金属有机锂试剂
金属有机反应 (1)
C6H5CH=CHCOC6H5
C6H5MgX (C H ) CHCH COC H 6 5 2 2 6 5 C6H5Li
(1,4-加成) (1,2-加成)
C6H5CH=CH-C-(C6H5)2 OH
5. 活泼的烷基锂在乙醚或四氢呋喃溶液中与卤 化亚铜反应，生成加合产物二烷基铜理，并溶 于醚中：
2RLi + CuX
与活泼氢化物的反应 与氧、二氧化碳的反应 与卤代烃的偶联反应 与环氧化合物的反应 与醛酮的反应 与羧酸衍生物的反应 与硫（硒、碲），二氧化硫的反应 与B，Si，P，Sn的反应 与过渡金属的卤化物的反应 Boord olefin synthesis Barbier Reaction
• 与活泼氢化物的反应
• 作为碱使用，普通烷基卤化镁能产生相当于 pKa=30 左右
的碱性，常常作为一种易得的强碱使用，常作为烯胺拔氢
用碱； • 作为还原剂，这个功能的存在会造成副反应增多，产率下 降（指在羰基加成反应里）。
二、Grignard试剂的反应
基本性质：活泼，不稳定
R
MgX
R
• • • • • • • • • • •
Victor Grignard (1871 ~1935)
一、Grignard试剂的性质
Grignard试剂
R Mg R' O R' R' O R' X R Mg R'2O X X Mg R OR'2
单体(稀溶液)
二聚体(浓溶液)
常用溶剂：乙醚、四氢呋喃
格氏试剂在有机合成中能起三种不同的功能。
• 作为亲核试剂，这是最常见的功能；
有机锌和有机镉化合物通常利用有机金属和金属 盐的交换反应制备，反应朝着生成正电性较强的 金属无机盐的方向进行，因此，一般选取格氏试 剂和有机锂试剂与锌盐、镉盐反应：
丁基锂反应溶剂(3篇)
第1篇摘要：丁基锂作为一种重要的有机合成试剂，在有机合成领域有着广泛的应用。
本文主要介绍了丁基锂的性质、制备方法、应用领域以及丁基锂反应溶剂的研究进展，并对丁基锂反应溶剂的未来发展方向进行了展望。
一、引言丁基锂（BuLi）是一种无色透明的液体，具有高度活泼的化学性质，易与空气中的氧气、水分和二氧化碳反应。
由于其独特的化学性质，丁基锂在有机合成领域得到了广泛应用。
丁基锂反应溶剂作为丁基锂反应的介质，对反应的进行和产物的纯度有着重要影响。
本文将对丁基锂反应溶剂进行详细阐述。
二、丁基锂的性质1. 物理性质丁基锂的密度约为0.665 g/cm³，沸点为-12.3℃，熔点为-121.5℃。
丁基锂与空气接触时，易挥发，因此储存时应密封保存。
2. 化学性质丁基锂是一种强碱性试剂，能够与多种有机化合物发生反应，如卤代烃、醇、酸、酯等。
在有机合成中，丁基锂主要作为亲核试剂，与底物发生亲核取代、亲核加成等反应。
三、丁基锂的制备方法1. 乙醇钠与丁醇反应将乙醇钠与丁醇在无水溶剂中加热回流，得到丁基锂。
2. 丁醇与金属锂反应将金属锂与丁醇在无水溶剂中加热回流，得到丁基锂。
四、丁基锂的应用领域1. 有机合成丁基锂在有机合成中具有广泛的应用，如合成醇、醚、酮、酯、酰胺等化合物。
2. 有机金属化学丁基锂在有机金属化学中用作还原剂、烷基化剂、酰化剂等。
3. 材料科学丁基锂在材料科学中用于合成有机-无机杂化材料、导电聚合物等。
五、丁基锂反应溶剂的研究进展1. 有机溶剂常用的有机溶剂有四氢呋喃（THF）、二甲基亚砜（DMSO）、二氧六环（Dioxane）等。
这些溶剂具有较高的极性，有利于丁基锂与底物发生反应。
然而，有机溶剂存在一定的毒性和易燃性，且对环境造成污染。
2. 无机溶剂无机溶剂如醇类、醚类、酸类等，具有较好的热稳定性和化学稳定性，且对环境友好。
近年来，无机溶剂在丁基锂反应中的应用逐渐受到关注。
3. 混合溶剂为了提高丁基锂反应的选择性和产率，研究者尝试将有机溶剂与无机溶剂进行混合，如THF/醇类、DMSO/醚类等。
有机合成第五章 (2)
a、有机锂化合物分子中的C-Li 键为极性很强的共价键。 b、烷基锂实际上是以分子或多分子的聚集体存在的。如：
（CH3 Li ）4是以四聚体存在，依靠烷基桥键连接
1 对不饱和键的加成反应 （A）与醛、酮加成
有机锂化合物与醛、酮加成，可生成仲醇或叔醇。 Rli可与空间阻隔大的羰基化合物作用，而格利雅 试剂则不能。
2RCCCu
<O> 空气
Cu
RCC-CCR
110°C
Ph2CuLi
O2 Ph-Ph -78℃
第四节 膦叶立德
叶立德（Ylide）
凡具有Y+—C— .. —结构的一类化合物（Y常为P、S或N） 总称为叶立德（ylid）。按带正电原子的不同可分别 称为磷叶立德、硫叶立德和氮叶立德等.
