BCR法测有效态重金属
BCR法分级提取土壤中重金属形态
BCR法分级提取土壤中重金属形态BCR法分级提取土壤中重金属形态（2005）一、适用重金属Zn Cu Pb Cd Cr Ni二、仪器和器皿器皿：硼硅酸盐玻璃、聚乙烯、聚四氟乙烯，均用4 M 硝酸浸泡过夜，去离子水洗涤空白液：批试验中插入一个空白，通过洗涤程序，加入40 ml HACO（溶液A），按照步骤1的操作后分析空白溶液。
水平机械振荡装置：振荡频率30 rmp；1500g 离心。
土样：20目三、试剂1.去离子水2.溶液A（0.11 M HACO）：25±0.2 ml 冰乙酸，稀释至1升，得0.43 M得HACO；在取250 ml得0.43 M HACO，稀释至1升，及得0.11 M HACO；3.溶液B（0.1 M NH2OH.HCL）：6.95 g 试剂溶于900 ml水中，用硝酸调至pH＝2，定容至1升；4.溶液C（30％的H2O2）：使用出厂品，用硝酸控制酸度在pH2～35.溶液D（1 M NH4OAC）：77.08 g溶于900 ml水中，用硝酸调至pH＝2（仔细小心调节），定容至1升；三、步骤1.每克土壤中加入40 ml溶液A于100 ml聚乙烯瓶中，室温（20度）振荡16 h。
在3500转离心40 min后倒出上清液。
残留物用20 ml去离子水洗净，摇动15 min，再次离心并倒出上清液，合并于第一次的上清液，过滤；2.每克残留物加入40 ml的溶液B，室温下振荡16 h。
残留物用20 ml去离子水洗净，摇动15 min，再次离心并倒出上清液，合并于第一次的上清液，过滤方法同上。
3.a)每克残留物中加入10 ml溶液C，混匀并在室温下消化1 h，随后在85℃下消化1 h（盖上盖子），随后蒸发至剩余少量液体；b)再加入10 ml溶液C，继续在85℃下消化1 h，移走盖子，蒸发至剩余少量液体；c)再加入50 ml溶液D于冷却湿润的残留物中，室温下振荡16 h，，过滤方法同上。
土壤重金属形态分析的改进BCR方法
BCR连续提取法分析土壤中重金属的形态⏹1、重金属形态⏹2、重金属形态研究方法及发展历程⏹3、本实验的目的⏹4、实验原理⏹5、实验步骤⏹6、数据处理1.重金属形态⏹重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态、和结构态四个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。
⏹重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种作用，形成不同的化学形态，并表现出不同的活性。
⏹元素活动性、迁移路径、生物有效性及毒性等主要取决于其形态,而不是总量。
故形态分析是上述研究及污染防治等的关键2、重金属形态研究方法及发展历程⏹自Chester 等(1967)和Tessier 等(1979)的开创性研究以来,元素形态一直是地球和环境科学研究的一大热点。
⏹在研究过程中,建立了矿物相分析、数理统计、物理分级和化学物相分析等形态分析方法。
⏹由于自然体系的复杂性,目前对元素形态进行精确研究是很困难,甚至是不可能的。
⏹在诸多方法中,化学物相分析中的连续提取(或逐级提取）(Sequential extraction) 技术具操作简便、适用性强、蕴涵信息丰富等优点，得到了广泛应用。
逐级提取(SEE) 技术的发展历程⏹60～70年代（酝酿期）⏹以Chester 和Hughes(1967) 为代表的一些海洋化学家尝试用一种或几种化学试剂溶蚀海洋沉积物,将其分成可溶态和残留态两部分,进而达到研究微量元素存在形态的目的。
⏹70 年代末（形成期）⏹在前人研究的基础上,Tessier et al. (1979) 用不同溶蚀能力的化学试剂,对海洋沉积物进行连续溶蚀和分离操作,将其分成若干个“操作上”定义的地球化学相,建立了Tessier 流程。
⏹80 年代(发展期)⏹不同学者在对Tessier 流程改进的基础上,先后提出了20 多种逐级提取流程。
