催化加氢hydrogenation unit
石油化学之催化加氢
教学ppt
12
随着含硫化合物分子中环烷环和芳香环数目的增加，它的加 氢反应速率是下降的，这种现象可能是由于空间位阻所致。
教学ppt
13
在不同位置上甲基取代的二苯并噻吩的反应性能有很大差别， 当甲基靠近噻吩环的硫原子时，其加氢脱硫反应速率要减慢一个 数量级。
教学ppt
教学ppt
21
教学ppt
22
教学ppt
23
吡咯环和吡啶环饱和反应的平衡常数均小于1，同时由于此反 应是放热的，所以其平衡常数随温度的升高而减小。而氢解反应和 总的加氢脱氮反应的平衡常数则都是大于1的。
教学ppt
24
(3)加氢脱氮反应的动力学
含氮化合物中胺类是最容易加氢脱氮的，而吡咯和吡啶环上 的氮是较难脱除的。喹啉在较低的温度下其脱氮率很低，只有在 较高的温度下脱氮才比较完全。
教学ppt
2
加氢处理技术应用极其广泛， 加氢处理的主要过程有以下 几种： 1.汽油馏分加氢处理 2.煤油馏分加氢处理 3.柴油馏分加氢处理 4.重馏分油加氢处理 5.润滑油加氢补充精制(Hydrofinishing) 6.润滑油加氢脱蜡(Hydrodewaxing) 7.渣油加氢处理
教学ppt
3
不同的加氢处理过程及目的，加氢催化剂、工艺条件以及流程等 不同。
加氢处理催化剂是单功能催化剂，只需要有加氢的活性组分，其 活性组分主要有由钼或钨和钴或镍的硫化物组成，也可用金属镍、铂 或钯加氢的活性组分，载体一般均为氧化铝 。对于要求深度脱氮的， 载体可以是氧化铝进行改性（加卤素、SiO2或磷化物）或用分子筛做 载体具有一定的酸性。
一般条件范围为：氢分压，1～15MPa；温度，280～420℃。
催化加氢技术及催化剂讲解
催化加氢技术及催化剂作者: buffaloli （站内联系TA）发布: 2009-03-03一、意义1．具有绿色化的化学反应，原子经济性。
催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外），具有很好的原子经济性。
绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。
2．产品收率高、质量好，普通的加氢反应副反应很少，因此产品的质量很高。
3．反应条件温和；4．设备通用性二、催化加氢的内容1．加氢催化剂Ni 系催化剂骨架Ni（1）应用最广泛的一类Ni 系加氢催化剂，也称Renay-Ni ，顾名思义，即为Renay 发明。
具有很多微孔，是以多孔金属形态出现的金属催化剂，该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架铁等催化剂，制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积，提高催化剂的反应面，即催化剂活性。
（2）具体的制备方法：将Ni 和Al, Mg, Si, Zn 等易溶于碱的金属元素在高温下熔炼成合金，将合金粉碎后，再在一定的条件下，用碱溶至非活性组分，在非活性组分去除后，留下很多孔，成为骨架形的镍系催化剂。
（3）合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响，镍、铝合金实际上是几种金属化合物，通常所说的固溶体，主要组分为NiAl3, Ni2Al3, NiAl, NiAl2 等，不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差别，一般说，溶解速度快慢是NiAI3 > Ni2AI3 > NiAl > NiAI2 ,其中后二种几乎不溶，因此，前二种组分的多少直接影响骨架Ni 催化剂的活性。
（4）多组分骨架镍催化剂，就是在熔融阶段，加入不溶于碱的第二组分和第三组分金属元素，如添加Sn, Pb, Mn, Cu, Ag, Mo, Cr, Fe, Co 等，这些第二组分元素的加入，一般能增加催化剂的活性，或改善催化剂的选择性和稳定性。
（5）使用骨加镍催化剂需注意：骨架镍具有很大表面，在催化剂的表面吸符有大量的活化氢，并且Ni 本身的活性也很，容易氧化，因此该类催化剂非常容易引起燃烧，一般在使用之前均放在有机溶剂中，如乙醇等。
第四章 加氢与脱氢过程
C2H5
+CH4
C2H5
+H2
+C2H6
C2H5
8C+5H2
二、乙苯催化脱氢
2、反应条件及催化剂
(1) 温度
表 5-2 乙苯脱氢反应温度的影响 催化剂 温度/℃ 580 600 620 640 转化率 53.0% 62.0% 72.5% 87.0% 选择性 4.3% 93.5% 92.0% 89.4% 催化剂 温度/℃ 580 600 620 640 转化率 47.0% 63.5% 76.1% 85.1% 选择性 98.0% 95.6% 95.0% 93.0%
二、氨的合成
1．生产方法简介
（1） 以固体燃料（煤或焦炭）为原料
煤或焦炭
水蒸气 空气
造气
脱硫
CO变换 脱CO2
精制
