于汽车发动机和液压活塞、飞机起落架零件、汽车减震器及核能发电机管道的局部修复[3]等许多场合。
将纳米技术与表面镀(涂)层技术相结合，提高表面技术的改性效果，成为新世纪科技发展前沿的重要研究领域。
其中由于Ni-W 合金涂层具有高熔点、优良的耐蚀性和较高的镀层硬度而引起人们的广泛关注[4-5]。
本文在采用优化的电沉积工艺参数方法制备大面积Ni-W 合金纳米晶镀层的基础上，着重研究镀层的组织结构，分析电沉积工艺参数对镀层表面沉积形貌和显微硬度的影响，为全面掌握纳米晶镀层的组成与结构、性能的关系，获得高性能Ni-W 纳米晶镀层工业化应用提供技术数据。
电沉积纳米金的读书笔记
[1]吉玉兰, 王广凤, 方宾. 纳米金/单壁碳管修饰玻碳电极对黄芩苷的电催化作用及快速检测[J].2010, 6(6): 11-12.NG/GCE电极的制备将l mg酸化的SWNT分散在5 mL DMF中，超声振荡至溶液均一。
玻碳电极先在0.05 μm A2O3上抛光，然后分别在无水乙醇和二次蒸馏水中各超声清洗l min，晾干后，用微量进样器取10.0μL上述SWNT分散液滴加在玻碳电极表面，晾干，即得SWNT/GCE。
将SWNT/GCE用二次水冲净置于0.1 mg/mL HAuCl4中，以扫速50 mV/s，于1.2～-0.6 V范围连续扫描5圈，取出用水反复冲净，晾干得NG／SWNT／GCE。
[2]张英，袁若，柴雅琴等. 纳米金修饰玻碳电极测定对苯二酚[J]. 西南师范大学学报,2002, 6(31):87-90.NG/GCE电极的制备将玻碳电极分别用0.1 μm和0.03 μm A12O3。
粉末抛光成镜面，二次水冲洗，依次用(1+1) HNO3，无水乙醇和二次水超声清洗5 min，取出后用二次水冲净置于1 mg/mL HAuCl4中，以饱和甘汞电极(SCE)为参比，铂丝为对电极，于-0.2 V下保持60 s，取出后用二次水反复冲洗，得NG／GCE修饰电极，悬在pH为7.0的PBS上方保存备用。
NG/GCE修饰电极的性能图1(a)是裸GCE和NG/GCE修饰电极在 5.0 mmol/L Fe(CN)63-/4- + 0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中的循环伏安图．从图中可以看出，Fe(CN)63-/4-在NG/GCE修饰电极上峰电流明显增加，并且氧化还原峰电位差值减小，这主要是因为：NG使GCE电极的表面粗糙度和有效面积增加以及带正电荷的NG叫同带负电荷Fe(CN)63-/4-有较强的静电作用，使氧化还原发应更容易发生．图l(b)是裸GCE和NG/GCE修饰电极在5.0 mmol/L Fe(CN)63-/4-+0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中的交流阻抗图，由图可知，NG/GCE电极膜的阻抗比裸GCE小很多，这说明NG能很好地增强电子的传输．[3]朱强，袁若，柴雅琴等.以纳米金为介质的无标记电流型甲胎蛋白免疫传感器的研究[J]. 西南师范大学学报, 2002, 2(32):82-90.将玻碳(GC)电极经金相砂纸打磨，Al2O3粉抛光打磨后，用超声清洗5 min，纳米金在玻碳电极上的修饰按参照文献，将抛光洗净的GC电极置于粒径为16 nm的金溶胶中于+1.5 V的电位下沉积750 s，完成后再静置于金溶胶中5 min，取出冲洗掉电极表面吸附不牢固的纳米金，再将其放入anti—AFP溶液中静置吸附7 h即可，取出冲洗，置于PBS(磷酸缓冲溶液，pH=7.0)中备用，电极修饰过程如图1所示．