外科植入物用钛合金的表面改性
钛合金植入物表面钙磷涂层处理的研究进展
１ 医用钛合 金 的表 面 改性
植入 后种 植体周 围无纤 维 包 囊 形成 ， 钛 合 金 与骨 但 之 问只是 一种机 械 嵌联 性 的骨 整合 ， 而非 强 有力 的 化学 骨性结 合 ， 因此 对 钛 合金 进 行 表 面改 性 以改 善
其生 物学性 能引起 了人 们 的 日益 重视 。 目前钛 及合
金 的表 面改性 方 法很 多 ， 常 采 用 多种 不 同 的方 法’ 通
在合金 表 面 制 备 ＴＮ、 ｉ ： 羟 基 磷 灰 石 涂 层 等 。 ｉ ＴＯ 、
改性层 大大增 强 了合 金 的 耐蚀 性 ， 效 抑制 有 毒 离 有 子 的溶 出 ， 改善 了钛 合金 的生物 相容性 。
在生 物 医学 领 域 中 ， 面 改性 主 要是 为 了改 善 表 植入体 的耐磨 性 、 蚀 性 和 生 物学 性 能 （ 括 生 物 抗 包 相容性 和生 物活 性 ） 。虽 然钛 及 其合 金 与 其它 金 属 材料相 比具有 与 骨最 为 接 近 的 弹性模 量 ， 仍 远 远 但
［ 关键词 ］ 钛合金 ； 植入物 ； 钙磷 涂层
［ 图分 类 号 ］ Ｒ ８ ． 中 ７３ １ ［ 献标识码］ Ａ 文 ［ 章 编 号 ］ １７ —６ ３ ２ １ ）４０ １—３ 文 ６４８０ （０ ０ ０ －２ ６０
在生物 医用金属材料 中 ， 钛及其合金 凭借优 良的 综合性能 ， 成为 医用 植人 物产 品 的首选 材 料 。 目前 ，
层纤 维组 织 ； 种植 后期 ， 与骨组 织结 合方式 仅为 骨
整合 ， 不存 在 骨性 结 合 。在 较 大 应 力 作 用 下 ，Байду номын сангаас植
钛合金在骨科植入领域的研究进展
钛合金在骨科植入领域的研究进展钛合金因其具有良好的生物相容性和机械性能，已成为骨科植入物领域的首选材料之一。
骨科植入物是一种用于支撑和修复骨骼系统的医疗设备，对于治疗骨折、关节病变等疾病具有重要意义。
本文将综述钛合金在骨科植入领域的研究进展，包括文献综述、研究现状、研究方法、成果与不足以及未来展望等方面。
在骨科植入领域，钛合金的应用已经有了大量的研究。
早期的研究主要集中在钛合金的生物相容性、耐腐蚀性和机械性能等方面。
随着材料科学的不断发展，人们对钛合金表面改性、微观结构等方面的研究也越来越深入。
研究人员还针对钛合金在骨科植入物中的应用开展了大量临床试验，为钛合金在骨科植入领域的广泛应用提供了依据。
目前，钛合金在骨科植入领域的应用已经非常广泛。
钛合金植入物的设计、制造和表面处理等方面得到了不断改进，使得其生物相容性、机械性能和耐腐蚀性等得到了显著提高。
随着3D打印技术的不断发展，钛合金在定制化植入物方面的应用也越来越受到。
然而，钛合金植入物也存在一些问题，如应力遮挡效应、植入物松动等，这些问题需要进一步研究和解决。
在钛合金在骨科植入领域的研究中，研究人员采用了多种方法，包括实验设计、动物试验、临床试验等。
实验设计主要涉及材料的选取、加工工艺的确定、表面处理方法的优化等方面。
动物试验主要用于评价钛合金植入物的生物相容性和耐腐蚀性等。
临床试验则主要考察钛合金植入物在治疗人类骨科疾病中的疗效和安全性。
通过大量的研究，我们已经取得了许多关于钛合金在骨科植入领域的成果。
钛合金的生物相容性得到了显著提高，这得益于表面改性技术的发展。