压缩 合成 氨
合成尿素 尿素
二、氨的合成
1．生产方法简介
（2） 以天然气或轻油为原料
天然气 （轻油）
水蒸气 空气 CO低变 脱硫 一段转化 二段转化
CO高变
压缩
合成 氨
甲烷化
脱CO2
A+ * C* + * 动力学方程式根据控速步骤写出： r k A B A* B+ * B* A*+ B*
bR PR k1 b b P P A H2 A H2 KP r R的净生成速度＝ 1 bA PA bR PR n
A+ H2
k1
R
C*
C+ *
CO+2H2 Cu CH3OH Cu (CH3)2CHOH(异丙醇） (CH3)2CO(丙酮） + H2 RCOOH +2H2
第六章 催化加氢全
第六章催化加氢第一节概述一.催化加氢目的石油炼制工业发展目标是提高轻质油收率和产品质量，但世界范围内原油重质化和劣质化趋势及对高品质石油产品要求越来越加剧；而一般的石油加工过程产品收率和质量往往是矛盾的，而催化加氢过程却能几乎同时满足这两个要求。
炼油工业催化加氢广义上是指在催化剂、氢气存在下对石油馏分油或重油（包括渣油）进行加工过程，根据加氢过程原料的裂解程度分为加氢裂化和加氢处理两大类。
加氢裂化是指原料通过加氢反应，使其≥10%分子发生裂化变小的加氢过程。
加氢裂化一般是在较高压力下，烃分子与氢气在催化剂表面主要进行裂解和加氢反应生成较小分子的转化过程；另外还对非烃类分子进行加氢除去O、N、S、金属及其它杂质元素。
加氢裂化按加工原料的不同，可分为馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化。
馏分油加氢裂化原料主要有直馏汽油、直馏柴油、减压馏蜡油、焦化蜡油、裂化循环油及脱沥青油等，其目的是生产高质量的轻质产品，如液化气、汽油、喷气式燃料、柴油、航空煤油等清洁燃料和轻石脑油、重石脑油、尾油等优质化工原料。
渣油加氢裂化以常压重油和减压渣油为原料生产轻质燃料油和化工原料。
加氢精制主要用于对油品的精制及下游加工原料的处理，主要是除掉油品及原料中的O、N、S、金属及杂质，同时还使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和，改善油品的使用性能和原料生产性能；另外还对加氢精制原料进行缓和加氢裂化。
如汽油加氢、煤油加氢、润滑油加氢精制，催化重整原料预加氢处理等。
一般对产品进行加氢改质过程称加氢精制，对原料进行加氢改质过程称加氢处理。
二. 催化加氢在炼油工业中的地位和作用近年来，世界范围内原油明显变重，原油中硫、氮、氧和重金属等杂质逐年上升；成品油市场中轻质燃料需求增加速度远高于重质燃料油，芳烃和乙烯原料的需求增长仅仅依靠原油加工量的增长已不能满足需要；环保意识日益增强，环保法规日趋严格，对生产过程清洁化及产品清洁性的要求越来越迫切。
催化加氢反应
催化加氢反应
催化剂与无水乙醇一同转入氢化瓶，加溶有0.5g的15ml无水乙醇溶 液，安装好反应装置，检查气密性。方法是将氢气通入反应瓶，在不 加摇动时观察各气压表，应在5分钟内读数不发生变化。若有漏气， 则需将装置仔细检查并重新安装，直至合乎要求。 在进行反应前，用水泵与氢化瓶相连，抽掉体系内的空气，通氢气， 关闭通气阀，再打开与水泵的连接阀抽气，如此重复三到四次，即将 体系内的空气完全置换为氢气。将体系封闭，通入氢气，开动电机摇 摆，氢化反应开始进行，直到气压保持不变即表示反应完成，记录气 压变化，并与反应瓶中溶液外体积估算氢气消耗量。 反应完成后，先将体系内多余的氢气放出，拆下氢化瓶，滤除催化 剂，固体用20毫升乙醇洗涤两次。所得溶液在旋转蒸发仪上蒸干溶 剂，称量并计算产率，若产品不纯，可用水重结晶
10毫升35%NaOH溶液加到50毫升烧杯中,冷却至约10℃ 将1g Ni/Al合金于30分钟内分批加到碱液中，不断搅拌， 使反应温度维持在15-20℃。 加完后于20℃下继续搅拌反应30分钟，然后在沸水浴上加 热到不再有气泡发生为止。 滗出碱液，加10毫升10%NaOH溶液在沸水浴上继续搅拌 反应30分钟，然后滗出碱液 用200毫升蒸馏水洗涤至中性，滗净水分，用20毫升95% 乙醇洗涤该催化剂两次，再用10毫升无水乙醇洗涤两次，
催化加氢反应
丁二酸的制备
反应式
催化氢化反应的发展
Paul Sabatier the father of the
drogenation process）The Nobel Prize in Chemistry 1912
In 1897 ， the French chemist Paul Sabatier discovered that the introduction of a trace of nickel as a catalyst facilitated the addition of hydrogen to molecules of gaseous hydrocarbons in what is now known as the Sabatier process.