图2为金溶胶在GC电极表面沉积不同时间的循环伏安曲线．从图2可以看出，峰电流随着带负电的纳米金的沉积量的增加逐渐降低，在750 s以后变化很小，说明此时玻碳电极上的纳米金沉积基本达到最大，所以选择750s作为沉积优化时间．图3为纳米金修饰后的玻碳电极在anti-AFP中吸附不同时间的循环伏安曲线．Anti-AFP中的-NH4能与纳米金稳固的结合，由于抗体是非导电性物质，随着抗体在电极表面的增加对电流的阻碍作用增大，[Fe(CN)6]3-/4-电对的峰电流随之降低．由图3可知结合7 h后，峰电流不再明显变化，说明抗体固载达到最大值，因此选用7 h为优化的抗体结合时间．曲线a，[Fe (CN)6]3-/4-在裸GC电极氧化还原峰分别为：E pa=0.26 V，E pc=0.15V，i pa/i pc=1，为[Fe (CN)6]3-/4-的可逆氧化还原电对．曲线b，裸GC电极上沉积纳米金后，电流值明显降低，表明纳米金已经修饰在电极表面并与同样带负电的[Fe (CN)6]3-/4-相排斥，从而阻碍了电子的传输．曲线c，修饰了纳米金的电极在吸附AFP抗体后，由于抗体是非导电性物质，电流响应值仍是降低．曲线d，AFP抗原和AFP抗体结合成复合物进一步阻碍了电子的传输．图4(b)交流阻抗图进一步表征了电极的修饰过程．曲线a为裸GC电极的阻抗图，近似一条直线，表明电子传递到电极表面只受扩散控制；当电极表面沉积了纳米金(曲线b)，出现高的膜本体阻抗(Ret=2500Ω)；曲线c，当电极修饰了抗体和纳米金，抗体的覆盖使阻抗值增加(Ret=3300Ω)；当电极表面抗体与抗原反应结合成复合物后，其阻抗进一步增大(Ret=3500Ω(曲线d)．由以上结果表明，修饰电极的CV 图与交流阻抗图结果一致，anti—AFP被成功的固定在电极表面.[4]闵丽根, 袁若, 柴雅琴. 基于纳米金与碳纳米管-纳米铂-壳聚糖纳米复合物固定癌胚抗原免疫传感器的研究[J]. 化学学报, 2008, 66(14): 1676-1680.玻碳电极(GCE，直径4mm)经0.3, 0.05μm Al2O3悬浊液抛光成镜面后，依次用蒸馏水、无水乙醇、蒸馏水超声5min，清洗后将电极置于室温下晾干，备用．将一定量的碳纳米管-纳米铂-壳聚糖的纳米复合物滴加于电极表面，于室温下晾干．用水清洗后滴加硫堇，于室温下晾干8 h，浸泡在pH 6.0 PBS中30min以除去电极表面物理吸附的硫堇分子．用水冲洗，然后依次于纳米金和癌胚抗体中于4℃浸泡8 h．最后，将上步制好的电极浸在HRP(2mg/mL，pH6.0的PBS)中4h以封闭非特异性结合位点，然后用PBS(pH 6.0)和水洗涤，晾干，即得免疫电极．置于4℃的冰箱中保存待用．免疫传感器的制作过程见图1．检测方法（桃花）利用循环伏安法进行电极制备过程的表征及对CEA的检测．该方法采用三电极体系，修饰电极为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极．整个实验在0.1 mol/L PBS(磷酸缓冲溶液，pH 6.0)中进行，电位区间为-0.6～+0.2 V，扫描速率l00mV/s．进行免疫测定时．