[固态相变]-第二章 固态相变的形核长大和粗化-20190310
A * 为临界核心表面能接受原子的原子位置数，
核心表面附近的原子能跳到核心的频率为：
0 exp(G m / kBT )
0是原子或单个分子振动频率，原子的振动频率为1013s 1数量级，
G m：原子迁动激活能
形核率I
nv A
exp(
G ) kBT
nv A 0
exp(
G m kBT
)exp(
G ) kBT
d(G) 0 dr
rc
2 (G v GE )
G
16r 3 3(G v GE
)2
rc
(Lv
2 T T0
GE )
G
16r 3
3(L v
T T0
G E )2
10 10
2.2 固态相变的形核
晶核：只有具有 相结构的小区域，尺寸大于rc时的核胚才能长大为晶
双核原。子模型
n<nC
n>nC
Q Q
A1为1个原子，An为n个原
22
相变的分类
按照热力学分类（Ehrenfest分类）：一级相变和高级相变（二级相 变），热力学参数改变的特征； 不同相变方式分类（Gibbs和Christian分类）：经典的形核-长大型相 变和连续型相变； 原子迁动方式分类：扩散型相变和无扩散型相变。
33
相变的分类
按照相变方式分类 1 Gibbs分类： 形核-长大型相变——由程度大、范围小的起伏开始发生相变 连续型相变——程度小、范围广的起伏连续地长大形成新相，如 Spinodal分解和连续有序化 2 Christian分类： 均匀相变：整个体系均匀地发生相 变，其新相成分和（或）序参量逐 步地接近稳定相的特性。相变由整个体系通过过饱和或过冷相内原始小 的起伏经“连续”地扩展（相界面不明显）而进行的。 非均匀相变：当母相内含晶体缺陷或夹杂物等并由它们帮助形核时，一 般马氏体相变。
子
a) 每增加1个原子需要克服的位垒是扩散激活能Q(原子由母相扩散至核 胚所需的扩散激活能) + 自由能增值gn-(n+1 ) ；失去一个原子， 由n+1态变为n态，需要克服的 Q ，核胚瓦解；
b) 每失去一个原子，需要克服的 Q +gn+1-n ，每增加一个原子需要
克服的 Q ，核胚长大。
11 11
G : 形成临界尺寸核心所增加的自由能，临界形核功，
形核率受两个因素控制：（1）系统中的能量涨落，形核率取决于系统中
原子集团具有超额能量为G 的几率，随过冷度加大而增加；
（2）原子扩散能力，形核率取决于 exp(
G m kBT
)，G m 基本不随温度变化而变化，
GV
GE 为形成单位体积新相的弹性应变能
设新相呈球形，半径为r，由于新相的形成而
引起的自由能的变化G为
G
-
4 3
r 3(Gv
GE ) 4r 2
G 为两相交界面的界面能
G
T1
T0
T
88
2.2 固态相变的形核
均匀形核
Becker将气-液，气-固相变基础上提出，固态相变
设新相呈球形，半径为r， 由于新相的形成而
2.2 固态相变的形核
无核形核： Spindol调幅分解 有核形核：扩散形核、无扩散形核，形核阶段是因为新相形成时，有 体积自由能降低，表面能的增加 扩散形核：均匀形核、非均匀形核 形核过程时间短，新相核心尺寸很小（纳米量级），实验中对形核过 程的直接观察研究困难，以理论研究为主。 20世纪前半叶，Gibbs, Becker, Hobstetter, cahn, Hilliard建立形核理 论模型
r>rc（n>nc）, r , G
G G*
临界半径r
rc(nc)
r(n)
临界形核功
Gv-GE
GV
Gs (Gv GE )及G与r及n的关系
Lv
T T0
临界核心尺寸：当一个原子附加到临界尺寸的胚上， 胚的尺寸>临界尺寸，胚长大可以连续降低自由能， 成为一个是在的核心 临界形核功 G : 形成临界尺寸核心所增加的自由 能 Lv: 单位体积的熔化潜热
引起的自由能的变化G为
G
-
4 3
r
3(Gv
GE ) 4r 2
用原子数n代替r ,
2
G -n(gv g E ) n 3 gv 、g E : 一个原子由相转移到相时
降低的体积自由能和增加的弹性应变能
为形状因子
2
n 3 A
99
2.2 固态相变的形核
r<rc （n<nc） ，r , G
G
Gs
44
相变的分类
按照原子迁动特征分类： 扩散型相变——相变依靠原子（或离子）的扩散来进行；Sppinodal 分 解和连续有序化 无扩散型相变——相变过程不存在原子（或离子）的扩散，或虽存在扩 散，但不是相变所必需的或不是主要过程。 Cohen, Olson, Clapp把位移型的无扩散相变分为： 点阵畸变相变（相变时原子保持相邻关系进行有组织的位移） 以应变能为主 以正应力为主的位移（无畸变线）相变 以切应力为主的位移（有畸变线），马氏体相变和赝马氏体相变 原子位置调整位移（原子只在晶胞内部改变位置） 以界面能为主，包括连续型的无扩散型相变（ 相变）和其它相变 5 5
2.2 固态相变的形核
12 12
2.2 固态相变的形核
13 13
用统计力学方法求出每单位体积的形核率I。
临界尺寸晶核的平衡浓度（个 / 单位体积）n * 为：
n*
nv
exp(
G ) kBT
nv：单位体积中能够形成核心的原子位置数。
只要往临界晶核上加一个原子，就可以稳定长大，成为一个稳定的核心。
66
均匀形核
G
2.2 固态相变的形核
GV
T
T1
G
G
T0
T
固态相变形核和液态相变形核 固态相变中：体积应变能的增加，新相与母相体积有所不同
77
2.2 固态相变的形核
均匀形核 新相和母相成分相同
T
GV
Lv
T T0
G VGV Aii VGE i
G为相变自由能差
GV 为 相变驱动力,
GV 为形成单位体积新相时降低的体积自由能
Phase transformation in solids
第二章 固态相变的形核、长大与粗化 Nucleation, growth and coarsening of phase transformation
2019年3月
11
主要内容
2.1 概述 2.2 固态相变的形核 2.3 固态相变的长大 2.4 转变动力学 2.5 固态相变的粗化 参考书： 《固态金属中的扩散与相变》，戚正风编著，北京：机械工业出版社， 1998 《材料相变》，徐祖耀主编. 北京：高等教育出版社，2013
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固态相变 第二章
1）体积应变能
新相在母相中出现，若两者的比容不同，产生膨胀或收缩，
形成膨胀应变能；若两者晶体形状不同，产生剪切应变能。 如果是讨论新相的形核问题，由于临界晶核很小，不大可能 有位错源开动发生塑性变形，因此体积应变能应被视为纯的弹性 应变能。该应变能可能存在于新相中，也可存在于母相中，通常
是既存在新相中，也存在母相中。
式中K为母相的压缩系数， △V为两相间的摩尔体积差，E(c/a ） 是以新相形状为函数的弹性能， E与c/a 的关系见图2-7。
图2-7 新相c/a与弹性能（ c/a ）的关系
在图2-6中，宽面上鼓出的部分，可视为物质沿非共格宽面 扩展至片的边缘；若片的形状更扁， c/a →0 ，可使w →0。
后面还会遇到的其它原因造成的Gibbs自由能差.