通过优化加工工艺和改进植入物设计，钛合金植入物的机械性能和耐腐蚀性得到了提升。
3D打印技术的应用为定制化植入物的发展提供了新的途径。
然而，尽管取得了一定的成果，但仍存在一些问题和不足。
应力遮挡效应是钛合金植入物中一个普遍存在的问题，可能导致骨骼强度下降。
植入物松动是另一个需要的问题，这可能与植入物的固定方式以及患者活动量增加有关。
钛合金表面处理及其生物相容性研究
钛合金表面处理及其生物相容性研究一、钛合金概述钛合金是目前工业上广泛使用的高强度、低密度金属材料，其具有良好的机械性能和化学稳定性。
因此，钛合金在医学和生物领域应用广泛，如人工关节、牙科修复、心脏支架和植入医疗器械等。
但是，与生物体组织的界面接触时，钛合金往往会引发一系列的生物相容性问题。
二、钛合金表面处理钛合金的表面和组织接触时，其生物相容性会受到很大影响。
因此，在制造钛合金植入器材的过程中需要对钛合金表面进行处理以改善其生物相容性。
目前，常用的钛合金表面处理方法主要包括以下几种：1.氧化处理氧化处理是将钛合金表面暴露在氧化性环境中，使其表面形成氧化膜。
该氧化膜可以增加钛合金表面的稳定性和抗腐蚀性，进而增强其生物相容性。
但是，氧化处理后得到的氧化膜厚度不易控制，且容易发生龟裂。
2.电化学处理电化学处理是将钛合金表面浸泡在电解液中，通过控制电位、电流密度和电解液成分等条件，改变钛合金表面的化学成分和形态，增加其生物相容性。
该方法造价相对较低，但对电解液成分和操作条件有一定要求。
3.离子注入离子注入是通过注入氟离子、氮离子等杂质元素，改变钛合金表面的性质。
该方法可以提高钛合金表面的硬度和耐磨性，减少磨损异物对生物体的影响。
但是，离子注入会改变钛合金的晶体结构和化学成分，从而影响其生物相容性。
三、钛合金生物相容性研究钛合金作为一种重要的医用材料，在使用过程中其生物相容性问题备受关注。
近年来，针对钛合金表面处理和生物相容性方面进行了大量研究。
以下为具体研究内容：1.表面处理对生物相容性影响的研究研究表明，不同的表面处理方法对钛合金的生物相容性具有显著影响。
如氧化处理可以改善钛合金表面的抗腐蚀性和稳定性，提高其生物相容性；离子注入可以提高钛合金表面的硬度和耐磨性，但也会对生物相容性造成微小影响。
2.钛合金和人体组织的界面研究钛合金和人体组织的界面接触是关键问题之一。
研究表明，钛合金表面处理可以改变其和人体组织的接触状况，提高钛合金的生物相容性。
外科植入物用新型医用钛合金材料设计、开发与应用现状及进展
ＹＵ Ｚ ｅ ｔｏ ｈ ｎａ ， ＹＵ Ｓ ｎ ， Ｚ ｅ ＨＡＮＧ Ｍ ｉｇ ｕ ， ＨＡＮ Ｊａ ｙ ， Ｍ Ａ Ｘｉ ｕ ｎｈ ａ ｉｎ ｅ ｑｎ
（ ． Ｎｏ ｈ ｅ ｔ ｎ ｔ ｕｅｆｒＮ ｉｆｔＯ ＳＭｅａ ｓ ａｃ １ ｔ ｒ ｗ ｓ ｓｉ ｔ ｏ Ｏｌ ｅ Ｕ ｔｌＲｅ ｅ ｒｈ，Ｘｉ ｎ７ ０ １ Ｉ ｔ — Ｔ ’ １ ０ ６，Ｃｈｎ ） ａ ｉａ （ ． Ｉｓ ｔｔ ｏ ｒ ｏ ｅ ｉ Ｏ ｅ ｌ ｙ ｏ ｈｎ ｓ Ａ ｍｙ ａ ｇＤ ｏ ｐｔ ，Ｔ ｅ Ｆ ｕｔ Ｍｉ ｔ ｙ Ｍｅ ｉ ｌ ｎｖ ｒ ｔ ， ２ ｎ ｔｕｅ ｆ ｔ ｐ ｄｃ ｎ ｏｏ ｆ ｉ ｅ ｒ ，Ｔ ｎ ｕ Ｈ ｓ ｉ ｌ ｈ ｏ ｒ ｌａ ｄｃ ｉｅｓ ｙ ｉ Ｏ ｈ ｇ Ｃ ｅ ａ ｈ ｉｒ ａＵ ｉ Ｘ’ １０ ８，Ｃ ｉａ ｉｎ７ ０ ３ ａ ｈｎ ）