精细化工间歇催化加氢车间的设计要点
精细化工间歇催化加氢车间的设计要点周世海;李愿;丁应新;姚文【摘要】加氢反应是经常用到的单元反应之一,广泛应用于石油化工、精细化工、高分子合成等领域,因加氢反应易燃易爆,且压力较高,因此加氢车间有其特殊的要求和难点.本文从车间布局、设备选型、工艺流程、自动化安全控制角度阐述了精细化工间歇催化加氢车间的设计要点.%Hydrogenation is one of the unit reactions used frequently. It is widely used in the fields of petrochemical, fine chemical and polymer synthesis. The hydrogenation process is flammable and explosive, and the pressure is high. Therefore, the hydrogenation workshop has its special requirements and difficulties. This paper expounds the design points of the fine chemical batch catalytic hydrogenation plant from the point of workshop layout, equipment selection, process flow and automatic safety control.【期刊名称】《浙江化工》【年(卷),期】2018(049)006【总页数】4页(P40-43)【关键词】精细化工;间歇加氢;自动化安全控制;安全仪表系统(SIS)【作者】周世海;李愿;丁应新;姚文【作者单位】浙江天成工程设计有限公司,浙江杭州 311100;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州 310023;浙江天成工程设计有限公司,浙江杭州 311100;浙江天成工程设计有限公司,浙江杭州 311100【正文语种】中文近年来，催化加氢技术在在精细化工生产中得到广泛的应用。
催化加氢
y
B
y
H2
B
KN yH2
yB yA
X
H2↑ ，优点：X↑ ，有利于移走反应热。
缺点：yB↓,
分离难，循环量大，能耗大 .
二、催化剂
1、要求：转化率高、选择性好、使用寿命
长、价廉易得。
2、种类：Pt 、Pd 、Cu 、Ni、 Co、 Fe等
过渡金属元素及其氧化物、硫化物 。
3、形态 ：金属催化剂、骨架催化剂、金属
称为选择性加氢。 1、催化剂不同控制产物的选择性 侧链双键
2、加氢深度控制产物的选择性
侧链上双键和 苯环上双键
如乙炔加氢生产乙烯，要求加氢停留在乙烯生成阶 段，乙烯不再加氢生成乙烷。
.
三、催化加氢反应中氢的来源
水电解制氢； 石油炼厂催化重整装置及脱氢装置副产氢气； 烃类裂解生成乙烯，副产氢气； 焦炉煤气分离得到氢气； 烃类转化制氢气。
由热力学方法推导得到的平衡常数Kp、温度T和热 效应△H0之间的关系为：
ln Kp T
p
Ho RT2
由于加氢反应的放热反应，△H0<0所以：
ln K T
p
p
＜0
T↑ ，K P ↓
即平衡常数K随温度的升高而降低。即：低温有利
于加氢反应。
.
