硼氢化钠还原苯乙酮
硼氢化钠在羧酸及其衍生物还原中的应用
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ；ｅａｒｂｏｘｙｌｉｅ ａｃｉｄｓ；ａｄｄｉｔｉｖｅｓ；ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ
前言
在现代有机合成中，金属氢化物是一类重要的 试剂，其中最常用的就是硼氢化钠（ＮａＢＨ。）。Ｎ ａＢＨ。用于有机物的还原，反应条件温和，可以很容 易的将醛或酮还原为醇，在质子溶剂中将亚胺或亚 胺盐还原为胺，经过修饰的硼氢化钠还可以还原 羧酸、羧酸酯、胺基化合物和腈等，硼氢化钠还原法 成本适中，用途十分广泛。
ａｍｂｉｅｎｔ ｃａｌｌ ｎｏｔ ｒｅｄｕｃｅ ｃａｒｂｏｘｙｆｉｃ ａｃｉｄｓ，ｅｓｔｅｒｓ，ａｍｉｄｅｓ，ａｃｉｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ａｍｉｎｏ ａｃｉｄｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｕｎｄｅｒ
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｒｅｆｌｕｘ ａｎｄ
ｓｔａｎｄｉｎｇ ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ ａ忡ｎｅｃｅｓｓａｒｙ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＮａＢＨ４ Ｃａｎ ｂｅ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｓｕｃｈ ａ８ １２、Ｈ２Ｓ０４、ｌｅｗｉｓ
ＣＯＯＲ
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ＺｒＣＩ。～ＮａＢＨ。体系也可将羧酸酯还原为相应
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ＮａＢＨ。一Ｉ：体系也可以应用于酯的还原（Ｅｑ．
１５）‘圳。
ＮａＢＨ／１２．ＴＨＦ
ＰｈＣＨ２ ＣＯＯＥｔ—磊矗百。—吼ｃＨ２ ｃＨ２ ０Ｈ
萘甲醇和萘乙醇是重要的光电材料、植物生长 调节剂中间体，很难通过催化加氢方法制备，而采 用硼氢化钠还原，无需高压设备，甚至室温就可以 完成反应；丁三醇是一种重要的医药中间体，是由 苹果酸或其酯经还原制备的。由于高温高压下易 发生多种副反应，催化加氢条件非常苛刻，因此硼 氢化钠还原法得到广泛关注。日本住友公司的维 生素Ｈ生产工艺中，就是以硼氢化钠还原酰胺，该 工艺由于其高经济性，历经３０年而不衰。近年来， 其在化学选择性、区域选择性和立体选择性还原方 面的应用也越来越多。本文从羧酸、氨基酸、酯、酰
关于氢化铝锂和硼氢化钠还原醛酮成醇的反应式_蒋达荣
4
R R ′
C
O
Na B ( O R R ′
+
-
CH ) 4 R ′
( 8) ( 9)
R + ( CHO) 4 B + 3H 2O + H R ′
4
CHOH + B( OH) 3
