3金属有机试剂参与的反应

RMgX
OH
R'COX + RMgX'
④与酯反应：
O R' C OR''
OH (1) 2 RMgBr (2) H3O+ R' C R R
⑤与酸酐反应：
O R' R' C C O O + RMgX O RC R' RMgX R R' C R OH
（2） 合成醛酮
1、与酰胺反应(主要用于N,N-二取代酰胺，否则活性H 使格式试剂分解)
3.1 有机镁化合物（格氏试剂） 格林尼亚试剂简称“格氏试剂”，是含卤化镁的有 机金属化合物，由于含有碳负离子，因此属于亲核 试剂，由法国化学家维克多· 格林尼亚 （François Auguste Victor Grignard）发
现。格氏试剂在有机合成上十分有用，格氏试剂至
今在国内外还在进行广泛的研究。是我们最熟悉、 常用的一种金属有机试剂。
O PhCH2MgBr H3O
+
OH Ph
OH CH2Ph
？
O
PhCH2Li
H3O
+
3.1.2.7 Barbier 反应
1899 年 P. A. Barbier
O + CH3I + Mg THF H3O
+
OH
I
CN
Mg
H3O+
O
O
I Mg
OH H3O+
3.1.2.8 与烃基化试剂反应——Wurtz 反应
②共价化合物的性质：Hg Si Ge Sn Pb Tl
二甲基汞 [(CH3)2Hg] 四甲基硅 [(CH3)4Si]
③路易斯酸性：Mg B Al Ga In
三甲基铝 [(CH3)3Al] 三甲基镓 [(CH3 )3Ga]
二、重要性
金属有机化合物作为有机合成试剂和有机反应的
高效、高选择性催化剂，近二十年来进行了广泛而 深入的研究，发展迅速。 此外，在塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂等方面 也有着广泛应用。如果没有金属有机化合物作为催 化剂，精细有机化工如制药工业、香料工业的发展 简直不可想象。
加成反应
OH CH3MgBr O O CH3MgBr CuCl 1,4-加成产物(82.5％) 91%
3.1.2.3与羧酸衍生物的反应
（1）醇的制备
R' R'CHO ①与醛反应： + RMgX
R''
+
CHOH R
C R' R
R' OMgX' C R X R R C O + MgXX'
②与酮反应： R'COR'' ③与酰卤反应：
第三章 金属有机试剂参与的反应
3.1 有机镁化合物（格氏试剂） 3.2 有机锂化合物 3.3有机铜化合物 3.4 有机锌化合物 3.5有机硼化合物
3.6有机硅化合物
概
述
元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接与金
属或非金属元素（H，O，N，Cl，Br，I，S等非金
属元素除外）相连接的化合物。 如果有机基团是通过氧原子与金属或非金属元素
连接的，这一类化合物就不属于元素有机化合物。
例如 ：醇钠（RONa）、磷酸酯 [(RO)3PO] 一般将含有金属-碳键（M-C）的化合物称为有机金
属化合物或金属有机化合物。
1827年问世的ZeiseKPtCl3(CH2=CH2)是第一个被发现的具 有不饱和有机分子与金属键链的有机金属化合物。此后，有 机硅、有机钠、有机锌等相继问世并得到应用。著名的格氏 试剂及其催化反应极大地推动了有机化学的发展，ZieglerNatta催化剂也给工业带来了巨大经济效益。1951年具有特
3.1.1有机镁化合物制备
一、RX 与 Mg 反应
RX + Mg Et2O or THF RMgX
反应放热。为了避免局部过热、浓度高产生副产物，要在搅拌 下进行。格氏试剂对O2、CO2及水敏感，一般在惰性气体(如N2) 中进行，并注意隔绝潮气。 卤代烃的反应活性为：RI > RBr > RCl；1o > 2o > 3o RX 活泼卤代烃一般在乙醚溶剂中反应，活性较差的卤代烃在 四氢呋喃中反应，活性很差的卤代烃还要使用活性镁
3、格氏试剂与原甲酸酯反应合成醛
格氏试剂与原甲酸乙酯反应得到缩醛，经酸性水解后得醛。
OEt EtO C H OEt RMgBr R OEt C H OEt
+
O C R H
H3O
4、格氏试剂与甲酸盐反应
OMgBr C2H5MgBr + HCOOH THF 0℃ CH (CH2)5MgBr HCOOMgBr 3 0-20℃,40分钟 H2O-H
C H 3K 甲基钾 (C H 3 ) 2 H g 二甲基汞 (C H 3 C H 2 ) 3 A l 三乙基铝 n -C 4 H 9 L i 正丁基锂
2、以硅烷或锡烷等衍生物命名。
(C H 3 ) 4 S i 四甲基硅烷 (C H 3 C H 2 ) 2 S n C H 3 三乙基甲基锡烷
3、当金属原子除了与有机基团相连外，还连有 无机原子，可将其看作是带有有机基团的无机 盐加以命名.