Ａ ｂ ｔａｃ ： Ｔ ｅ ｄ ｆ ｉｏ ｓ ｒ ｔ ｈ ｅ ｎｔ ｎ， ｃａｓｆ ａｉｎ ａ ｄ ｂ ｓｃ ｈ ｒｃｅｉｔ ｓ ｏ ｉｍｅ ｉａ ｉ ｎｕ ａｌｙ ｒ ｎｒｄ ｃ ｄ， ａ ｄ ｉ ｉ ｌｓｉｃ ｔ ｎ ａ ｉ ｉ ｏ ｃ ａａ ｔｒ ｉ ｆｂｏ ｄｃ ｌｔ ａ ｉｍ ｌ ｓｗｅｅ ｉｔ ｕ ｅ ｓｃ ｔ ｏ ｏ ｎ
ｔ ｅ ｒｄ ｖ ｌ ｐ ｅ ｔｃ ｕ ｓ ｓｒ ｖｉｗｅ ． Ｆｏ ｕ ｉ ｎ ｍｐｒ ｖｎｇ ｏ ｉ ０ ｈ ｉ ｅ ｅ ｏ ｍ ｎ ｏ ｒ ｅ ｗａ ｅ ｅ ｄ ｃ ｓｎｇ ｏ ｉ ｏ ｉ ｆ ｂｏｃ ｍｐａｉ ｉｉｙ ａｎ ｏ ｅ ｈ ｎｉａ ｏ ｔｂｌｔ ｄ ｂｉｍ ｅ ａ ｃ ｌｃ ｍｐａｉ ｉｉｙ， ｔ ｔｂ ｌｔ ｈｅ ｄｅ ｃｅ ｉｓ ｉ ｅ ｉｎ， ｃ ｎｔｏ ｆｍｉ ｏｓ ｏ ｃ ｓｒ ｃｕｒ ｎ ａ ｅ ｔａ ｆ ｒ ｔｏ ｉ ｆ ｉｎｃｅ ｎ ｄ ｓｇ ｏ ｒ ｌｏ ｃｒ ｃ ｐｉ ｔｕ ｔ ｅ ａ ｄ ｐｈ ｓ ｒ ｎｓｏ ｍａ ｉｎ， ａ ｌ ａ ｕ ｆｃ ｔ ｔ ｐｔｍｉａ ｉｎ ｏ ｓ ｗｅｌ ｓ ｓ ｒａ ｅ ｓａｅ ｏ ｉ ｚ ｔｏ ｆ
国内外医用钛及钛合金标准及性能
国内外医用钛及钛合金标准及性能发布时间：2010-4-17 10:20:42 中国废旧物资网一、钛在医学中的应用1、钛作为一种新兴的材料在我国及世界制药工业、手术器械、人体植入物等领域使用已有几十年的历史，并已取得了极大地成功。
2、人体内应外伤、肿瘤造成的骨、关节损伤，采用钛及钛合金可制造人工关节、接骨板和螺钉现已广泛用于临床。
还用于髋关节（包括股骨头）、膝关节、肘关节、掌指关节、指间关节、下頜骨、人造椎体（脊柱矫形器）、心脏起搏器外壳、人工心脏（心脏瓣膜）、人工种植牙、以及钛网在头盖骨整形等方面。
3、对于植入物材料的要求可以归为三个方面：材料与人体的生物相容性、材料在人体环境中的耐腐蚀性和材料的力学性能，作为长期植入材料有下列七项具体要求：①、耐蚀性;②、生物相容性；③、优越的力学性能和疲劳性能；④、韧性；⑤、低的弹性模量；⑥、在组合体中有好的耐磨性；⑦、令人满意的价格；4、外科植入物材料主要有：金属、聚合物、陶瓷等，金属材料又包括不锈钢、鈷基合金和钛基合金。
材料性能与骨性能的比较和植入物材料的特性比较见表一和表二。
从表二可以看出，不锈钢价格低廉，易于加工，但耐蚀性和生物相容性不如钛合金；鈷鉻合金的耐磨性比钛合金好，但密度较大，太重；钛及钛合金由于比强度高，生物相容性好及耐体液腐蚀性好等特点正日益受到重视。
钛合金的不足之处识是耐磨性差、难于铸造，加工性能也差。
二、国内外外科植入物用钛及钛合金加工材标准情况1、国外外科植入物用加工材标准纯钛：国际标准化组织 ISO 5832/2 1999E《外科植入物－纯钛加工材》美国标准：ASTM F67 2006a 《外科植入物用纯钛》TC4: 国际标准化组织 ISO 5832/3 1996Z 《外科植入物－金属材料－Ti-6Al-4V加工材》ASTM F1472 2002 《外科植入物用Ti-6Al-4V合金加工材》TC4ELI: ASTM F136 2002a 《外科植入物用Ti-6Al-4VELI（超低间隙）加工材规范》TC20: ISO 5832/11 I994(E) 《外科植入物－金属材料－Ti-6Al-7Nb合金加工材》ASTM F1295:2005《外科植入物用Ti-6Al-7Nb合金加工材》2、中国国家标准①、《外科植入物用钛及钛合金加工材》中国国家标准为GB／Ｔ13810-2007，牌号有：TA 1ELI、TA1、TA2、TA3、TA4、TC4、TC4ELI、TC20.