2.1.3 固态相变时的应变能 除了具有固-液相变、固-气相变、液-气相变等相变的一般 特征外，在研究固态相变时, 还要考虑固相间的界面结构、应变 能以及相间晶体学取向关系等对Gibbs自由能变化的影响，这是 固态相变的特殊性。
图 2-2 已相变物质在相变前后形状、体积的变化
图2-5 各向异性对母相应变能的影响
在μ=μ＊ 时
即母相与新相硬度相当。
新相与母相均具有较大的各向异性时（A*=A=3.209）及新相 具有大的各向异性（ A*=3.209 ），而母相为各向同性时 （A=1.0）时， 片状形态的新相具有最低的应变能。 新相具有为各向同性（A*＝1）时，而母相为各向异性 （ A=3.209 ）时，
图2-4 Barnett等对共格椭球体形新相产生应变能的计算结果
当新相的μ小于基体时 球状新相的应变能最大，柱状次之，片状最小。 当新相的μ大于基体时 片状新相的应变能最大，柱状次之，球状最小。
固态相变
35
非连续脱溶与连续脱溶的主要区别： 连续脱溶属于长程扩散，非连续脱溶属于短程 扩散。 非连续脱溶的产物主要集中于晶界上，并形成 胞状物；连续脱溶的产物主要集中于晶粒内部， 较为均匀。
36
四、调幅分解（Spinodal Decomposition） 调幅分解（也称为增幅分解）是指过饱和固溶 体在一定温度下分解成结构相同、成分不同两 个相的过程。
20
3）空位对形核 促进扩散
空位形核 被新相生成处空位消失，提供能量 空位群可凝结成位错 （在过饱和固溶体的脱溶析出过程
中， 空位作用更明显。）
21
第三节 固态相变的的晶核长大
扩散
长大
切变
界面控制
相界面附近 原子的短程 迁移进行
扩散控制
原子的长 程扩散完 成
一、长大机制 共格、半共格界面的晶核，长大方式不同。 实际长大的界面：非共格和半共格界面。
22
1.非共格界面的迁移 非共格界面的迁移方式有两种。 1)直接迁移模式：母相原子通过热激活越过界 面不断地短程迁入新相，界面随之向母相中迁 移，新相长大。 2)原子迁移至新相台阶端部：
23
2 半共格界面的长大
1）切变长大
界面长大通过半共格界面上母相一侧的原子的 均匀切变完成，大量原子沿着某个方向作小间 距的迁移并保持原有的相邻关系不变。——协 同型长大。
7
2 半共格界面 3 非共格界面
8
二、位向关系 固态相变中，新相常与低指数、原子密度大且 彼此匹配较佳的晶面互相平行，借以减小新相 与母相之间的界面能。典型的关系是K-S关系。 {111}γ//{110}α,<110>γ//<111>α 表明晶体发生固态相变时新相和母相存在特定 的关系。
非连续脱溶与连续脱溶的主要区别： 连续脱溶属于长程扩散，非连续脱溶属于短程 扩散。 非连续脱溶的产物主要集中于晶界上，并形成 胞状物；连续脱溶的产物主要集中于晶粒内部， 较为均匀。
36
四、调幅分解（Spinodal Decomposition） 调幅分解（也称为增幅分解）是指过饱和固溶 体在一定温度下分解成结构相同、成分不同两 个相的过程。
20
3）空位对形核 促进扩散
空位形核 被新相生成处空位消失，提供能量 空位群可凝结成位错 （在过饱和固溶体的脱溶析出过程
中， 空位作用更明显。）
21
第三节 固态相变的的晶核长大
扩散
长大
切变
界面控制
相界面附近 原子的短程 迁移进行
扩散控制
原子的长 程扩散完 成
一、长大机制 共格、半共格界面的晶核，长大方式不同。 实际长大的界面：非共格和半共格界面。
22