RR1CHOMgX
CH3
H2O
H2O
RCH2OH
RR1CHOH
R CHO + RMgX
O CH3CH2 C CH3
+ CH3 CH CH2MgBr
CH3
CH3 CH3 CH CH2 C CH2CH3 OH
28%
O CH3 C CH3 + n-BuMgBr
OH CH3 C Bu-n 50%
CH3
O Ph C CH2CH3 + CH3CH2MgBr CH2CH3
OH C Ph CH2CH3
80%
3.1.2.2 与α ,β -不饱和醛酮加成
C C C C O + RMgX C R C C C R C OH 1,4-加 成 OH 1,2-加 成
产物是1,2-加成，还是1,4-加成，和两个反应 物结构有关，就α ,β -不饱和羰基化合物来说：
R' C R C C R'''
一、RX 与 Li 反应
RX + 2 Li
例如
CH3CH2CH2CH2Cl + 2 Li n-C6H14
RLi + LiX
CH3CH2CH2CH2Li + LiCl
Br
+ Li
Et2O
Li
CH2=CHCH2X、PhCH2X 不宜用此法制备相应的锂 试剂 (容易发生偶联反应 )
二、锂-氢交换反应
51%
反应的可能机理是：
H RMgX + C NR'2 O R H C OMgBr 2H NR 2' H R C O H R H C O
NH R'2
R'' RMgX + R'CON R''
OMgX R C R' N
R'' R''
H
RCOR' + MgX + R''2NH
2、格氏试剂与腈反应
O R' C N (1) RMgBr (2) H3O+ C R'
殊结构和类似芳烃的二茂铁得到了制备和结构确证，为有机
过渡金属开辟了一大类新型的有机金属配合物。现已发现， 周期表中几乎所有金属元素都能和碳结合，形成不同形式的 金属有机化合物。迄今已先后有10位科学家因在有机金属化 学领域做出的巨大贡献而荣获Nobel化学奖。
有机金属化合物的命名
1、在金属名称之前加上相应的有机基团的名称。
C 6H 5
CH
CH C O | CH3
(1)C2H5MgBr (2)H2O
C 6H 6
CH C2H5
CH2
O C
CH3 + C 6H6
C2H5 CH CH C OH CH3
1,4-加成产物(60%)
1,2-加成产物(40%)
如用下面的不饱和酮，羰基旁和一个很大的 叔丁基相连，则无论用哪一种格氏试剂，都得到
RH + R'Li
例如
n-BuLi
RLi + R'H
Li
n-C4H9
C
CH
+
n-BuLi
PhCH2Cl
Br H3C CH3 (1)Mg (2)CH3OSO2OCH3 CH3 CH3
(1)Mg PhCH2CH2CH3 + MgCl(OSO2OC2H5) (2)C2H5OSO2OC2H5
CH3 H3 C CH3 + MgX(OSO2OCH3) 60%
70-75%
3.2 有机锂化合物
3.2.1 有机锂化合物制备
O R1 C N R
3
R2
(1) RMgBr (2) H3O+ R
1
O C R
N CHO
PhCH2CH2MgCl
H 3O +
PhCH2CH2CHO
MgX + HCON CF3
CH3 Ph CF3
CHO
92%
CH3(CH2) 3C
CMgBr + HCON
CH3 CH3 CH3(CH2)3C
C CHO
H R C R' NH
R
H 2O R C R' O
RMgX + R'C
N