品种有：板材0.8～25mm；棒材7.0～90mm；丝材1.0～7.0mm；GB\T13810-2007标准中规定的各项性能指标：②、GB／Ｔ13810-2007标准中，为了保证外科植入物用钛及钛合金加工材的综合性能（强度、塑性、韧性、硬度、抗疲劳等性能的合理匹配），对两相钛合金的高倍金相组织和氢含量及其它间隙元素含量都有非常严格的要求和控制。
钛合金表面激光熔覆改性技术
钛合金的磨损机理为塑性变形，显微切削 熔覆层的磨损机理为疲劳磨损和磨粒磨损
20℃下磨损形貌，左边基材，右边熔覆层
7
提高抗氧化性能——激光熔覆TiVCrAlSi高熵合金涂层
高熵合金：具有5种或者5种以上合金元素以等摩尔
比或近等摩尔比混合形成的固溶体合金。具有很好 的力学性能，耐磨耐蚀性能和高温性能。 希望用激光熔覆的方法在钛合金表面制备高熵 合金涂层来提高其高温抗氧化性能。
用细胞培养实验（MTT）测试表面的生物 相容性。 490 nm波长吸收光度可以测量表面的细胞 数量 随着时间延长，细胞数目都是增加的，但 是HA涂层的细胞数量多于钛合金表面。
钛合金表面细胞成梭型，细胞聚集在一起， 较少铺展开；HA表面的细胞铺展开来并相 互联结。可以看出HA表面的生物相容性较 钛合金更好
3
钛合金在应用中存在的一些问题
耐磨性能 钛合金具有比强度高、耐蚀性能好等优点，是航天、航空、汽车、 船舶和化工等部门中广泛使用的结构材料。但是，由于钛合金硬度较 低（约360HV），用在摩擦部位时，易产生磨损而失效，这就阻碍了钛 合金的广泛使用，限制了它在运动构件上的应用。 耐蚀性能和抗氧化性能 Ti是一种很活泼的金属，在常温下钛合金表面会有一层致密的氧化 膜起到保护的作用，但是在高温下，氧化膜会失去保护的作用，导致 钛合金构件因为氧化腐蚀而失效。 生物相容性 钛合金具有较好的生物组织相容性和很高的比强度, 是制备人工骨骼 比较理想的材料。但是纯Ti的机械强度较低，也不耐磨，为了提高Ti的 机械性能，常添加Al、V、Mo、Zr、Nb等元素形成合金，但这是以牺牲 其生物相容性为代价的。这些合金元素会缓慢的释放，对人体造成影 响。
13
参考文献
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钛合金在生物医用领域的应用优势
钛合金在生物医用领域的应用优势雷霆;李红梅【摘要】The performance advantages and application status of titanium alloys in biomedical fields were introduced. The biomedical metallic materials have four basic properties including mechanical properties, biocompatibility, corrosion and wear resistance, and osseointegration. Because of the advantages of titanium alloys such as lower elastic modulus, excellent corrosion resistance and enhanced biocompatibility, it becomes the best choice for biomedical metallic materials.