综上所述 , 无论是 LiAlH 4 , 还是 NaBH 4 还原醛 、酮成醇都分两步进行 。 第一步是醛 、酮与 LiAlH 4 或 NaBH 4 反应生成相应的醇铝盐或烷氧基硼烷盐 。 第二步醇铝盐或烷氧基硼烷盐水 解( 或酸解) 生成相应的醇 。 因此 , 醛 、 酮经与 LiAlH 4 或 NaBH 4 反应后 , 接着进行水解( 或酸 解) 生成醇 , 例如( 1) 、 ( 2) 式无疑是合理的 、 正确的 ; 而醛 、 酮与 LiAlH 4 或 NaBH 4 反应直接生成 醇 , 例如( 3) 、 ( 4) 、 ( 5) 式显然有些欠妥 , 不规范 。 今后 , 我们在书写 LiAlH 4 或 NaBH 4 还原醛 、 酮成醇的反应式时 , 水解或酸解一步切不可省去 。
R + ( CHO) 4 Al + 3H 2O + H R ′ 4 R R ′ CHOH + A l( OH) 3
( 7)
NaBH 4 还原醛 、 酮的原理与 LiAlH 4 相同 , 只不过 NaBH 4 与醛 、酮完全反应后生成烷氧基 硼烷盐 。 该烷氧基硼烷盐水解生成相应的醇[ 6] 。 反应式如下 :
酮 , 其实质就是氢负离子与羰基的亲核加成反应 。 在 LiAlH 4 中 , 有效的还原剂是 AlH 4 , 充当
强还原剂 H 的给予体 。H 作为强亲核试剂 , 不可逆地加到醛 、酮羰基的碳原子上 。AlH 4 的 四个 Al —H 键可以逐步参加反应 , 反应式如下 :
硼氢化钠的还原及相关机理优秀课件(共10张PPT)
二、文献查阅： NaBH4参与的反应
二、文献查阅： NaBH4参与的还原反应
硼氢化钠的还原及相关机理 二、文献查阅： NaBH4参与的还C原H反3(C应H2)8COOH
NaBH4 -I2
THF ,0-25℃
CH 3( CH 2)8C H 2O H 95℅
Reference:[5](a) S.Baskaran, V.Gupta, N. Chidambaram, S. Chandrasekaran, J. Chem.Soc. Commun.(1989)903; (b) [6] Nubia Boechat,
THF , 70 ℃, 0.5 h
H2O
（二）羧酸的还原
OH
[3]
85℅
NaBH4 -ZnCl2
R-COOH
R OH
[4]
THF ,△
R= alkyl / aryl
70-95℅
Reference: [3]Nubia Boechat, Jorge Carlos da Costa ,Jorge de Souza Mendonca, Pedro Santos Mello de Oliveira and Marcus
OH
R4
R1
R2 R3
R1, R2,R3,R4 : H, Cl, Br, F, OMe
[1]
OH CO2R
NaBH4 / ZnCl2
苯乙酮的不对称还原
苯乙酮的不对称还原
不对称还原苯乙酮可以通过多种方法进行，其中一种常用的方法是使用手性催化剂。
这种方法利用手性催化剂的特殊结构，使得还原反应具有选择性，从而得到单一的对映体。
在不对称还原苯乙酮的反应中，手性催化剂通常与氢供体（如氢气、醇等）和催化剂（如金属催化剂）一起使用。
催化剂可以选择多种金属，如铂、钯、铱等，而手性催化剂则可以选择多种手性配体，如氨基酸、糖、膦酸等。
在反应过程中，手性催化剂与苯乙酮的羰基发生配位，然后氢供体在催化剂的作用下将苯乙酮还原为醇。
由于手性催化剂的作用，这个还原反应具有高度的选择性，可以获得单一的对映体。
除了手性催化剂外，还可以使用微生物或酶进行不对称还原苯乙酮。
这种方法利用微生物或酶的特殊性质，可以在温和的条件下进行反应，并且可以获得更好的光学纯度。
总的来说，不对称还原苯乙酮的方法有多种，其中手性催化剂是一种常用的方法。