1.非共格界面的迁移 非共格界面的迁移方式有两种。 1)直接迁移模式：母相原子通过热激活越过界 面不断地短程迁入新相，界面随之向母相中迁 移，新相长大。 2)原子迁移至新相台阶端部：
23
2 半共格界面的长大
1）切变长大
界面长大通过半共格界面上母相一侧的原子的 均匀切变完成，大量原子沿着某个方向作小间 距的迁移并保持原有的相邻关系不变。——协 同型长大。
7
2 半共格界面 3 非共格界面
8
二、位向关系 固态相变中，新相常与低指数、原子密度大且 彼此匹配较佳的晶面互相平行，借以减小新相 与母相之间的界面能。典型的关系是K-S关系。 {111}γ//{110}α,<110>γ//<111>α 表明晶体发生固态相变时新相和母相存在特定 的关系。
第二章相固态相变概论ppt课件
2.焓
焓是一个热力学系统中的能量参数。由dU=δQ –pdV，可 以导出δQ= dU+pdV=dU+d(pV)-VdP=d(U+pV)-VdP 焓定义式为：H=U+pV ; 则δQ=dH-VdP
3.比热容
比热容的定义是，当一个系统由于加给一微小的热量δQ而稳 定升高dT时δQ/dT这个量即是比热容。
2.5 相变驱动力与形核驱动力
相变驱动力：新旧两相的自由能之差 2.5.1 纯组元同素异构转变
G m
H
m
T
S
m
当T=T0时有：
Gm
H
m
T0Sm
0
S
m
H
m
T0
代入第一个式子 且令∆T=T0-T有：
G m
H
m
T T0
过冷度ΔT不大时， 相变驱动力随ΔT的
增大而线性增加
2.5.2 脱溶反应的相变驱动力
Phase transition 时，物质聚集状态的突变。
突变可以体现为：
（1）从一种结构变化为另一种结构。狭义上来讲是指物态或 晶型的改变。如，气相凝结为液相或是固相，液相凝固为固 相等。广义上讲，结构变化还包括分子取向或是电子态的改 变（2。）成分的连续或不连续变化，这种成分变化主要是指封闭 体系内部相间成分分布的变化。如，固溶体的脱溶分解或是 溶液的结晶析出。
物理意义：大量的成分为x0的 相取出少量的成 分为x的物质的摩 尔Gibbs自由能
2.5.3 形核驱动力：EF
可通过母相自由能-成分曲线上该 母相成分点切线与析出相自由能成分之间的垂直距离来量度
形核驱动力：EF
不同成分的合金形核驱动力将不同
确定具有最大形核驱动力的核心成分 xm
焓是一个热力学系统中的能量参数。由dU=δQ –pdV，可 以导出δQ= dU+pdV=dU+d(pV)-VdP=d(U+pV)-VdP 焓定义式为：H=U+pV ; 则δQ=dH-VdP
3.比热容
比热容的定义是，当一个系统由于加给一微小的热量δQ而稳 定升高dT时δQ/dT这个量即是比热容。
2.5 相变驱动力与形核驱动力
相变驱动力：新旧两相的自由能之差 2.5.1 纯组元同素异构转变
G m
H
m
T
S
m
当T=T0时有：
Gm
H
m
T0Sm
0
S
m
H
m
T0
代入第一个式子 且令∆T=T0-T有：
G m
H
m
T T0
过冷度ΔT不大时， 相变驱动力随ΔT的
增大而线性增加
2.5.2 脱溶反应的相变驱动力
Phase transition 时，物质聚集状态的突变。
突变可以体现为：
（1）从一种结构变化为另一种结构。狭义上来讲是指物态或 晶型的改变。如，气相凝结为液相或是固相，液相凝固为固 相等。广义上讲，结构变化还包括分子取向或是电子态的改 变（2。）成分的连续或不连续变化，这种成分变化主要是指封闭 体系内部相间成分分布的变化。如，固溶体的脱溶分解或是 溶液的结晶析出。