%介绍了钛合金在生物医用领域的性能优势及应用现状.生物医用金属材料必备的四个基本性能,机械性能、生物相容性、耐腐蚀和耐磨性和骨结合性.钛合金具有较低的弹性模量、耐腐蚀、生物相容性优异等特点成为医用金属材料的首选.【期刊名称】《云南冶金》【年(卷),期】2012(041)005【总页数】5页(P58-61,64)【关键词】生物医用材料;钛合金;生物相容性【作者】雷霆;李红梅【作者单位】昆明冶金高等专科学校,云南昆明650033;昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南昆明650093【正文语种】中文【中图分类】TG139生物医用金属材料是用于对生物体进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官或增进其功能的金属或合金，主要用于骨和牙等硬组织的修复和替换、心血管和软组织修复以及人工器官的制造［1］。
钛合金经皮植入式假肢骨内固定植入体表面经生物陶瓷改性后与骨整合的研究
处理 ， 使其 具 有 生 物 相 容 性 ， 骨 形 成 整 合 以 防止 与
其松 动脱 出 ， 并对 骨 内 固定植 入 体 加工 出一个 用 来 和基链 相 连 的 内腔 。基 链 设 计 为 一 端 和 骨 内 固定 植入体 牢 固链 接 ， 另一端 为传 出残端 皮肤 软 组织 连
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第 ８卷
第 ４期
２０ ０８年 ２月
科
学
技
术
与
工
程
＠
Ｖ０． Ｎｏ． １８ ４ Ｆｅ ｂ．２ ８ ００
１７ －８ ９ ２ ０ ）—８ ７０ ６ １１ １ （０ ８ ４ ０９ —６
Ｓ ｉ ｎ ｅ Ｔｅ ｈｎ ｌｇ ｎ ｇｎｅ ｒｎ ｃ ｅ ｃ ｃ ｏｏ ｙ ａ ｄ Ｅｎ ｉ ｅｉ ｇ
１ 材料与方法
１ １ 植入 式假体 的设计 及其原 理 ．
Ｉ 示 ， 所 设计 与 残端 髓 腔直 径 相 匹配 的带 螺纹 骨 内固定 植入 体 ， 配 套 的丝 攻 在髓 腔 内攻 出 用 螺纹 ， 拧入 骨 内固定 植 入 体 ， 人 体 表 面 经 过 改 性 植
钛合金骨 内固定植 入体 （ ２ 图 ａ中 Ｂ）并对 这个植 入 ，
体 加工 出用 来 和 基 链 链 接 的 带 螺 纹 的 内腔 。设计 基链 的一 端 为 和骨 内 固定 植 入 体 内腔 相 匹 配 的 螺 纹， 在螺纹 的 起 始处 加 工 出一 个 平 面 ， 过植 入 体 通 起始 处侧 面拧人一 个 小螺 钉 ， 在这 个平 面上 以防 卡 止 基链松 动 （ ２ 图 ａ中箭 头所 指及 图 ２ ） 延 续 螺 纹 ｂ ， 的是 传 出残 端皮肤 软 组织 的光 滑 面 ， 这个 光 滑 面 在 上延 伸 出一个 凸缘 ， 链 的另 一端 是 体外 连 接 假肢 基
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外科植入物用钛合金的表面改性戴正宏*,王玉林,何宝明(天津大学复合材料研究所,天津300072)摘要:钛合金作为外科植入物用材料在临床上得到了越来越多的应用。
综述了钛合金作为外科植入物的优良性能及国内外在钛合金表面改性方面的发展和研究现状。