P
1S22S22P63S23P3
1. n-BuLi 2. HCHO
CHO
COOCH3
HO CH2OTHP
O Corey, E. J. et al. JACS 1970,92, 226, 6635.
-------改进的Wittig 反应
优点：
1、原料易得： Michaelis-Arbuzov反应
（EtO)3P+ RCH2X
（EtO)3P CH2R X-
烷基锂与α、β-不饱和酮发生的是1,2-加成，而格 利雅试剂则进行1，4-加成。
（B）与二氧化碳、羧酸作用
H Ph
COOH H
+ CH3Li
乙醚
H Ph
COOLi H
CH3Li
H
O C CH3
H3O+
H3C
OLi
H
格氏试剂与有机锂试剂的实验室制备与应用
格氏试剂与有机锂试剂的实验室制备有机镁试剂，是最常用的有机金属试剂之一,它在有机合成和金属有机化学中占有非常重要的地位。
法国化学家V i ctor Grigna rd在有机镁化合物的合成和反应性方面作出了先驱性的贡献,也因此而获得1912年诺贝尔化学奖。
有机镁化合物主要分为三类。
第一类化合物的通式一般写为RMg X,这就是人们所熟知的格氏试剂,也是最重要的一类有机镁化合物。
第二类为二烃基镁R2M g,也包括镁杂碳环化合物。
第三类是含有镁—杂原子键的有机镁化合物,杂原子通常为O、N、S等。
下面简要介绍一种实验室制备格氏试剂的方法：仪器与试剂：250 mL四口烧瓶;恒压滴液漏斗;调压加热煲;电动搅拌器;回流冷凝管；电子天平。
对甲基氯苯(纯度99%以上，工业级)；甲苯(纯度99%以上，工业级)，使用前用分子筛浸泡一昼夜以上；镁粉(纯度99%以上，工业级)；氮气。
实验方法：化学反应式如下：1.镁粉活化：250ml四口烧瓶中加入镁粉2.4g（0.10mol），碘0.04g，氮气置换。
用酒精灯小火加热瓶底使碘蒸汽充满烧瓶，停止加热，磁力搅拌下降温至20℃以下备用。
2.格氏试剂的制取在250 mL四口烧瓶上装好电动搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管、温度计。
通氮气加热升温，除去装置中的氧和水蒸气，而后停止加热。
加入3 g活化好的镁粉和引发剂碘搅拌。
继续加热至碘蒸气充满反应瓶,停止加热。
加入四氢呋喃溶液5 mL，对氯甲苯2mL至反应瓶。
加入对氯甲苯8 mL，甲苯50 mL至恒压滴液漏斗。
加热至回流，温度为70℃，0.5 h后，反应启动。
缓慢滴加甲苯与对氯甲苯的混合液，继续加热保持回流，温度逐步上升至105℃，滴加结束后，继续保温反应1 h，结束反应。
有机金属锂试剂反应
有机金属锂试剂是一类强还原剂，通常用于有机合成中的碳-碳键形成反应。
它与各种有机卤化物、醛、酮等反应，生成碳负离子，进而进行亲核取代反应。
以下是一些有机金属锂试剂常见的反应：
1. 亲核取代反应：有机金属锂试剂与卤代烷烃发生亲核取代反应，生成新的碳-碳键。
例如：
RLi + RX →RR'
其中，R和R'为有机基团，X为卤素。
2. 羰基化合反应：有机金属锂试剂可以与酮或醛反应，发生羰基化合反应，生成醇。
例如：
RLi + R'2C=O →R'RCH(OH)
这是通过亲核加成的方式进行的。
3. 脱卤反应：有机金属锂试剂可以用于脱卤反应，例如：
RLi + RX →RH + LiX
4. 烯烃的合成：有机金属锂试剂可以与卤代烯烃反应，生成烯烃。
例如：
RLi + R'CH=CH2 →R'RCH=CH2
需要注意的是，有机金属锂试剂是强还原剂，对水非常敏感，因此在实验室中常需在无水条件下使用，并采取适当的安全措施。
金属有机试剂参与的反应
R'
C C C R'''
R
R'' O
R、R′体积大，有利于1,2-加成， R ′ ′ ′
大，有利于1,4-加成