测试底液为5 mL 0.1 mol/L PBS(pH 6.0)+3．5 mmol/L H2O2，以循环伏安法检测CEA的浓度．实验温度均控制为(25±0.5)℃．电极修饰过程的电化学表征(桃花)用循环伏安法研究了电极在自组装过程中的电化学特性．图3中曲线a为玻碳电极上修饰MWNT-Pt-CS复合物的循环伏安图，图中在E=0 V附近出现一对峰值较小的氧化还原峰，是由碳纳米管上的羧基引起的．曲线b为滴加硫堇后的循环伏安图，在-0.2 V左右出现一对明显的氧化还原峰，此为硫堇的特征峰．曲线c为MWCNT-Pt-CS复合物修饰电极依次吸附纳米金、抗体和辣根过氧化物酶后的循环伏安图，由于大分子抗体和辣根过氧化物酶是非导电性物质，氧化还原峰较曲线b明显下降．曲线d为制备好的免疫电极在PBS中加入3.5 mmol/L H2O2后的循环伏安图，由于HRP催化H2O2，使得循环伏安曲线的氧化峰减小，还原峰明显增大．曲线e是免疫反应后的循环伏安图，由于抗原抗体结合形成的复合物阻碍了电子的传递，与d比较e的氧化还原峰明显降低．缓冲液酸度的选择(桃花)pH对免疫传感器的影响主要有两个方面：一方面影响抗原、抗体及HRP的活性；另一方面对亲和性的影响。
第9章金属的电沉积过程
⑵阴极还原产物不是纯金属而是合金有利于还原 反应的实现。
⑶在非水溶液中，由于各种溶剂性质不同于水， 往往在水溶液中不能阴极还原的某些金属元素， 可以在适当的有机溶剂中电沉积出来。
⑷电沉积层的质量
电
化
学
原
理
3、溶剂对金属电化学性质的影响
表9-2金属在水和某些有机溶液中25℃时的标准电极电位(V) 电极 Li|Li+ K|K+ Na|Na+ Ca|Ca2+ Zn|Zn2+ Cd|Cd2+ Pb|Pb2+ H|H+ Ag|AgCl,ClCu|Cu2+ Hg|Hg2+ Ag|Ag+ H2O -3.045 -2.925 -2.714 -2.870 -0.763 -0.402 -0.129 0 0.222 0.337 0.789 0.799 CH3OH -3.095 -2.925 -2.728 --0.74 -0.43 -0 -0.010 --0.764 C2H5OH -3.042 --2.657 ----0 -0.088 ---N2H4 -2.20 -2.02 -1.83 -1.91 -0.41 -0.10 0.35 0 --0.77 -CH3CN -3.23 -3.16 -2.87 -2.75 -0.74 -0.47 -0.12 0 --0.28 -0.23 HCOOH -3.48 -3.36 -3.42 -3.20 -1.05 -0.75 -0.72 0 --0.14 0.18 0.17
目前认为 电结晶过 程有两种 形式
一是阴极还原的新生态吸附原子聚集形成晶核，晶 核逐渐长大形成晶体；
一是新生态吸附原子在电极表面扩散，达到某一位 置并进入晶格，在原有金属的晶格上延
电沉积法从含金废液中回收金
ｅｔ ｄ ｌｓ ｎ ｌ ｅ ｃ ；Ｎａ Ｏ３ａ ｄ ｔ ｅｗａ ｎ ｉ ｏ ｔ ｎ ａ ｔ ｒｉ ｈ ｔａ ｄ ｎ ／ ｆＮａ Ｏ３ｔ ｈ ｏ ｕ ｒｅ ｅ ｓｉｆｕ ｎ ｅ ２ ｄ ｉ ｖ ｓａ ｍｐ ｒａ ｔｆｃｏ ｎ ｔ ａ ｄ ｉｇ ２ｇ Ｌ ｏ ２ Ｏ ｔ ｅｓ ｌ— Ｓ ｉ Ｓ
ＳＯＮＧ ｅ— ｅ Ｗ ｉｆ ｎｇ，ＬＩ Ｚｉｈｅ Ｎ — ，ＬＩ Ｓｈｕ ｒ ｉ Ｕ — ｎ，ＬＵ Ｏ —ｉ ａ Ｌｉｌ