阐述了表面改性对改善钛合金的耐磨性,耐蚀性和生物学性能方面的重要作用。
分析表明:开发新型钛合金和寻求理想的表面改性工艺来获得高质量的涂层或将生物活性相添加到钛合金基体中制备成复合材料是提高钛合金生物学性能的有效途径。
关键词:外科植入物;钛合金;表面改性中图分类号:R318.08 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2003)04-0491-04目前常见的外科植入用金属材料主要为超低碳奥氏体不锈钢(AISI316L,317L),钴 铬(Co Cr)合金,纯钛和钛合金3类材料[1,2]。
近几年来,镍钛(NiTi)合金[3]及亚稳定 型Ti Nb Zr合金[4]也崭露头角,前者具有形状记忆和超弹性双重功能,后者具有更低的弹性模量、高的损伤容限及优异的生物相容性。
目前,常用的钛合金与传统的不锈钢材料相比,钛合金具有一系列优点:与不锈钢相比,钛的弹性模量与骨组织更为接近;生物相容性更佳;耐蚀性和抗疲劳性能优于不锈钢和钴基合金; (植入后)组织反应轻微,表面性能好;与不锈钢相比,钛及其合金对骨组织的生长影响较小;钛及其合金中无镍成分,过敏较小;手术后能进行MRI和CT检查;钛合金内植入物可以长期留存体内,可避免二次手术。
纵观钛合金表面技术的发展,它大致经历了3个阶段:一是以电镀、热扩散为代表的传统表面技术阶段;二是以等离子体、离子束、电子束的应用为标志的现代表面技术阶段;三是现代表面技术的综合应用和膜层结构设计阶段。
在生物医学领域中,表面改性主要是为了改善植入体的耐磨性、耐蚀性和生物学性能(包括生物相容性和生物活性)[7,8]。
虽说钛及其合金与其他金属材料相比具有与骨最为接近的弹性模量,但仍远远高于骨的弹性模量,这就容易造成界面上机械性能的不匹配;同时,从成分上来看,钛与自然骨的成分截然不同,钛与骨之间虽然具有良好的生物相容性,植入后种植体周围无纤维包囊形成,但钛合金与骨之间只是一种机械嵌连性的骨整合,而非强有力的化学骨性结合,因此对钛合金进行表面改性以改善其生物学性能引起了人们的日益重视[7,9]。
为了增强钛合金的耐磨性、耐蚀性,以及提高其与周围组织界面的结合力从而降低应力遮挡程度,必须对钛合金进行表面改性。
表面改性保持了钛合金作为基体材料的一系列品质,同时使得植入物的综合性能得到大幅度的改善。
进入90年代以来,钛及其合金以其优异的综合性能在牙种植体、人工关节、脊柱矫形内固定系统、髓内钉、矫形钢板等方面的应用已逐渐占主导地位,成为首选的金属材料[5,6]。
本文从几个方面就外科植入物用钛合金的表面改性方面的技术发展进行回顾与展望。
1 提高表面生物活性尽管钛合金具有很好的生物相容性,但毕竟是一种生物惰性金属材料,新生骨与植入物之间只能形成接触生长[10]。
Hulshoff发现,当未经表面处理的钛合金直接植入人体后,生物机体在其表面开始产生纤维组织,并逐渐增厚,6个月后才有骨连接[11]。
目前临床使用的大多数是对植入物进行表面机械改性以增强与骨的连接力。
这种以机第27卷 第4期V ol.27 .4稀 有 金 属CHI NESE JOURNAL OF RARE METALS2003年7月July2003收稿日期:2002-12-12;修订日期:2003-03-27作者简介:戴正宏(1979-),男,湖北人,硕士研究生;研究方向:医用钛合金的表面改性*通讯联系人(E mail:daizhenghong@)械物理方式与人体组织锁合的植入物一方面会增加病人的痛苦,另一方面长期受冲击、腐蚀、磨损,植入物易松动,造成手术失败。