体积
格氏试剂与α ,β -不饱和醛一般起1,2-加成反应，格氏试剂 与α ,β -不饱和酮一般起1,4-加成反应。但如果若在4-位上 有大的基团，由于空间位阻关系，4-位的加成受阻，也产生 1,2-加成产物。
+
C O Et2O or THF
H3O+ R C OH
与甲醛反应生成伯醇，其他醛得仲醇，产率好。 与酮反应得叔醇，产率低。几乎可以和所有的 羰基起加成反应。反应活泼性依羰基加成活性 而不同。立体因素则是重要的。用格氏试剂方 便合成复杂醇，产物便于分离和处理，缺点是 成本贵。
R1R2CO + RMgX HCHO + RMgX
O
C
R2
R1 N
R3
(1) RMgBr (2) H3O+
O
C
R1
R
N CHO PhCH2CH2MgCl H3O+ PhCH2CH2CHO
MgX +
CF3
CH3 HCON
Ph
CH3(CH2)3C CMgBr + HCON
CF3 CH3 CH3
CHO 92%
CH3(CH2)3C
C CHO
51%
反应的可能机理是：
C6H6
O
C2H5
CH CH2 C CH3 + C6H6 CH CH C OH
C2H5
CH3
1,4-加成产物(60%)
1,2-加成产物(40%)
如用下面的不饱和酮，羰基旁和一个很大的 叔丁基相连，则无论用哪一种格氏试剂，都得到 100％的1,4-加成产物：
实验室常用危险试剂操作注意事项
实验室常用危险试剂操作注意事项一．常用活泼金属试剂操作注意事项：主要包括锂、钠、钾、钙、镁等，由于镁在空气可以形成致密的氧化膜，可以直接保存在实际瓶或袋中，其它四种金属都要隔绝空气（含有氧和水）保存在煤油中。
1. 使用前要查阅了解金属的化学性质及使用注意事项，做到心中有底（这类物质遇湿易燃、在空气中能自燃、遇水发生剧烈反应，放出氢气，可引起燃烧或爆炸）；2.穿好实验服，戴好手套和防护眼镜，准备好灭火器和灭火毯放在旁边；3. 清理出一片比较空的干净干燥试验台，准备好用于淬灭金属屑的无水乙醇；4. 在通风橱试验台上放置一个足够大的瓷托盘，从煤油中将金属取出后用滤纸将煤油吸拭干净后，在托盘里进行操作，保证至少两个人在场，并能够协助；5. 往反应瓶（或溶剂）中加入金属时使用宽口径漏斗，尽量避免金属块掉落，未使用完的金属放回煤油中并放回原处，将装有金属的反应瓶（或溶剂）拿到另外的通风橱内放置好；6. 掉落的金属屑尽量用镊子夹起放入装有无水乙醇的开口容器中让其充分反应，夹不起来的金属屑用乙醇淬灭，待其充分反应后再做处理；7.擦拭金属、台面及托盘的滤纸和纸巾不能直接扔在垃圾桶内，要用水浸泡后确定没有金属后方可处理。
二．金属氢化物（LiAlH4， NaH，CaH2，NaBH4）使用注意事项1.这类试剂没有金属试剂那么活泼，使用或者称量此类试剂动作尽量要快，而且反应体系（反应瓶，溶剂及其它反应物）需要干燥，避免空气和水；2.使用此类氢化物的反应在后处理淬灭反应时，需要在充分冷却反应体系的情况下慢慢滴加水或稀酸终止反应，这个过程要保证搅拌良好，使过量的氢化物充分反应。
三．有机锂试剂（正丁基锂，仲丁基锂，叔丁基锂，二异丙基氨基锂（LDA））使用注意事项1.这类试剂对空气和水非常敏感，遇水或暴露于空气中会发生剧烈反应，瞬间放出热和氢气，量大时会出现燃烧，所以这类试剂一般是密封保存在某种溶剂中。
此类试剂参与的反应需要严格无水无氧，取用时需要在在惰气保护下操作。
有机锂试剂的应用
有机锂试剂及其应用姓名：赵娇娇学号：20125051147 班级：2012级化学1班摘要：有机锂化合物是金属有机化合物中较为重要的一类化合物。
本文就有机锂化合物的性质、制备、在有机合成上的应用以及在其他方面的应用进行了讨论。