其中,影响较大的逐级提取流程有Salomons 流程(1984) 、Forstner 流程(1985) 、Rauret et al流程(1989) 等。
BCR
重金属BCR分级提取
（1）弱酸提取态：准确称取通过100目筛的风干土壤样品1.0000g 置于100mL离心管中，加入40mL 0.1mol/L HOAc，放在恒
温振荡器中22℃±5℃下连续震荡16h，然后放入离心机中
5000r/min下离心20min。
上清液经抽滤后移入瓶中待测。
（2）可还原态：向上一步残渣中加入40mL 0.5mol/L 的NH4OH • HCl, 放在恒温振动器中22℃±5℃下连续震荡16h，然后放入离心
机中5000r/min下离心20min。
上清液经抽滤后移入瓶中待测。
（3）可氧化态：向上一步残渣中加入10mL H2O2(pH值2~3)，搅拌均匀后室温下静置1h后用水浴加热至85℃±2℃，再加入
10mL H2O2 ，在恒温水浴箱中保持85℃±2℃，待溶液蒸
干后加入50mL 1mol/L NH4OAc，放在恒温振动器中22℃±
5℃下连续震荡16h，然后5000r/min下离心20min。
将上清
液抽滤后移入瓶中。
（4）残余态：分别加入9mLHNO3 和3mLHF, 使酸和样品充分混合均匀。
把装有样品的消解管放进干净的高压消解罐中，拧上
罐盖，进行微波消解。
消解后取出消解管，置于智能控温电
加热器上150℃赶酸至近干，将管中溶液转移至50mL 容量
瓶中，加入滴高氯酸2-3ml，在电热板上加热至150度进行赶
酸，至近干后冷却到室温，加入1%HNO325ml过滤定容.。
BCR法提取重金属形态
BCR法对重金属形态进行提取,具体步骤如下:一HOAC溶解态。
称取0.2g冷冻干燥的土壤样品,置于30ml聚四氟乙烯离心管中,加入20ml0.1mol/L的醋酸,放在恒温震荡器中20-25度环境条件下震荡16h,转速30±10rpm,再加入10ml去离子水放在离心机中3000r/min震荡20min,分离上清液转移到50ml容量瓶中,稀释置刻度,摇匀。
用原子吸收分光光度计检测浓度表示为C1,残渣进行下一步形态提取。
二,可还原态。
将20ml0.1mol/L的盐酸羟胺(NH2OH.HCL)(HNO3酸化,PH=2,当天配置),加入(一)所剩残渣中,放在恒温震荡器中20-25度环境条件下震荡16h,再加入10ml去离子水放在离心机中3000r/min震荡15min,分离上清液转移到50ml容量瓶中,稀释置刻度,摇匀。
用原子吸收分光光度计检测浓度表示为C2,残渣进行下一步形态提取。
三,可氧化态。
向(二)中加入10ml 8.8mol/LH2O2(HNO3酸化,PH=2)室温下静置1h (间隔15min用手摇荡),用水浴加热至(85度±2)消化1h,蒸发至近干再加入6ml 8.8mol/L 的H2O2(HNO3酸化,PH=2),重复上述操作,冷却至室温后,再加入20ml1mol/L的NH4OA C (HNO3酸化,PH=2)(在PH=2)放在恒温震荡器中20-25度环境条件下震荡16h,放在离心机中3000r/min震荡15min,分离上清液转移到50ml容量瓶中,稀释置刻度,摇匀。
用原子吸收分光光度计检测浓度表示为C3,残渣进行下一步形态提取。
四,总量及残渣态,盐酸-高氯酸-氢氟酸消解:往(三)中残渣加入10mlHCL,设定消解炉的温度为100度,加热至样品剩余少量后取下冷却。
加入5mlHNO3,5mlHF,3mlHCLO4加盖,设定消解温度为170度,升温1h后冷却加盖,继续加热挥发硅,升温到200度,待白烟冒出至少量后,取下冷却,液体呈透明,倒出,清洗,稀释待测。
重金属吸附解吸和BCR分级提取实验步骤