因此,理想的结合方式是材料与骨形成牢固的化学结合-骨键合生长,即新生骨直接在植入物表面形成,随后直接长入种植体内[10]。
在植入物表面形成一层有生物活性的陶瓷涂层被认为有这一功能。
1.1 生物陶瓷涂层的种类[12]目前在钛及钛合金表面进行生物陶瓷涂层主要有:羟基磷灰石(HA)、氟磷灰石(FA)、 磷酸三钙( TCP)。
羟基磷灰石含有能与人体组织发生键合的羟基,其化学成分、晶体结构与构成人体组织的羟基磷灰石佩晶极为相似,植入人体硬组织后与骨的键合很好,并能诱导骨组织长入微孔,且组织反应轻微,植入数月后,在紧密配合的界面一般能达到骨性整合,已成为生物活性陶瓷中的首选涂层材料[13]。
另外在生物陶瓷中引入FA的报道近年来有所增加,这主要是因为:由氟离子取代羟基使得磷灰石的结构更为稳定,在等离子喷涂过程中较少产生晶型转变以及分解等不利现象。
但有些研究者认为FA溶解后产生的F-会影响体内某些酶与细胞的活性。
TCP在生物体内易发生降解现象。
近年来,人们对它产生了浓厚的兴趣,希望它不仅能象HA和FA等表面活性材料一样与骨产生骨性整合,而且其降解成分(如Ca2+,PO3-离子)能参与新骨的形成,加速骨组织生长,并逐渐被新骨所取代,即由无生命向有生命转化[15]。
1.2 生物陶瓷的制备方法[12,14]目前,生物陶瓷涂层制备方法有很多种:等离子喷涂法、电泳沉积法、离子束溅射法、浸渍涂层法、射频磁控溅射法、离子束动态混合法、激发物激光沉积法、溶胶 凝胶法、仿生溶液生长法、螯合 烧结法、浸涂 烧结法等。
等离子喷涂是最常用方法,喷涂过程干净且沉积效率高,并能控制涂层的表面形貌、化学成分、结晶度等涂层特征[16],但HA粉料与金属基体的物理性质(热膨胀系数、弹性模量等)差别较大,喷涂过程中冷却速率极高,易形成残余应力而使涂层的附着力较低[17]。
另外等离子喷涂的工艺温度很高,易使HA分解形成杂质相而影响涂层在体内的稳定性和持久性[18]。
等离子喷涂是直线过程,在形状复杂的基体上很难获得均匀的涂层。
以上提到的方法也或多或少有类似缺点。
针对这种情况,近年发展了一些制备HA涂层的新方法。
1991年,加拿大科学家Shirkhanzaadeh运用电结晶法成功地在钛合金基体上制得HA涂层[19]。
在此基础上,黄立业等[20]运用电化学沉积 水热合成法以(Ca(NO3)2),NH4H2PO4)为原料在低温下液相获得磷酸钙盐涂层,后经蒸气处理获得HA生物涂层。
HA涂层与钛合金基体的结合强度是影响钛合金外科植入物临床使用效果的关键,只要涂层与基底间存在宏观界面,两者间的结合强度就不能令人满意。
为解决等离子喷涂的长期界面可靠性问题已发展了各种涂层方法,利用仿生化学原理在表面诱导生长磷灰石涂层是其中极为的前沿领域[21]。
仿生法基于异相成核原理:将基体表面预先功能化,然后浸入过饱和溶液,在溶液过饱和度不足以发生均相沉淀的条件下在基体表面发生晶体异相成核并自发生长成为磷灰石膜。
功能化后的表面模仿了生物矿化过程中有机基质的模板作用[22]。
目前已知,天然硬组织优异的力学性能和精巧的结构依赖有机基质在矿化过程中对晶体成核和长大的精确调制,其中一类酸性蛋白质通过侧基(磷酸基,羟基)晶面吸附和识别严格控制了晶体生长,深入认识并成功运用这种调制作用是仿生合成生物材料的关键[21]。