☆加氢反应的三种类型☆
第一类加氢反应
乙炔加氢 一氧化碳甲烷化 有机硫化物的氢解
升温对反 应有利
此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温 条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。
第二类加氢反应 苯加氢合成环己烷 第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大
中温时Kp很大，高温时Kp↓↓，热力学占主导地位
反应只能在不太高. 的温度下进行
催化裂化装置 中英文词汇
used catalyst oxygen enrichment regeneration combustion improver bulk density catalyst inventory catalyst loss carbon pile heat-resistant and wear-resistant lining regenerator distributor settling height fresh catalyst internal heater external heater heat transfer coefficient steam dome stress fatigue efficient nozzle pre-lifting section carbon determination;carbon content in regenerated catalyst（根据在 语境中的意思选择） catalyst residence time quenching medium riser reactor gasoline fraction steam for coking prevention internals residual oil straight-run diesel atmopheric residue cracking level aromatic hydrocarbon isoparaffin isohydrocarbon composite molecular sieve catalyst reaction condition dry point flash point condensation point self-ignition point anti-knock index relative volatility heavy constituent rectification process tray atmospheric column rectification column outlet weir height falling liquid
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
IA
元素周期表
O
1
1
H
ⅡA
2
ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA He K
2
3
Li
4
Be
碱金属元素 碱土金属元素 惰性气体 ds区金属 非金属元素 d区金属元素 过度元素 卤素 f 区金属
5
B
6
C
7
8
NO
9 10
F
Ne
L K
3 11 12
脱金属
二烯烃 饱和
脱O 脱S
单烯烃 饱和
脱N
芳烃 饱和
加氢精制
hydrofining
H2S回 收系统
炉后混油
溶解硫化氢 铵，防止铵
盐结晶
气相或气 液混相
1或2个
冷氢
控制床
层温度
轻烃组分
加氢精制
hydrofining
2010年，洛阳石化油品质量升级改造项目重 要工程项目——新建260万吨/年柴油加氢装置
VRDS
广西石化400万吨/年渣油加氢脱硫 装置中最后一台吊装重量为900吨、 高24米的反应器顺利吊装就位
目录
渣临油氢加降氢凝
hydroVdReDwSaxing
临氢选择催化脱蜡
hydrodewaxing
临氢降凝
hydrodewaxing
机理
典型的择形催化裂化反应，主要是直链烷烃的选择裂解，与催化裂化相似
加氢段
加氢裂化
hydrocracking
山东垦利石化有限责 任公司130万吨/年蜡 油加氢裂化装置
西太平洋石化新建150 万吨/年加氢裂化装置
影响因素 操作条件
操作条件
condition
反应压力
轻质油品 气固相反应，压力 ，催化剂表面反应物和氢浓度 ，反应速度
重质油品 出现液相，压力 ，催化剂表面反应物和氢浓度 ，反应速度 催化剂表面液膜对反应物的扩散阻力 ，反应速度 压力选择不仅考虑反应速度，更应考虑对催化剂表面积炭的作用， 延长催化剂使用寿命
• 产品灵活性更大，可依市场需求改变操作条件从而调整生产方案 • 产品收率高、质量好（辛烷值相当，安定性更好） • 仍遵循正碳离子反应机理，反应热效应表现为放热反应 • 高温、高压、氢腐蚀、投资大、操作费用高
加氢裂化
hydrocracking
多环
单环
环烷烃
双环环 异 开 烷烃 构 环
单环环 异 侧链 烷烃 构 断裂
柴油：使长链的正构烷烃或少侧链的烷烃发生反应，而保留芳烃、环烷烃和侧 链烷烃，从而降低凝点
汽油：目的不是降凝，而是将直链烷烃除去，提高汽油抗爆性
临氢降凝
hydrodewaxing
与FCC比较，临氢降凝的不同之处：
• 催化剂以ZSM型沸石为主，受沸石特殊孔道的限制，只允许直链烷 烃或带甲基侧链的正构烷烃进入孔道内反应
Catalytic Hydrogenation
催化加氢
目录
加氢技术
hydrogenation
渣油加氢
VRDS
临氢降凝
hydrodewaxing
主要设备
main unit
制氢回收
recycle
催化加氢
工业电子 陈昱珍
加氢技术
hydrogenation
目录
加氢处理
hydrotreating
加氢裂化
hydrocracking