物理意义：大量的成分为x0的 相取出少量的成 分为x的物质的摩 尔Gibbs自由能
2.5.3 形核驱动力：EF
可通过母相自由能-成分曲线上该 母相成分点切线与析出相自由能成分之间的垂直距离来量度
形核驱动力：EF
不同成分的合金形核驱动力将不同
确定具有最大形核驱动力的核心成分 xm
2.金属固态相变
（一） 共析钢过冷A的等温转变(zhuǎnbiàn)曲线(C曲线)
过冷奥氏体的等温转
变图是表示奥氏体急速 冷却到临界点A1 以下
在各不同温度下的保温
过程中转变(zhuǎnbiàn)量与 转变 时 (zhuǎnbiàn)
间的关系曲线.又称C 曲线、S 曲线或TTT曲 线。
(Time-Temperature-Transformation diagram)
在电镜下，亚结构主要是
孪晶，又称孪晶马氏体。
电镜下
光镜下 电镜下
第三十五页，共九十六页。
高硬度是马氏体性能的主要特点(tèdiǎn)。 马氏体的硬度主要取决于其含碳量。 含碳量增加，其硬度增加。
当含碳量大于0.6%时，其硬度(yìngdù)趋于平缓。 合金元素对马氏体硬度的影响不大。 马氏体强化的主要原因是过饱和碳引起的固溶强化。
分类方法很多，P174之表9-1（解析之） 1、扩散型相变：形核、长大---依靠原子长距
离扩散完成---即相界面的扩散、移动来完成： 扩散是控制因素。 相界面：非共格，无严格(yángé)的晶体学对应 关系
例：钢的共析相变
第六页，共九十六页。
2、半扩散(kuòsàn)相变：介于前二者之 间的过渡型相变。
的转变量获得的。
第二十五页，共九十六页。
1）共析钢的CCT曲线 共析钢的CCT曲线没
有贝氏体转变(zhuǎnbiàn)区， 在珠
光体转变区之下多了一 条转变中止线。
当连续冷却曲线碰到
转变中止线时，珠光体 转变中止，余下的奥氏
体一直保持到Ms以下转 变为马氏体。
Vk’ Vk 共析钢的CCT曲线
第二十六页，共九十六页。
例：钢的贝氏体转变：A--B(B=F+Fe3C)
固态相变理论(研究生课程课件)
Cu
无序相
Zn
50%Cu+50%Zn
有序相
图1-8 有序－无序合金的原子在晶胞中占位(CuZn合金)
第一章 固态相变总论
Cu
无序相
Au
25%Au+75%Cu
有序相
图1-8 有序－无序合金的原子在晶胞中占位(CuAu合金)
b a
(332) (421) (420) (331) (330) (410) (400) (321) (320) (222) (311) (310) (300) (220) (211) (210) (200) (111) (110) (100)
图1-9 AuCu3合金的粉末X-射线衍射谱示意图 （a）无序相；（b）有序相
第一章 固态相变总论
第一章 固态相变总论
T o ( C)
β
α
50%
500
块型
100%
Ms 4
2
1
3
t
图1-10 T-T-T图中块型转变的温度范围示意图
课程小结（1）
热力学分类：
α β α β α β µ = µ 1. 一级相变： i i ；S ≠ S ；V ≠ V 2. 二级相变： µiα = µiβ ；Sα = Sβ; Vα = Vβ;
课程小结（3）
在α→β的固态相变中，假定形成的晶核为半径为r的球体，则 系统自由焓的变化为：
4 3 ′ + ∆GS ′ ) + 4π r 2γ αβ ∆G = π r ( ∆GV 3 3 γ 16π 2γ αβ αβ * * ∆ G = r =− ′ + ∆GS ′ )2 3 (∆GV ′ + ∆GS ′ ∆GV * ∆ G * 临界晶核的密度： N = NV exp − kT