吸附解吸实验步骤①在塑料离心管中称入一定量的土样(土样量根据水土比确定，待定)，称重(m1,g)；②在离心管中加入20.0 mL含有一定浓度污染物的0.01 M CaCl2溶液（共7个浓度梯度待定），用聚四氟乙烯带封口后旋紧塑料盖，置于摇床震荡24 h；③将离心管取出后，3500 rpm离心25 min，取上清液过0.25 μm滤膜，弃去前3 mL后，滤液用于污染物浓度分析；⑤将上清液倾倒干净后称重(m2,g)，计算倾倒出溶液体积(m1+20-m2,mL)并用新配制背景溶液补充，充分混匀后，用于解吸实验；⑥补充背景溶液（0.01 M CaCl2）后，将离心管混匀，震荡24 h；⑦将离心管取出后，3500 rpm离心25 min，取上清液过0.25 μm滤膜，弃去前3 mL后，滤液用于污染物浓度分析。
注：每个土样做3个平行，同时设置3个无土空白；解吸实验重复3次。
吸附解吸过程中重金属形态变化取2个浓度进行吸附-解吸实验，取6个平行。
实验在100mL离心管中进行，加入1g土壤样品，维持水土比不变。
其中步骤②中震荡时间分别为1d, 3d, 5d, 7d, 10d和15d（每天24h）。
步骤⑥中，取3个离心管进行解吸实验（解吸1次），并对解吸前（3个离心管）和解吸后（3个离心管）的土壤样品中重金属形态进行BCR分析。
注：解吸时按照步骤⑦取样测定溶液中重金属含量。
BCR提取I）弱酸可提取态称取1.0000g过100目筛的风干土样于100mL塑料离心管中，加入40mL0.1mol/L的醋酸溶液，混合均匀后在振荡器上连续振荡16h，离心20min，而后过滤，分离上清液保存待测，即为弱酸可提取态。
残渣加入20mL蒸馏水振荡15min，离心20min，倒掉上清液，进行下一步的测定。
II）可还原态向上步残渣中加入40mL0.5mol/L盐酸羟胺溶液，混合均匀后在振荡器上连续振荡16h，离心20min，而后过滤，分离上清液保存待测，即为可还原态。
BCR法分级提取土壤中重金属形态
BCR法分级提取土壤中重金属形态（2005）一、适用重金属Zn Cu Pb Cd Cr Ni二、仪器和器皿器皿：硼硅酸盐玻璃、聚乙烯、聚四氟乙烯，均用4 M 硝酸浸泡过夜，去离子水洗涤空白液：批试验中插入一个空白，通过洗涤程序，加入40 ml HACO（溶液A），按照步骤1的操作后分析空白溶液。
水平机械振荡装置：振荡频率30 rmp；1500g 离心。
土样：20目三、试剂1.去离子水2.溶液A（0.11 M HACO）：25±0.2 ml 冰乙酸，稀释至1升，得0.43 M得HACO；在取250 ml得0.43 M HACO，稀释至1升，及得0.11 M HACO；3.溶液B（0.1 M NH2OH.HCL）：6.95 g 试剂溶于900 ml水中，用硝酸调至pH＝2，定容至1升；4.溶液C（30％的H2O2）：使用出厂品，用硝酸控制酸度在pH2～35.溶液D（1 M NH4OAC）：77.08 g溶于900 ml水中，用硝酸调至pH＝2（仔细小心调节），定容至1升；三、步骤1.每克土壤中加入40 ml溶液A于100 ml聚乙烯瓶中，室温（20度）振荡16 h。
在3500转离心40 min后倒出上清液。
残留物用20 ml去离子水洗净，摇动15 min，再次离心并倒出上清液，合并于第一次的上清液，过滤；2.每克残留物加入40 ml的溶液B，室温下振荡16 h。
残留物用20 ml去离子水洗净，摇动15 min，再次离心并倒出上清液，合并于第一次的上清液，过滤方法同上。
3.a)每克残留物中加入10 ml溶液C，混匀并在室温下消化1 h，随后在85℃下消化1 h（盖上盖子），随后蒸发至剩余少量液体；b)再加入10 ml溶液C，继续在85℃下消化1 h，移走盖子，蒸发至剩余少量液体；c)再加入50 ml溶液D于冷却湿润的残留物中，室温下振荡16 h，，过滤方法同上。
四、注意点1.每次加入提取剂后应立即开始振荡，不要停留；2.上次离心提取完后应破坏粉碎管底的沉积物，利于下次提取；3.重金属全量用HF的方法测定；4.每批试验都必须有空白对照，每个样品重复2次；5.过滤液上机测定，在测定前应保存于4℃的冰箱中；6.土壤样品105℃烘2小时；7.振荡箱预设为25±2℃，在整个提取步骤前后测定并控制室温；。