• 胜利、任丘直馏喷气燃 料馏分，通过加氢精制 提高烟点
催化裂化或重整原 料的预精制
• 焦化蜡油、含硫直馏蜡 油加氢预处理，产物可 直接作为或掺和催化裂 化原料
• 直馏石脑油馏分加氢预 精制做催化重整原料
加氢精制
hydrofining
放热 反应
加氢脱S、脱N、脱O
含S、N、O的有机化合物与H发生氢解反应，生成相应的烃和H2S，NH3和 H2O后，很容易从油品中除去
Worldwide 20.0 12.4 7.3 7.2 57.6
China 39.8 6.1 16.5 9.0 24.2
加氢精制
hydrofining
二次加工汽油、柴 油馏分的精制
• 改善焦化柴油的颜色和 安定性
• 提高催化裂化柴油的安 定性和十六烷值
含硫高的直馏煤油、 柴油馏分的精制
• 伊朗、沙特含硫柴油脱 硫
临氢降凝
hydrodewaxing
氢耗
加氢-降凝串联工艺 略高 （HT- HDW）
• 加氢与降凝反应温 度的合理匹配
• 催化剂的抗氮能力 • 催化剂活性稳定性
焦化、FCC 柴油和直馏 柴油混合油
4~8MPa； 320~380℃
临氢降凝
hydrodewaxing
Na Mg ⅢB ⅣB VB ⅥB ⅦB
Ⅷ
13 14 15 16 17 18 M
IB ⅡB Al Si
P
S
Cl Ar
L K
N
4 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 M
K
Ca Sc
Ti
V
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
加氢精制
hydrofining
10%
Refining Process Units（2010）%
USA
FCC
34.4
Catalytic reforming
17.5
Delay Coking
16.0
Hydrocracking
9.8
Hydrotreating
78.4
Western Europe 16.4 13.2 2.6 8.2 67.9
L K
O
5 37 38
Rb Sr
39
Y
40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te
53
I
54
Xe
N M L
K
6 55
56717273747576
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
P O
Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os
起始反应温度又受催化剂使用寿命的制约，不能太高
不同组分
轻质油可以用较高的空速；重
质高含氮馏分油，在高压下， 一般空速也只能控制在1.0 h-1
左右（0.5~10 h-1 ）
操作条件
condition
氢油比（体积比）
转化率 氢油比 ，氢分压 ，反应速度 ，转化率 ；当反应物完全气化后， 氢油比 ，反应物分压 ，转化率
加氢裂化
hydrocracking
加氢裂化技术具有产品方案灵活的特点，烃类在加氢条件下的反应方向和深
度，取决于烃的组成、催化剂的性能、以及操作方式等因素
原 料 VGO、CGO、FCC 循环油、脱沥青油
产 物 干气、LPG、石脑油（轻、重）/喷气燃料/柴油、尾油（FCC原料
/润滑油基础油/裂解乙烯）
• 大多数重质含硫、氮非烃和芳烃被拒之孔道外，不参与反应，也不对 酸性中心产生抑制作用
• 产物不再发生环化、缩合等二次反应，防止积炭前身物形成，使催化 剂酸性中心的活性长期保持稳定
• 沸石酸性很强，正构烷烃在较低温度下进行裂化，排除了热裂化反应 • 加氢活性较弱，保留较高的烯烃含量，使辛烷值较高，氢耗很低
对石化企业，主要为下游制取芳烃提供重整原料或优质制乙烯的加氢尾油料 对石油企业，可生产高质量喷气燃料和轻柴油
加氢裂化
hydrocracking
实质就是催化裂化反应和加氢反应的综合 加氢裂化采用具有裂化和加氢精制两种作用的双功能催化剂
✓ 其裂化活性由无定型硅酸铝或沸石提供 ✓ 其加氢功能由结合在担体上的金属组分(W、Mo、Ni、Co等)提供
的
锕 89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99 100 101 102
来
系 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
源
加氢裂化
hydrocracking
与FCC比较，馏分油加氢裂化有以下特点：
• 原料范围更宽，特别适合加工FCC不能加工（如S、N含量、芳烃含量、 金属含量高）的原料，使原油加工深度大大提高
稠环芳烃 转化深度受化学平衡的限制，在一定的温度范围内，压力 ，反应 速度
一般来说，原料越重，所需反应压力也越高；加氢精制8MPa，加氢裂化10~15MPa
操作条件
condition
反应温度
催化反应 温度 ，加氢精制和加氢裂化的反应速度 ，由于加氢裂化的反应活 化能较高，故其速度提高的更快一些 芳烃加氢属于可逆反应，反应温度 ，脱氢反应速度 ，抵消加氢 反应速度 当温度达到420℃以上，裂化反应 ，催化剂表面积炭速度 ，加氢 精制一般不超过420℃
Ir
Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
N M
L
K
7 87 88 103 104 105 106 107 108 109
Fr Ra Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt
活
性
镧 57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
系 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb