新版第七章氢化和还原

（气-固-液三相之间的传质） stirring efficiency,solvent viscosity,the relative density of catalyst,pressure,etc. (搅拌效率，溶液粘度，催化剂相对密度，压力等）
• the factor of chemical kinetic（化学动力学因素）
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reduced group(被还原的基团):
-OH, C=O, -COOH, -COOR, -C=N, RCONHR', (Ar)2O, -NO2, -NO, ArN2Cl, Ar-N=N-Ar, O Ar-N=N-Ar, (RCO)2O, RCOCl, R-CH-CH2, C=N-OH, -CH2X, O S=O, -SO2X
metal hydride(金属氢化物) NaBH4, KBH4, LiAlH4, LiBH4
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(c)
• organic reducing agent(有机还原剂)
aluminium alkyl(aluminium isopropoxide etc.), formaldehyde, glucose etc. 烷基铝(异丙醇铝等)，甲醛，葡萄糖等。 (3) the method of electrolytic reduction（电解还原法） nagative pole of electrolytic bath→ getting electron（电解槽的阴极→ 获得电子）
See to P168 table7-1
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各类加氢还原用催化剂
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催化剂的制备
• Skeleton: skeletal Ni; skeletal Cu, skeletal Co. （骨架型：骨架Ni; 骨架Cu;骨架Co）
2Ni-Al + 2NaOH + 2H2O 2Ni + 2NaAlO2 + 3H2
（催化剂的选择和用量）
COOC 2H5
雷尼镍
COOC 2H5
H2, Raney Ni 50℃,10.1MPa
CH 2OH
种类：
H2, CuCr2O4 160℃,27.6MPa H2, NiB H2NCH2CH2NH2
C C CH3
H C C CH 3 H
H2, Raney Ni
CH2CH2CH3
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H2→ unsaturated group (不饱和基团)(C=C,C=O,C≡C,
C≡N, aromatic ring etc.)
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π-bond breakage and hydrogen addition reaction（π -键断裂与氢加成反应）
C C
O C
C C
芳杂环
O O
O C H
O C OH
制成的骨架镍为灰黑色粉末，干燥后在空气中 会自燃，因此必须保存在乙醇或蒸馏水中。 • Carrier: Pd-C catalyst（载体型：Pd-C催化剂）
将钯盐水溶液浸渍或吸附于载体上，经还原剂处理， 使其形成金属微粒，经洗涤、干燥得载体钯催化剂。
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催化剂的选择 （1）活性和选择性
Pd/C
CN
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1. liquid-phase catalytic hydrogenation液相催化氢化 1) catalytic hydrogenation催化氢化过程
基本过程：
H H
吸附
反应
adsorb—react—de附
H H
形成活泼氢原子
H H
R R C C H H
+
吸附
R R C C H H
CH 2OH OH
+ H2
Pd/CaCO3/喹啉 9.81×104Pa 30～37℃
OH
CH 2OH
羟基去氢维生素A
(1)CH3COCl (2)HBr (3) －HBr,重排
CH 2OH
O
＋
CH 2OH O
CH 2OCOCH 3
VA醋酸酯
VA
用量: 10~20%(skeleton Ni), 5%-10%(Pd-C), 1~2%(PtO2)
• inorganic reducing agent(无机还原剂)
(a) active metal and its alloy(活泼金属及其合金) Fe, Zn, Na, Zn-Hg,Na-Hg
(b)
the compound of low valent element (低价元素的化合物) Na2S,NaSx,FeCl2,SnCl2,Na2S2O4（连二亚硫酸钠）
脂肪族硝基
直链烯烃 > 环状烯烃 > 萘
烷基苯 > 芳香烷基苯
>
苯 >
linear alkene>cyclic alkene>naphthalene>benzene >alkyl benzene> aromatic alkyl benzene
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• Select and dosage of catalyst
and benzene ring,heterocyclic ring,fused ring, carbon-carbon unsaturated bond etc.(苯环， 杂环，稠环，碳碳不饱和键等。）
3
2
The method of reducing(还原的方法)
catalyst →organic compound + H2 在催化剂的存在下，有机物与氢气（ H2) （催化剂→有机化合物 + H2 ） 发生的反应叫做催化氢化。 (2) the method of chemical reduction(化学还原法)
（金属性质）
•贵金属系： Ⅷ(Pt,Pd;Rh,Ir,Os,Ru,etc.)
（铂，钯，铑，铱，锇，钌等） • 一般金属： Ni,Cu,etc.（镍，铜等）
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2) catalyst（催化剂）
②preparation method ofcatalyst 催化剂的制备方法
fine metal powder,skeleton,hydroxide,oxide,sulfide,carrier （纯金属粉，骨架型，氢氧化物，氧化物，硫化物，载体型）
（非均相催化氢化）
homogeneous catalytic hydrogenation
（均相催化氢化）
the advantage of catalytic hydrogenation （催化氢化的优点）:反应易于控制、产品纯度 较高、收率较高、三废少。 the shortcoming of catalytic hydrogenation: （催化氢化的缺点）:要在带压设备中进行反应， 因此要采取必要的安全措 施，要选择适宜的催化剂。
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• temperature and pressure温度和压力 T,P↗,v↗, selectivity选择性↘, side effects副反应↗. See P170 table7-2 催化氢化反应温度、压力与催化剂和反应物的关系
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Lindlar 催化剂
2.9×105Pa
R C C R'
Unit 7 Hydrogenation and Reduction
1
7.1 Outline（概述）
1
Reduction reaction(还原反应)
•广义地讲→得电子或电子云密度增加的反应 • broadly speaking → the reaction of getting electron or increasing cloud density •狭义地讲→增加氢或减少氧的反应 • narrow speaking → the reaction of increasing hydrogen or reducing oxygen
π键打开
R R C C H H
H H
+
R R C C H H
反应
H H R R C C H H
解吸
H H R R C C H H
+
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the effect factor of hydrogenation reaction velocity： （氢化反应速度的影响因素）
• mass transfer among three-phase of gas-soild-liquid
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the process of catalytic hydrogenation （催化氢化的工艺）
• liquid-phase hydrogenation（液相氢化）： 气-液-固多相反应，适应范围广；
• vapour phase hydrogenation（气相氢化）：
气-固相反应，适用于易气化的有机化合物。
(1) the method of catalytic hydrogenation(催化氢化法)
chemical matter→reducing agent （化学物质→还原剂）
• 无机还原剂
inorganic reducing agent
• 有机还原剂
organic reducing agent
4
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solvent: water,methyl alcohol,ethyl alcohol,acetic acid, ethyl acetate,tetrahydrofuran,cyclohexane,methyl cyclo -hexane,benzene,dimethylformamide,etc. （溶剂：水,甲醇,乙醇,醋酸,乙酸乙酯,四氢呋喃,环己烷,甲
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7.2 catalytic hydrogenation(催化氢化)
the sort of reaction(反应类型分类):