（ ｌ ｇ ｆＥｎ ｉｏ ｍ ｅ ａ ｃｅ ｃ ｎ ｇ ｎ ｅ ｉ ｇ， ａ ｇ ｏ ｇ Ｕｎ ｖ ｒ ｉｙ ｏ ｃ ｎ ｌ ｇ Ｃｏ ｌ ｅ ｏ ｖ ｒ ｎ ｎｔ ｌＳ ｉ ｎ ｅ ａ ｄ Ｅｎ ｉ ｅ ｒｎ Ｇｕ ｎ ｄ ｎ ｉ ｅ ｓｔ ｆＴｅ ｈ ｏ ｏ ｙ，Ｇｕ ｎ ｚ ｏ １ ０ ６，Ｃｈ ｎ ） ｅ ａｇ ｈ ｕ５０ ０ ｉａ
ｔ ｎ ｗｉ ｅ ｌ ｉ ｈ ｍｐ ｏ ｅ ｆｉｉ ｎ ｙ ｏ ｌ ｃ ｒ ｄ Ｄ ｓｔ ｎ ｉ ｌ ｒ ｓ ｔ ｎ ｔ ｅ ｉ ｒ ｖ ｄ ｅ ｆｃｅ ｃ ｆｅ ｅ ｔｏ ｅ ｏ ｉｉ ． ｏ ｌ ｕ ｏ
Ｋｅ ｒ ： ｅ ｔ ｏ ｐｏ ｉｉ ｎ； ｌ ｏｌ ｔｏ Ｒｅ ｏ ｅ ｙ ｙ ｗｏ ｄｓ Ｅ１ ｃ ｒ ｄｅ ｓｔｏ Ｇｏ ｄ ｓ ｕ ｉ ｎ； ｃ ｖ ｒ
发 生 下 列 反 应 ＿ ］ ６ ：
Ａｕ ＣＮ ） ＋ ｅ Ａｕ＋ ２ （ — ＣＮ ～ ２ Ｏ ＋ ２ ＝ Ｈ ２ Ｈ２ ｅ ２ ＋ ０Ｈ ４ Ｈ一一 Ｏ２ ２ Ｏ＋ ４ ０ ＋ Ｈ２ ｅ ２ Ｈ一＋ Ｃ 一＝ ＣＮＯ ＋ Ｈ２ ＋ ２ ０ Ｎ ＝ ＝ Ｏ ｅ （） １ （） ２ （ ） ３ （ ） ４
量 。因此它 们 的 回收 在技 术 上 比较 困难 ， 济 上往 经 往 不划 算 ， 在早期 常被 排放 、 置或堆 存 。 目前 黄金 弃 价格 昂贵 和资 源稀 少 需 要 回收 ， 而且 往 往 也 是 为 了 满足 环保 要求 ， 必须 对废 液进 行无 害化 处理 。 电沉 积法 即在 一定条 件 下通过 电流 作用 可将 废 液 中的贵 金属 离子 还 原 为 金 属 ， 积 在 阴极 上 回收 沉
无模板交流电沉积法制备金纳米_微米线
0.0 0.1 Voltage, U/V
0.2
图4 Fig.4
金线的伏安特性曲线
[6] Zach M P, Ng K H, Penner R M. Science[J], 2000, 290: 2120 [7] Cusma A, Curulli A, Zane D et al. Materials Science and Engineering C[J], 2007, 27: 1158 [8] Guo Shaojun(郭少军 ), Wen Dan(文 丹 ), Dong Shaojun(董少
为了避免大电流烧毁金线，在电路中串联了一个阻值 由于 R1 阻值在电压扫描中有一定 约 1 MΩ 的电阻 R1。 的波动，所以先串联金线扫描一次伏安特性，再将金 线短路扫描电阻的伏安特性，金线电阻等于 2 次测试 结果之差。 将测试所得 20 个金线电阻值进行平均可得 金线的平均电阻值。 图 4 给出了金线电阻测试的伏安曲线。根据欧姆 定律及电阻率公式：
电沉积方法被广泛应用于纳米结构的制备 [1,2]，其 中模板辅助法 [3-5] 和台阶边缘修饰法 [6] 常用于制备纳 米线。模板辅助法通过向模板的纳米通孔中电沉积金 属粒子制备一维纳米线阵列。台阶边缘修饰法通过在 衬底台阶边缘选择性电沉积金属制备金属纳米线。作 为纳电子器件和纳机电系统中的互联线是金属纳米线 的重要应用之一。与其他金属相比，金由于其优异的 耐酸碱、耐氧化及低电阻率等特性，更适合于金属互 联线。同时，金纳米线应用于生物 /化学传感器也已有 报道
Cu O Au Au I Au Cu Au Au C Au Cu
a