固态相变】
固态相变
见表8－ 见表 －1
3. 按相变方式分类 有核相变和无核相变 无核相变
通过扩散偏聚的方式进行的相变，为无核相变。 通过扩散偏聚的方式进行的相变，为无核相变。 调幅分解
固态相变
三、固态相变的形核 1. 均匀形核 形成半径为r的球形晶核时， 形成半径为r的球形晶核时，系统自由焓 的变化为: 的变化为: △G=(4π/3)r3△GV+4πr2γαβ + (4π/3) r3△GE =(4π/3)r3(△GV+△GE)+4πr2γαβ
∂Gα ∂p
∂G β = ∂p T
T
∂ G ∂T 2
2
α
∂ G ≠ ∂T 2 p
2
β
p
∂ G ∂p 2
2
α
∂ G ≠ ∂p 2 T
2
β
T
晶核最易在界隅形成，其次在界棱，最后是界面。 晶核最易在界隅形成，其次在界棱，最后是界面。
固态相变
只有晶界两侧界面都不共 格时，晶核才类似球形。 格时，晶核才类似球形。 通常新相在大角度晶界形 核时， 核时，一侧可能与母相具 有一定的取向关系形成平 有一定的取向关系形成平 直的共格或半共格界面， 直的共格或半共格界面， 以降低界面能、 以降低界面能、减少形核 另一侧必为非共格界 功；另一侧必为非共格界 为减少相界面面积， 面，为减少相界面面积， 故呈球冠状 球冠状。 故呈球冠状。
新相
晶粒1 晶粒 晶粒2 晶粒
非共格界面 晶界
共格或半共格界面
晶界形核示意图
（2）沿位错形核
固态相变
四、晶核的长大 1. 晶核长大的方式 “平民式”散漫无序位移 平民式” 平民式 大 军队式” “军队式”有序位移 2. 晶核长大类型 非协同型长 协同型长大
见表8－ 见表 －1
3. 按相变方式分类 有核相变和无核相变 无核相变
通过扩散偏聚的方式进行的相变，为无核相变。 通过扩散偏聚的方式进行的相变，为无核相变。 调幅分解
固态相变
三、固态相变的形核 1. 均匀形核 形成半径为r的球形晶核时， 形成半径为r的球形晶核时，系统自由焓 的变化为: 的变化为: △G=(4π/3)r3△GV+4πr2γαβ + (4π/3) r3△GE =(4π/3)r3(△GV+△GE)+4πr2γαβ
∂Gα ∂p
∂G β = ∂p T
T
∂ G ∂T 2
2
α
∂ G ≠ ∂T 2 p
2
β
p
∂ G ∂p 2
2
α
∂ G ≠ ∂p 2 T
2
β
T
晶核最易在界隅形成，其次在界棱，最后是界面。 晶核最易在界隅形成，其次在界棱，最后是界面。
固态相变
只有晶界两侧界面都不共 格时，晶核才类似球形。 格时，晶核才类似球形。 通常新相在大角度晶界形 核时， 核时，一侧可能与母相具 有一定的取向关系形成平 有一定的取向关系形成平 直的共格或半共格界面， 直的共格或半共格界面， 以降低界面能、 以降低界面能、减少形核 另一侧必为非共格界 功；另一侧必为非共格界 为减少相界面面积， 面，为减少相界面面积， 故呈球冠状 球冠状。 故呈球冠状。
新相
晶粒1 晶粒 晶粒2 晶粒
非共格界面 晶界
共格或半共格界面
晶界形核示意图
（2）沿位错形核
固态相变
四、晶核的长大 1. 晶核长大的方式 “平民式”散漫无序位移 平民式” 平民式 大 军队式” “军队式”有序位移 2. 晶核长大类型 非协同型长 协同型长大
固态相变原理第二章 钢中奥氏体的形成
置换和间隙固溶体固溶强化的效果
材料科学与工程学院
第二节 奥氏体的形成机制
固 态 相 变 原 理 与 应 用
材料科学与工程学院
奥氏体的形成机制
固
态 相
相组成：（