BCR法测有效态重金属
BCR法测定土壤有效态重金属含量（BCR 为欧洲共同体参考物机构( European Community Bureau of Reference) 的简称,是现在欧盟标准测量和测试机构(Standards Measurements and Testing Programme ,缩写为SM &T) 的前身。
）0. 水溶态称1.00g过0.25mm筛的土壤样品于100ml离心管内，按1：40固液比加入煮沸过的蒸馏水，振荡2小时，3000g离心20分钟。
1. 交换态（Exchangable fraction）称1.00g过0.25mm筛的土壤样品于100ml离心管内，按1：40固液比加入0.11 mol/L的醋酸(CH3OOH)，把管口塞紧密封。
然后放到往复振荡机上振荡16h。
离心分离，并收集醋酸提取液于塑料瓶中，待测其中的重金属含量。
往残渣中添加20mL的去离子水后振荡15min进行清洗，然后再用3000g的速度离心20分钟。
倒掉上清液，但不能倒掉任何固体残渣。
2. 铁锰态（Oxides Fe/Mn fraction）上述离心后的土壤样仍保留于离心管内，按1：40固液比加入0.5 mol/L的羟基盐酸（NH2OH•HCl）[用2 mol/L的HNO3调整pH值为1.5]进行第二步提取。
再放到往复振荡机上振荡16h，离心分离，并收集第二次提取液于塑料瓶中，待测重金属含量。
往残渣中添加20mL的去离子水后振荡15min进行清洗，然后再用3000g的速度离心20分钟。
倒掉上清液，但不能倒掉任何固体残渣。
3. 有机结合态（Organic matter and sulfidic fraction）分离后的土壤样保存于离心管内，先加入10ml 30％的过氧化氢（H2O2），于85℃的水浴锅中进行有机质消化；上述消化液将干时，就再加10ml 30％的过氧化氢继续消化，视样品不同直至加入的30％过氧化氢时没有冒气泡为止（全消化过程约2h）。
重金属预处理方法
形态分析：BCR提取法第一步：酸溶态（F1），取0.5 g处理好的干污泥样品，装在50 mL聚乙烯离心管内，加入20 mL0.11 mol.L-1的CH3COOH溶液，室温下震荡16 h后，在4000 rpm下离心20 min。
取上清液过0.45 μm滤膜后，于50mL容量瓶定容，然后将待测样品储于聚乙烯离心管中，加酸冷藏保存待测。
离心管中的残留物用10 mL超纯水冲洗，4000 rpm下离心15 min，洗涤液弃去。
第二步：可还原态（F2），于酸溶态固相残渣中加入20 mL 0.5 mol.L-1的NH2OH·HCl溶液（用HNO3将pH调至2），室温下震荡16 h后，在4000 rpm 下离心20 min，取上清液过0.45 μm滤膜后，于50mL容量瓶定容，然后将待测样品储于聚乙烯离心管中，加酸冷藏保存待测。
离心管中的残留物用10 mL超纯水冲洗，4000 rpm下离心15 min，洗涤液弃去。
第三步：可氧化态（F3），于可还原态固相残渣中加入5 mL 30 %H2O2溶液，置于25 ℃水浴1 h后，再向其中加入5 mL 30 % H2O2置于85 ℃水浴蒸发至近干，然后加入25 mL 1mol·L -1NH4Ac溶液（用HNO3将pH调至2），室温下震荡16 h，在4000 rpm下离心20 min，取上清液过0.45 μm滤膜后，于50mL容量瓶定容，然后将待测样品储于聚乙烯离心管中，加酸冷藏保存待测。
离心管中的残留物用10 mL超纯水冲洗，4000 rpm下离心15 min，洗涤液弃去。
第四步：残渣态（F4），将可氧化态提取残渣转移至高压消解罐中，加入6.5 mL HNO3、2.6 mL HF，使酸和样品充分混合均匀，然后拧紧罐盖，进行微波消解，最大微波功率1600w，微波时间30分钟。
消解后取出消解罐，置于电加热器上140℃赶酸至近干，将管中溶液转移至50mL 容量瓶中定容，过0.45 μm 滤膜，然后将待测样品储于聚乙烯离心管中，加酸冷藏保存待测。