约 1 MΩ 的电阻 R1。 将硅片置于探针台上，按图 1 所示接好电路，在 实验电极上滴加 5~10 μL 的电镀液，利用微探针将交 流电信号（ 16 Vpp， 5 MHz）接入电路，开始沉积。 实验过程中通过显微镜观察金线的生长状态，以示波 器 (TDS 210)监测电阻 R2 上的电压，当金线接通电极 对时，将出现大的电压阶跃，此时迅速切断电源。将 样品取出以乙醇清洗干净、烘干，以备样品进行观察 与测试。
电流对喷射电沉积纳米晶镍结构和硬度的影响
低 碳钢 带 浸 在 除 油 溶 液 中 加 热 到 ８ ℃ ， １ ￣ ２ 分 钟 后 取 出 ， ０ ０ ０ 水 洗 观 察 表 面 是 否 停 留 小 水 珠 ，如 有 则 须 继 续 除 油 。 除 油 完
（ ）实验 结 果 与讨论 二
１ 电流对 镀层微观 结构 的影响 ． 图 １ａ 和 （） 别给 出 了直 流和方 波脉冲 两种 电流波 形 （） ｂ 分 时，不 同电流密度下获得 的镍镀层的Ｘ Ｄ 。脉冲 电沉 积中的 Ｒ谱 电流密度数值 为峰值 电流密度值 。从图中可 以明显看 出，随 着 电流密度 的增加 ，在 两种 电流波形 下沉积 的镀层 ，展示 出 两 种 完 全 不 同 的 织 构 转 变 趋 势 。直 流 镀 层 中 ，随 着 电流 密 度 增加 ，晶粒 生长的择优取 向 由（ｉ ） Ｉ ｌ 织构逐步 向 （０ ） ２ ０ 织构转 变 ；而脉 冲镀层中 ，则是 由 （ｉ）织 构向 （２ ） １Ｉ ２ ０ 织构转变 。 与标准镍粉末 的 ＸＤ谱 相比，图 １中各衍射 峰均表现 出 Ｒ 明显 宽化 ，表 明镀 层晶粒非 常细小 。由各衍 射峰的半高宽数 据， 采用 谢乐公式 计算得到镀层平均 晶粒尺寸随 电流密度 的 变化 ，见图 ２ 。图中数据表明 ，在两种 电流波形下 ，镀层 晶粒 尺寸 与沉积 电流密 度的关系表 现出 了近乎相 反的变化趋势 。 对于直 流 电沉积 ，随着 电流 密度 逐步增加 ，镀层 平均晶粒尺 寸 亦 随之 增 大 ；而 对 于 脉 冲 电沉 积 镀 层 ， 当 峰值 电 流 密 度 从 ４ Ａ ｄ ２ 加 到 １０ ／ ｍ 时 ，平 均 晶粒 尺 寸 逐 渐 减 小 装置及基材处理 ． 喷 射 电沉 积 实 验 装 置 主 要 由 母 液 槽 、过 滤 泵 、控 制 阀 、 转子流量计、脉冲 电源和沉积室等几部分组成 。在沉积室 内， 阳 极 喷 嘴 为 内 直 径 ｌｍ 的 不 溶 性 钛 管 ，阴极 基 体 为 厚 度 ０ １ｍ Ｏｍ ．ｍ 低碳钢片。沉积前将基体剪成长 １ ｃ 、宽５ ｍ ５ｍ ａ 的长条，由于所 用 低 碳 钢 带 的表 面 已 比较 平 整 ， 不 需 要 磨 光 和 机 械 抛 光 ，直 接进行除油处理 。采用化学除 油方法 ，除油液配方见表１ 。将
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
[1]吉玉兰, 王广凤, 方宾. 纳米金/单壁碳管修饰玻碳电极对黄芩苷的电催化作用及快速检测[J].2010, 6(6): 11-12.NG/GCE电极的制备将l mg酸化的SWNT分散在5 mL DMF中，超声振荡至溶液均一。
玻碳电极先在0.05 μm A2O3上抛光，然后分别在无水乙醇和二次蒸馏水中各超声清洗l min，晾干后，用微量进样器取10.0μL上述SWNT分散液滴加在玻碳电极表面，晾干，即得SWNT/GCE。
将SWNT/GCE用二次水冲净置于0.1 mg/mL HAuCl4中，以扫速50 mV/s，于1.2～-0.6 V范围连续扫描5圈，取出用水反复冲净，晾干得NG／SWNT／GCE。
[2]张英，袁若，柴雅琴等. 纳米金修饰玻碳电极测定对苯二酚[J]. 西南师范大学学报,2002, 6(31):87-90.NG/GCE电极的制备将玻碳电极分别用0.1 μm和0.03 μm A12O3。
粉末抛光成镜面，二次水冲洗，依次用(1+1) HNO3，无水乙醇和二次水超声清洗5 min，取出后用二次水冲净置于1 mg/mL HAuCl4中，以饱和甘汞电极(SCE)为参比，铂丝为对电极，于-0.2 V下保持60 s，取出后用二次水反复冲洗，得NG／GCE修饰电极，悬在pH为7.0的PBS上方保存备用。
NG/GCE修饰电极的性能图1(a)是裸GCE和NG/GCE修饰电极在 5.0 mmol/L Fe(CN)63-/4- + 0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中的循环伏安图．从图中可以看出，Fe(CN)63-/4-在NG/GCE修饰电极上峰电流明显增加，并且氧化还原峰电位差值减小，这主要是因为：NG使GCE电极的表面粗糙度和有效面积增加以及带正电荷的NG叫同带负电荷Fe(CN)63-/4-有较强的静电作用，使氧化还原发应更容易发生．图l(b)是裸GCE和NG/GCE修饰电极在5.0 mmol/L Fe(CN)63-/4-+0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中的交流阻抗图，由图可知，NG/GCE电极膜的阻抗比裸GCE小很多，这说明NG能很好地增强电子的传输．[3]朱强，袁若，柴雅琴等.以纳米金为介质的无标记电流型甲胎蛋白免疫传感器的研究[J]. 西南师范大学学报, 2002, 2(32):82-90.将玻碳(GC)电极经金相砂纸打磨，Al2O3粉抛光打磨后，用超声清洗5 min，纳米金在玻碳电极上的修饰按参照文献，将抛光洗净的GC电极置于粒径为16 nm的金溶胶中于+1.5 V的电位下沉积750 s，完成后再静置于金溶胶中5 min，取出冲洗掉电极表面吸附不牢固的纳米金，再将其放入anti—AFP溶液中静置吸附7 h即可，取出冲洗，置于PBS(磷酸缓冲溶液，pH=7.0)中备用，电极修饰过程如图1所示．图2为金溶胶在GC电极表面沉积不同时间的循环伏安曲线．从图2可以看出，峰电流随着带负电的纳米金的沉积量的增加逐渐降低，在750 s以后变化很小，说明此时玻碳电极上的纳米金沉积基本达到最大，所以选择750s作为沉积优化时间．图3为纳米金修饰后的玻碳电极在anti-AFP中吸附不同时间的循环伏安曲线．Anti-AFP中的-NH4能与纳米金稳固的结合，由于抗体是非导电性物质，随着抗体在电极表面的增加对电流的阻碍作用增大，[Fe(CN)6]3-/4-电对的峰电流随之降低．由图3可知结合7 h后，峰电流不再明显变化，说明抗体固载达到最大值，因此选用7 h为优化的抗体结合时间．曲线a，[Fe (CN)6]3-/4-在裸GC电极氧化还原峰分别为：E pa=0.26 V，E pc=0.15V，i pa/i pc=1，为[Fe (CN)6]3-/4-的可逆氧化还原电对．