关键词：有机锂化合物；有机合成；应用Abstract：Organic lithium compounds are important kind of compounds in metallic organic compounds.In this paper, the properties of organic lithium compounds, preparation, application in organic synthesis, and applications are discussed in other ways.Key Words：Organic lithium compounds;Organic synthesis;application引言：有机锂试剂与有机镁试剂相似。
但它比有机镁试剂具有跟大的反应活性，因此，有机锂试剂是非常引人注目的合成试剂。
近年来，不仅已有为数不少的简单有机锂试剂可供使用，并且还利用这些简单的有机锂试剂通过金属化反应或锂/卤交换反应可制备一大批有机锂试剂。
1.有机锂化合物的性质1.1强亲核性与强碱性[1]有机锂化合物是重要的第IA族的金属有机化合物，这族元素是元素中正电性最强的一族。
锂与碳的电负性相差较大，形成的化学键极性大（根据Pauling 方法计算，C—Li键则有43%的离子性），使电子云较多的集中在碳原子上，这种电子的分布决定了有机锂化合物的强亲核性和强碱性的特征。
1.2易缔合[2]有机锂化合物很容易缔合，主要原因是由于C—Li键的强烈极化，再加上离原子的体积小，所以它在结晶体或溶液中，往往是以多分子的聚集体形式存在。
1.3易形成聚集体简单的有机锂化合物（烷基锂）在苯、环己烷等烃类溶剂中，用冰点下降的方法研究证明是以六聚体的形式存在；在乙醚等普通溶剂中，以四聚体的形式存在。
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金属有机锂试剂
一、概念
有机锂试剂是含有碳原子与锂原子直接成键的一类有机金属化合物。
锂原子具有天然的电正性，因此有机锂化合物的大部分电荷密度被推向了化学键上的碳原子一端，从而易形成碳负离子。
有机锂化合物是一种极强的碱和亲核试剂。
二、有机锂试剂的制备方法
方法一：卤代烃与金属锂反应
不活泼卤代烃（试剂：乙醚、THF、1,2-二甲氧基乙烷、丁醚）
活泼卤代烃（试剂：为己烷、庚烷、苯）
说明：烃基锂制备后应随即使用，一般不宜长时期保存，通常的卤代烃、活泼、不活泼卤代烃都可以用此法制备。
方法二：锂氢交换
较活泼的烃基锂与具有较强酸性的C-H键的某些烃反应生成另一种
烃基锂。
方法三：锂卤交换
例如：
说明：
1、上述反应是一种广义的酸碱反应。
2、丁基锂制备方便，活性适中，反应生成的丁烷易于挥发。
因此，
常用其为原料制备其它的烃基锂
3、碱的活性顺序：叔丁基锂>丁基锂>乙基锂>戊基锂>苯基锂>甲
基锂
苯环上的氢原子酸性较弱（pKa=37），如果没有其他基团使其活化，比较难以锂化
酸性较强的茚、芴等烃类却极易被锂化
方法三：锂卤交换
通式：
举例一：
由于锂原子的电正性，有机锂化合物显示出强烈的极性，因此有机锂化合物都是高活性的亲核试剂，它们可与几乎所有类型的亲电试剂发生反应。
与格氏试剂相比，它们具有更高的活性。
也因此，有机锂试剂对于水、氧（O2），二氧化碳都很敏感，反应过程中须在保护气体下操作，如：氮气，或更佳的氩气。
三、有机锂试剂的特点
1.有机锂试剂与Grignard试剂性质类似，但前者更活泼，而且
锂试剂参加的反应受空间位阻的影响较小。
2.极易与O2、H2O、CO2等反应。
因此，用锂试剂进行的反应要在
高纯氮或氩气中进行。
四、有机锂试剂在有机合成上的应用
1.具有任何酸性质子的化合物与之发生去质子化反应。
2.与羰基化合物反应，如：酮、醛形成醇。
3.与环氧化合物反应生成醇。
6.与腈加成生成酮。