α
+
Fe3C ） → γ
变 碳含量： 0.02% 6.69% 0.77%
原
理 点阵结构：BCC 复杂斜方 FCC
与
应
用 新旧相之间存在结构和成分的差异！
变
原 铁素体和渗碳体的两相界面上。
理
与 高相变驱动力下（大的过热度），
应
用 也可在铁素体内的亚晶界上形核。
材料科学与工程学院
原因：（ⅰ） 成分起伏；（ⅱ） 结
固 构起伏；（ⅲ） 能量起伏：杂质及其
态
相 他晶体缺陷较多，具有较高的畸变能，
变
原 理
新相形核可消除部分晶体缺陷而使系
与 应
统的自由能降低。并且产生的应变能
三相存在六个碳浓度：
材料科学与工程学院
固 态
与γ相接触的α碳浓度为Cα/γ；
相 变
与cem相接触的α碳浓度为Cα/cem；
原 理
与α相接触的γ碳浓度为Cγ/α ；
与 应
与cem相接触的γ碳浓度为Cγ/cem ；
用 与γ接触的cem碳浓度为Ccem/γ；
与γ接触的cem碳浓度为Ccem/α；
材料科学与工程学院
态 新相界面。长大过程是这两个相界面向α
相
变 和cem中推移的过程。
原
理
假定相界面是平直的，在ACl以上T1
与
应 温度，相界面处各相中的碳浓度可由Fe-
用
Fe3C状态图来确定。
固态相变.ppt
MMSCE2000057
菲克第二定律 实际中大多数重要的扩散都是不稳定扩散，
即扩散物质浓度分布随时间而变化。为了研究 这类情况，根据扩散物质的质量平衡，在第一 定律的基础上导出菲克第二定律，用以分析不 稳定扩散。
在一维情况下，菲克第二定律表示为：
MMSCE2000057
当扩散系数D为常数（即与浓度无关），则 菲克第二定律可表示为： 在三维扩散的情况下，菲克第二定律的表达式为：
因此在相变过程中，新相总是倾向于形成具 有一定形状并具有一定界面结构的晶核，以尽量 降低界面能和应变能，从而使形核功降低。
MMSCE2000057
b.非均匀形核 由于绝大多数的固体都包含有各种缺陷，如
空位、杂质、位错、晶界等，因此，实际上很难 出现理想的均匀形核，而相反倒是在上述缺陷处 优先形核，即发生非均匀形核。由于上述缺陷处 具有较高的能，在这些部位形核可以降低形核功， 所以非均匀形核要比均匀形核容易得多。
结果：有相变潜热，并伴随有体积改变。
MMSCE2000057
*二级相变：相变时两相化学势相等，其一级偏 微熵也相等，而二级偏微熵不等。
在转变温度Tc下其吉布斯自由能可
连续变化，又叫连续相变。
即： 1＝2
S1＝S2
1 2(等压膨胀系数)
1 2(等温压缩系数)
C p1 C p2 (热容量)
V1＝V2
MMSCE2000057
1 2
1 2
T P T P
1 2
P T P T
21
T 2
P
22
T 2
P
2
T 2
P
（3） 相变过程的浓度条件 对于溶液中析出固体的相变而言，为使相变
菲克第二定律 实际中大多数重要的扩散都是不稳定扩散，
即扩散物质浓度分布随时间而变化。为了研究 这类情况，根据扩散物质的质量平衡，在第一 定律的基础上导出菲克第二定律，用以分析不 稳定扩散。
在一维情况下，菲克第二定律表示为：
MMSCE2000057
当扩散系数D为常数（即与浓度无关），则 菲克第二定律可表示为： 在三维扩散的情况下，菲克第二定律的表达式为：
因此在相变过程中，新相总是倾向于形成具 有一定形状并具有一定界面结构的晶核，以尽量 降低界面能和应变能，从而使形核功降低。
MMSCE2000057
b.非均匀形核 由于绝大多数的固体都包含有各种缺陷，如