曲线b，裸GC电极上沉积纳米金后，电流值明显降低，表明纳米金已经修饰在电极表面并与同样带负电的[Fe (CN)6]3-/4-相排斥，从而阻碍了电子的传输．曲线c，修饰了纳米金的电极在吸附AFP抗体后，由于抗体是非导电性物质，电流响应值仍是降低．曲线d，AFP抗原和AFP抗体结合成复合物进一步阻碍了电子的传输．图4(b)交流阻抗图进一步表征了电极的修饰过程．曲线a为裸GC电极的阻抗图，近似一条直线，表明电子传递到电极表面只受扩散控制；当电极表面沉积了纳米金(曲线b)，出现高的膜本体阻抗(Ret=2500Ω)；曲线c，当电极修饰了抗体和纳米金，抗体的覆盖使阻抗值增加(Ret=3300Ω)；当电极表面抗体与抗原反应结合成复合物后，其阻抗进一步增大(Ret=3500Ω(曲线d)．由以上结果表明，修饰电极的CV 图与交流阻抗图结果一致，anti—AFP被成功的固定在电极表面.[4]闵丽根, 袁若, 柴雅琴. 基于纳米金与碳纳米管-纳米铂-壳聚糖纳米复合物固定癌胚抗原免疫传感器的研究[J]. 化学学报, 2008, 66(14): 1676-1680.玻碳电极(GCE，直径4mm)经0.3, 0.05μm Al2O3悬浊液抛光成镜面后，依次用蒸馏水、无水乙醇、蒸馏水超声5min，清洗后将电极置于室温下晾干，备用．将一定量的碳纳米管-纳米铂-壳聚糖的纳米复合物滴加于电极表面，于室温下晾干．用水清洗后滴加硫堇，于室温下晾干8 h，浸泡在pH 6.0 PBS中30min以除去电极表面物理吸附的硫堇分子．用水冲洗，然后依次于纳米金和癌胚抗体中于4℃浸泡8 h．最后，将上步制好的电极浸在HRP(2mg/mL，pH6.0的PBS)中4h以封闭非特异性结合位点，然后用PBS(pH 6.0)和水洗涤，晾干，即得免疫电极．置于4℃的冰箱中保存待用．免疫传感器的制作过程见图1．检测方法（桃花）利用循环伏安法进行电极制备过程的表征及对CEA的检测．该方法采用三电极体系，修饰电极为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极．整个实验在0.1 mol/L PBS(磷酸缓冲溶液，pH 6.0)中进行，电位区间为-0.6～+0.2 V，扫描速率l00mV/s．进行免疫测定时．测试底液为5 mL 0.1 mol/L PBS(pH 6.0)+3．5 mmol/L H2O2，以循环伏安法检测CEA的浓度．实验温度均控制为(25±0.5)℃．电极修饰过程的电化学表征(桃花)用循环伏安法研究了电极在自组装过程中的电化学特性．图3中曲线a为玻碳电极上修饰MWNT-Pt-CS复合物的循环伏安图，图中在E=0 V附近出现一对峰值较小的氧化还原峰，是由碳纳米管上的羧基引起的．曲线b为滴加硫堇后的循环伏安图，在-0.2 V左右出现一对明显的氧化还原峰，此为硫堇的特征峰．曲线c为MWCNT-Pt-CS复合物修饰电极依次吸附纳米金、抗体和辣根过氧化物酶后的循环伏安图，由于大分子抗体和辣根过氧化物酶是非导电性物质，氧化还原峰较曲线b明显下降．曲线d为制备好的免疫电极在PBS中加入3.5 mmol/L H2O2后的循环伏安图，由于HRP催化H2O2，使得循环伏安曲线的氧化峰减小，还原峰明显增大．曲线e是免疫反应后的循环伏安图，由于抗原抗体结合形成的复合物阻碍了电子的传递，与d比较e的氧化还原峰明显降低．缓冲液酸度的选择(桃花)pH对免疫传感器的影响主要有两个方面：一方面影响抗原、抗体及HRP的活性；另一方面对亲和性的影响。
在pH值从5.0～8.5范围内的PBS中，固定H2O2浓度为3.5 mmol/L，用循环伏安法测试不同pH值下电极的循环伏安曲线(如图5)，从图中明显看出氧化峰和还原峰电位都随着pH值的增大逐渐负移．其中当pH值为6.0时，氧化还原峰电流均达到最大值．故本文选择pH6.0的PBS作为基体溶液．孵育时间的选择（桃花）免疫反应完成的程度与反应时间有关．将制备好的免疫电极放入40ng/mL抗原溶液中，反应不同时间，在含有3.5 mmol/L H2O2的PBS(pH 6.0)中用循环伏安法测定其响应电流的变化．实验发现，反应10 min时，抗原-抗体反应已达平衡(见图6)，故实验过程中选择10min 为抗原和抗体的反应时间．疫传感器的响应特性(桃花)在最优的实验条件下，用循环伏安法测定了免疫电极对CEA的校正曲线．从图7中可以看出，CEA的浓度在0.5-10 ng/mL和10～120 ng/mL的范围内与单位面积峰电流呈良好的线性关系．线性方程分别为****和******．相关系数分别为0.9933和0.9950，检测限为0.2 ng/mL．与基于纳米二氧化钛、纳米金和硫堇的癌胚抗原免疫传感器及通过层层组装纳米金和硫堇而制备的癌胚抗原免疫传感器相比，该免疫传感器具有更宽的线性范围和更高灵敏度，这主要归功于硫堇、碳纳米管及纳米铂的协同效应促使电子传递．该免疫传感器的测定机理为：一方面，HRP、碳纳米管、纳米铂催化H2O2，放大了响应电流；另一方面，当抗原抗体结合后，其复合物形成的空间位阻影响了HRP心的催化活性中心，同时也阻碍了硫堇的氧化还原反应，并且随着抗原浓度的增加氧化还原峰随之相应地减小．传感器的稳定性、选择性和重现性(桃花)在本实验中，我们将免疫电极放置于含3.5 mmol/L H2O2的0.1mol/LPBS(pH 6.0)溶液中连续扫描100圈，电流响应下降7.74％．实验后将电极于4℃下悬于pH 6.0 PBS上方放置两周，其响应信号下降8.54％，表明该传感器有较好的稳定性．这是由于纳米金的引入，使得固化抗体的生物活性得到有效地保持，提高了传感器的稳定性．将传感器置于含有40 ng/mL CEA，甲胎蛋白AFP，前列腺特异抗原PSA的混合溶液中孵育10min，测定其响应电流．结果表明，传感器的响应电流值与在只含有40 ng/mL CEA溶液中孵育后得到的响应电流值基本相同，说明该传感器具有良好的选择性．将制各好的免疫电极放入40 ng/mL CEA 中孵育，在相同条件下重复测定5次，5次峰电流值为-205.9，-198.3，-208.4，-215.1,-207.9μA。
5次的相对标准偏差为3.0％，说明传感器重现性良好。
不同修饰电极的性能对比（桃花）图8A中曲线a和b分别为硫堇，碳纳米管-纳米铂-聚糖/玻碳电极和硫堇/纳米铂一壳聚糖/玻碳电极在0.1mol/L PBS(pH 6.0)条件下测得的循环伏安图．从图中可以看出，曲线a的峰电流值远远大于曲线b的峰电流值。
其现象可以解释为：一方面是由于碳纳米管的引入可以提高电子的传输速率：另一方面，碳纳米管中碳原子的p电子形成大范围的离域兀键，共轭效应显著，能通过兀-兀键与硫堇结合，使得硫堇的固定量显著增加，这两方面的原因使得硫堇/碳纳米管-纳米铂-壳聚糖修饰电极的峰电流值较无碳纳米管的硫堇/纳米铂-壳聚糖修饰电极明显增大。