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BCR法测定土壤有效态重金属含量
（BCR 为欧洲共同体参考物机构( European Community Bureau of Reference) 的简称,是现在欧盟标准测量和测试机构(Standards Measurements and Testing Programme ,缩写为SM &T) 的前身。
）
0. 水溶态
称1.00g过0.25mm筛的土壤样品于100ml离心管内，按1：40固液比加入煮沸过的蒸馏水，振荡2小时，3000g离心20分钟。
1. 交换态（Exchangable fraction）
称1.00g过0.25mm筛的土壤样品于100ml离心管内，按1：40固液比加入0.11 mol/L的醋酸(CH3OOH)，把管口塞紧密封。
然后放到往复振荡机上振荡16h。
离心分离，并收集醋酸提取液于塑料瓶中，待测其中的重金属含量。
往残渣中添加20mL的去离子水后振荡15min进行清洗，然后再用3000g的速度离心20分钟。
倒掉上清液，但不能倒掉任何固体残渣。
2. 铁锰态（Oxides Fe/Mn fraction）
上述离心后的土壤样仍保留于离心管内，按1：40固液比加入0.5 mol/L的羟基盐酸（NH2OH•HCl）[用2 mol/L的HNO3调整pH值为1.5]进行第二步提取。
再放到往复振荡机上振荡16h，离心分离，并收集第二次提取液于塑料瓶中，待测重金属含量。
往残渣中添加20mL的去离子水后振荡15min进行清洗，然后再用3000g的速度离心20分钟。
倒掉上清液，但不能倒掉任何固体残渣。
3. 有机结合态（Organic matter and sulfidic fraction）
分离后的土壤样保存于离心管内，先加入10ml 30％的过氧化氢（H2O2），于85℃的水浴锅中进行有机质消化；上述消化液将干时，就再加10ml 30％的过氧化氢继续消化，视样品不同直至加入的30％过氧化氢时没有冒气泡为止（全消化过程约2h）。
消化完毕后，冷却离心管内的样品，再按1：50固液比加入1 mol/L的醋酸铵（NH4OAc）[用浓硝酸调整pH为2]，并于振荡机上再振荡16h。
完后，离心分离，收集第三步的提取液，待测。
然后把离心管内的样品于75℃条件下烘干，用玛瑙研钵研磨过0.149mm（100目）尼龙筛，混匀后备用。
4. 残余态（Residual）GB/T 17138-1997
准确称取上述备用样品0.2000-0.5000g于50ml聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入10ml浓盐酸（优级纯），于通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解，待蒸发至约剩3ml时，取下稍冷，然后加入5ml浓硝酸（优级纯），10ml 浓氢氟酸（优级纯），3ml浓高氯酸（优级纯），加盖后于电热板上中温加热。
1h 后，开盖继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。
当加热至冒浓厚白烟时，加盖，使黑色有机碳化物分解。
待坩埚壁上的黑色有机质消失后，开盖驱赶高氯酸白烟并蒸至内容物呈粘稠状。
视消解情况科再加入3ml浓硝酸，3ml浓氢氟酸和1ml高氯酸，重复上述消解过程。
当白烟再次基本冒尽且坩埚内容物呈粘稠状时，取下稍冷，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入1ml浓硝酸溶液温热溶解残渣。
然后将溶液转移至50ml容量瓶中，加入硝酸镧溶液，冷却后定容至标线摇匀，备测。
备测元素用原子吸收光谱（AAS）测定。
空白实验：用取离子水代替试样，采用上述方法制备全程序空白溶液。
每批样品至少制备2个以上的空白溶液。