通过选择不同的手性催化剂和氢供体，可以获得不同光学纯度的产物。
硼氢化钠还原苯乙酮
硼氢化钠还原苯乙酮.、八、-刖言用硼氢化钠还原醛或酮是最直接和通常能得到高产率的醇的方法。
通常的操作步骤（本实验所使用的）是将硼氢化物溶解在95汇醇中，然后再将羰基化合物添加到该溶液中。
为了确保反应完全，通常加入过量的硼氢化钠。
硼氢化钠与苯乙酮的反应是放热反应。
所以，逐滴加入苯乙酮并且用冰水浴控制反应温度很重要。
因为氢气是逐渐产生的，所以用酸处理时要在通风橱或者通风良好的房间中进行。
因为反应溶剂乙醇是水溶性的，这种情况下仅仅通过水和乙醚完全提取分离有机和无机产物是无法实现的。
（过多产物将溶解在含水乙醇层中）为了避免发生这种现象，后处理的第一步就是蒸掉过多的乙醇，在一个大规模的反应中，应该蒸馏并收集乙醇。
在一个小规模的反应中，如本实验，乙醇可以在通风橱中直接蒸掉。
大部分乙醇被移除时，产品1-苯乙醇也随后被蒸出。
然后向从无机盐中提取分离出来的残留有机化合物中添加水和乙醚。
提取的乙醚用硫酸钠或硫酸镁干燥。
蒸馏去除乙醚获得的粗产物。
因为1-苯乙醇的沸点较高，所以1-苯乙醇不能常压蒸馏。
尽管能真空蒸馏，但是不能讲它与原产物（如果有的话）分离，因为这两种化合物沸点只相差1摄氏度。
（课用红外光谱确定产物中是否含有酮）操作步骤：将0.5g硼氢化钠（见注意事项）加入100ml三颈圆底烧瓶，并加入10毫升95汇醇，搅拌至固体溶解（见实验报告）。
称量4.0克苯乙酮，将其加入滴液漏斗,并准备一个冰水浴。
将滴液漏斗中的苯乙酮（如果固化，加3ml乙醇）缓慢滴入硼氢化钠溶液中，同时开启电磁搅拌器，持续搅拌混合体系。
控制反应温度和滴加速度，同时用冰水浴冷却反应体系。
随着苯乙酮的滴入，有白色沉淀产生。
滴加过程控制在45mi n。
滴加完成后，将反应体系在室温下继续搅拌15mi n。
在通风橱中，向反应体系中滴加5mlHCL（3M溶液，同时用冰水浴冷却。
反应精选范本，供参考!减弱后，在通风橱中用电磁炉或蒸气浴加热反应体系，直到该反应体系混合精选范本，供参考!物分为两层用冰水浴冷却反应体系，然后将混合液转移至分液漏斗。
硼氢化钠与醛反应注意事项
硼氢化钠与醛反应注意事项硼氢化钠是一种常用的还原试剂，可以将醛、酮等化合物还原成对应的醇。
使用硼氢化钠与醛反应时，需要注意以下几个方面：1. 实验条件：硼氢化钠与醛反应通常在无水、无氧条件下进行。
在反应过程中，需要保证反应体系中没有水分和空气的存在，以免与硼氢化钠发生剧烈反应。
2. 溶剂选择：常用的溶剂有无水乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜等。
选择合适的溶剂有助于提高反应效率。
对于不同类型的醛，可以根据反应性质和溶解性来选择合适的溶剂。
3. 反应温度：硼氢化钠与醛反应的温度通常在室温至60之间。
高温下反应快速，但也容易使反应体系变得不稳定。
因此，在进行反应时需要根据具体情况选择合适的反应温度。
4. 还原反应的选择性：硼氢化钠对醛的还原性要强于对酮的还原性。
在进行醛与酮的混合反应时，醛往往会首先被还原。
如果需要选择性还原酮，可以采取控制反应时间、控制温度或使用更低的反应物浓度来提高选择性。
5. 反应时间：硼氢化钠与醛反应的反应时间通常在几小时至数十小时之间。
在反应过程中，需要适量调整反应时间，以免产生过多的副产物或不利于产物的分离纯化。
6. 反应的搅拌和控制：反应过程中需要适时搅拌反应物，以保证反应的均匀进行。
此外，需要控制硼氢化钠的加入速度，防止反应过于激烈或造成温度升高。
7. 产物的处理：反应结束后，通常需要将硼氢化钠完全分解，避免对环境造成危害。
硼氢化钠可以通过加入少量酸或过氧化氢来分解。
之后，还需要进行适当的提取、分离、纯化等操作，以得到目标产物。
此外，还需注意硼氢化钠的毒性和易燃性，使用过程中需遵循实验操作规范，注意安全防护。
硼氢化钠 合成 抗氧化剂
硼氢化钠合成抗氧化剂硼氢化钠是一种重要的化工原料，广泛应用于化工、医药、电子等领域。
其中，作为合成抗氧化剂是一种重要的用途。
本文将从硼氢化钠合成抗氧化剂的原理、工艺流程、实验操作、结论等方面进行详细阐述。
一、原理硼氢化钠是一种较强的还原剂，能够将多种有机化合物还原为相应的醇或酮。
在合成抗氧化剂的过程中，硼氢化钠可以将不稳定的中间产物还原为稳定的产物，从而起到抗氧化作用。
一般情况下，合成抗氧化剂都是通过将有机化合物在一定条件下还原而得到的。
二、工艺流程1. 准备原料首先需要准备所需的原料，包括底物、硼氢化钠、催化剂等。
其中，底物是合成抗氧化剂的前体，一般是一种不稳定的有机化合物。
硼氢化钠是还原剂，催化剂则可以促进反应的进行。
2. 合成将底物、硼氢化钠和催化剂按照一定的比例混合在一起，然后在一定温度和压力下进行反应。
反应过程中需要注意控制温度和压力，以保证反应的顺利进行。
3. 分离提纯反应结束后，需要将生成的抗氧化剂与其他杂质进行分离提纯。
常用的分离方法包括萃取、蒸馏、过滤等。
分离过程中需要注意控制条件，以保证抗氧化剂的质量和收率。
4. 检测分析最后需要对生成的抗氧化剂进行检测分析，以确定其化学结构和性能指标。
常见的检测方法包括红外光谱、核磁共振、色谱等。
三、实验操作1. 准备原料实验所需原料为：底物Xg，硼氢化钠0.5g，催化剂1g，溶剂10mL。
2. 合成将底物Xg和催化剂1g加入到250mL的三口瓶中，加入适量的溶剂。
开启搅拌，将温度升至一定温度后加入硼氢化钠0.5g，保持温度不变反应一定时间。
反应过程中需要注意观察反应变化情况，如是否有大量气泡产生、颜色是否发生变化等。
3. 分离提纯将反应液冷却至室温后用分液漏斗分离出上层有机相和下层水相。
有机相用适量的水洗涤后通过硅藻土过滤得到粗品。
将粗品溶解在适量的溶剂中用活性炭脱色后再次过滤得到精制品。
通过调整溶剂的种类和用量可以影响产品的收率和质量。
硼氢化钠还原
COOH
CH2OH
产率83%
按上述步骤进行的还原反应历程为：
Bhaskar 等还发现改变药品的加入顺序, 如反应 开始 时把I2 加入到硼氢化钠的四氢呋喃溶液中, 反应2.5h, 之后加入羧酸酯, 酯也很容易被还原 成醇, 产率达85%~98%。
研究者通过向反应体系内加入Ph3P以捕捉BH3 的方 法指出, 按上述药品加入顺序所进行的反应中真正 起还原作用的是硼烷：
一 般使用醇醚为溶剂，常用的有甲醇、乙醇、四 氢 呋喃和1,4-二氧六环等；
有研究指出，加少量水可以有利于NaBH4和金属盐 的溶解；
常用的非金属卤代物有氯代 试 剂(POCl3、PCl5 和 SOCl2) 和三聚氰卤( 三聚氰氟和三聚氰氯）
氯代试剂还原能力顺序：SOCl2< PCl5< POCl3 三者选择性相近，还原机理均为待还原酰胺在氯代
试剂的作用下生成易还原的Vilsmeier复合物，进 而被NaBH4 还原。
羧酸与三聚氰氟生成酰氟，与三聚氰氯生成酯；
Ca<Mn<Fe<Co<Ni<Cu 金属盐阴离子溶剂化能力越强； Br<NO<Cl<SO2<MeCOO 溶剂中增加有机胺，均可以增加体系的还原性能； N,N-二甲基苯胺、苯胺。
1、底物；
α位存在吸电子基有利于反应的进行，反之则不利于 反应进行；
BH4-会与羟基、氨基等氢键供体进行螯合； 2、反应溶剂；
羧酸和硼氢化钠在THF中反应生成酰氧基硼氢化钠 化合物, 在常温下该化合物是稳定的, 然而在加热条 件下, 会发生分解和还原反应, 生成相应的醇如下所 示：
硼氢化钠一般只能还原醛、酮、酰卤和内酯, 但Байду номын сангаас 与碘组成的还原体系是还原羧酸的优良试剂。
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硼氢化钠还原苯乙酮
前言
用硼氢化钠还原醛或酮是最直接和通常能得到高产率的醇的方法。
通常的操作步骤（本实验所使用的)是将硼氢化物溶解在95%乙醇中，然后再将羰基化合物添加到该溶液中。
为了确保反应完全，通常加入过量的硼氢化钠。
硼氢化钠与苯乙酮的反应是放热反应。
所以，逐滴加入苯乙酮并且用冰水浴控制反应温度很重要。
因为氢气是逐渐产生的，所以用酸处理时要在通风橱或者通风良好的房间中进行。
因为反应溶剂乙醇是水溶性的，这种情况下仅仅通过水和乙醚完全提取分离有机和无机产物是无法实现的。
（过多产物将溶解在含水乙醇层中）为了避免发生这种现象，后处理的第一步就是蒸掉过多的乙醇，在一个大规模的反应中，应该蒸馏并收集乙醇。
在一个小规模的反应中,如本实验,乙醇可以在通风橱中直接蒸掉。
大部分乙醇被移除时,产品1-苯乙醇也随后被蒸出。
然后向从无机盐中提取分离出来的残留有机化合物中添加水和乙醚。
提取的乙醚用硫酸钠或硫酸镁干燥。
蒸馏去除乙醚获得的粗产物。
因为1-苯乙醇的沸点较高，所以1-苯乙醇不能常压蒸馏。
尽管能真空蒸馏，但是不能讲它与原产物（如果有的话）分离，因为这两种化合物沸点只相差1摄氏度。
（课用红外光谱确定产物中是否含有酮）
操作步骤：
将0.5g硼氢化钠（见注意事项）加入100ml三颈圆底烧瓶，并加入10毫升95%乙醇，搅拌至固体溶解(见实验报告)。
称量4.0克苯乙酮，将其加入滴液漏斗,并准备一个冰水浴。
将滴液漏斗中的苯乙酮(如果固化,加3ml乙醇)缓慢滴入硼氢化钠溶液中,同时开启电磁搅拌器，持续搅拌混合体系。
控制反应温度和滴加速度，同时用冰水浴冷却反应体系。
随着苯乙酮的滴入，有白色沉淀产生。
滴加过程控制在45min。
滴加完成后，将反应体系在室温下继续搅拌15min。
在通风橱中，向反应体系中滴加5mlHCL（3M）溶液，同时用冰水浴冷却。
反应减弱后，在通风橱中用电磁炉或蒸气浴加热反应体系，直到该反应体系混合
物分为两层。
用冰水浴冷却反应体系，然后将混合液转移至分液漏斗。
用10ml乙醚（易燃）清洗圆底烧瓶，将洗液也转移入分液漏斗。
如有无机盐沉淀，可用10-20ml 水将其溶解。
乙醚会萃取水层中的产物。
再用10ml乙醚萃取一次。
合并两次萃取后的醚层；用等体积的水清洗萃取后的液体；再用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥。
测试其TLC，并将TLC板展示给老师。
将上述干燥过的液体产物过滤转移入已称过净重的烧瓶，旋转蒸发。
称重并计算产率。
将1.0g粗产物用快速色谱纯化精制，纯化后的产物测其1H NMR。
注意事项
将硼氢化钠溶于95%乙醇时，会有部分硼氢化钠不溶。
这不会对实验产生影响，因为硼氢化钠作为原料是过量的。
（如果硼氢化钠质量很差，老师会建议你加入更多的硼氢化钠）。