此外,功能梯度涂层(Functionally Gradient Coating)为解决羟基磷灰石涂层与钛合金基体间的宏观界面问题提供了新的思路[23]。
1.3 其他新型方法微弧氧化是近几年发展起来的钛合金表面改性新技术,它本质上是一种在金属表面原位生长陶瓷的阳极氧化方法。
钛合金微弧氧化后,表面生成氧化钛陶瓷,可有效地改善腐蚀和磨损性能。
并且钛合金基体上通过微弧氧化 水热合成复合处理可以得到二氧化钛 羟基磷灰石的生物活性膜,该氧化膜均匀多孔,并具有生物活性。
这种含有羟基磷灰石的薄膜有利于植入物与人体的结合生长,缩短愈合时间。
2 提高表面耐磨性金刚石和类金刚石涂层具有极大的硬度,优492稀 有 金 属 27卷良的热传导性,低的摩擦系数,而且耐蚀性与生物相容性都很好,是钛合金非常理想的耐磨涂层[23]。
金刚石涂层存在的问题是钛合金基体与涂层之间热膨胀系数的差异造成较高的内应力而使涂层的附着力不好[24]。
Heinrich等[23]采用微波等离子化学气相沉积工艺(Microwave Plasma CVD Pro cess)在Ti 6Al 4V和Ti 6Al 7Nb上得到高附着力的金刚石涂层。
这种方法使得涂层与基体间形成中间层TiC,TiC x,有利于缓解涂层与基体收缩而形成的内应力。
钛的氮化物同样具有很高的耐磨性能、低的摩擦系数、好的生物相容性和化学稳定性。
通过TiN涂层、表面等离子氮化或离子注入等技术可以显著改善钛合金的表面耐磨性。
Rie等[25]对Ti 6Al 4V,Ti 5Al 2.5Fe进行表面等离子氮化(PN)和等离子辅助化学气相沉积(PAC VD),材料的耐磨性得到了真正的改善。
等离子氮化后,由于氮的扩散,材料表面形成TiN的多层系统,而且从表面到材料本体之间产生连续的硬度分布,PN为PAC VD 产生TiN提供了最佳支持物,并保证了有很好的粘着力。
生物相容性参数表明,细胞在处理过的钛合金上有优良的活力,细胞的一般新陈代谢能力保持得很好。
离子注入[24](注入C,N,O)的注入深度一般小于1 m,处理温度低,对基体的性质几乎没有影响。
离子注入后,材料表面形成硬相沉积物(通常硬度可提高3倍或更高),表面的晶体点阵结构发生了变化,从而降低了摩擦系数,临床试验结果表明,其耐磨性确实得到明显改善。
这种方法可控性好,而且是在真空中进行,保证了材料的洁净性要求,但成本较高。
另外,还可以用电弧沉积技术在钛合金表面沉积TiN耐磨涂层。
Vanray[22]等用CVD,PVD法在钛合金表面沉积了TiC,Al2O3, CrO3,TiN,WCH耐磨涂层。
这些碳化物或氮化物的形成,阻碍了位错运动,从而增加了表面的微硬度,提高了钛表面的耐磨性和疲劳性能。
有研究表明,钡离子注入钛的氧化性表面,提高了其耐摩擦磨损性能及循环疲劳抗力[27]。
当钛与其他材料(象髋臼杯中的超高分子量聚乙烯UHMWPE)之间存在相对滑动时,这些改善的性能被认为是非常重要的[27,28]。
Kovacs等[29]的研究表明,与未处理的试样表面相比,表面离子注入N后的Ti 6Al 4V并没有降低水溶液中钛的溶解量,但确实降低了钛氧化表面释放出来的磨损粒子[30]。
另一方面,比较纯钛与经N离子注入处理钛的软组织反应可以看出,离子注入表面存在更多的炎性细胞,也就是说,经离子注入N处理后,改变了钛良好的生物相容性。
这也从另外一个侧面说明钛具有特有的物理化学性能,钛表面组织间的活性反应促进了钛-组织之间的积极整合。