空位、杂质、位错、晶界等，因此，实际上很难 出现理想的均匀形核，而相反倒是在上述缺陷处 优先形核，即发生非均匀形核。由于上述缺陷处 具有较高的能，在这些部位形核可以降低形核功， 所以非均匀形核要比均匀形核容易得多。
结果：有相变潜热，并伴随有体积改变。
MMSCE2000057
*二级相变：相变时两相化学势相等，其一级偏 微熵也相等，而二级偏微熵不等。
在转变温度Tc下其吉布斯自由能可
连续变化，又叫连续相变。
即： 1＝2
S1＝S2
1 2(等压膨胀系数)
1 2(等温压缩系数)
C p1 C p2 (热容量)
V1＝V2
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1 2
1 2
T P T P
1 2
P T P T
21
T 2
P
22
T 2
P
2
T 2
P
（3） 相变过程的浓度条件 对于溶液中析出固体的相变而言，为使相变
固态相变
固态相变：金属和陶瓷等固态材料在温度和压力改变时，其内部或结构会发生变化，即发生从一种相状态到另一种相状态的的转变，这种转变成为固态相变。
热力学分类一级相变：想便是新旧两厢的化学势相等，但化学势的一级偏微商不等的相变二级相变：相变时新旧两相的化学势相等，且化学势的一级偏微商也相等，但化学势的二级偏微商不等的相变平衡状态分类平衡相变：在缓慢加热或冷却时所发生的能获得负荷平衡状态图的平衡组织的相变1同素异构转变和多形转变:纯金属在温度和压力改变时，由一种晶体结构转变为另一种晶体结构的过程称为同素异构转变。
2平衡脱溶沉淀:在缓慢冷却条件下，由过饱和固溶体中析出过剩相的过程3共析相变：合金在冷却时由一个固相分解为两个不同固相的转变4调幅分解:某些合金在高温下具有均匀单项固溶体，但冷却到某一温度范围时可分解成为与原固溶体结构相同但成分不同的两个微区如α→α1+α2。
5有序化转变：固溶体中，各组元原子在晶体点阵中的相对位置由无序到有序的转变（长程有序）非平衡相变：托加热或冷却速度很快，平衡相变将被抑制，固态材料可能发生某些平衡状态图上不可能反映的转变并获得被称为不平衡或亚稳态的组织的转变1伪共析相变：Fe-C为例，转变过程和转变产物类似于共析相变，但转变产物中铁素体量与渗碳体量的比值不是定值，而是随奥氏体含量变化而变化2马氏体相变：Fe-C合金为例，进一步提高冷却速度，使伪共析相变也来不及进行而将奥氏体过冷到更低温度，则由于在低温下铁原子和碳原子都已不能或不易扩散，故奥氏体只能一步发生源自扩散，不引起成分改变的方式，通过切变由γ点阵改组为α点阵的转变3贝氏体相变：铁原子不能扩散，但碳原子尚具有一定的扩散能力，因此出现了一种独特的碳原子扩散而铁原子不扩散的非平衡相变4非平衡脱溶沉淀：在室温或低于固溶度曲线MN的某一温度下溶质原子尚具有一定的扩散能力，则在上述温度等温时，过饱和α固溶体仍可能发生分解，逐渐析出新相，但在析出的初期阶段，新相的成分和结构均与平衡脱溶沉淀相有所不同原子迁移分类扩散相变：相变时，相界面的移动是通过原子近程或远程扩散而进行的相变称为扩散型相变基本特点：1相变过程中由原子扩散，相变速率受原子扩散速度所控制2新相和母相的成分往往不同3只有因新相和母相比容不同而引起的提及变化，没有宏观形状改变非扩散型相变：想必那过程中原子不发生扩散，参与转变的所有原子的运动时协调一致的相变。
[固态相变]固态相变绪论-2019
22
基本概念
什么是固态相变? Phase transformation in solid 徐祖耀：
相变——不同的相具有不同的原子（分子）集合态、不 同的结构形式（如晶体结构）、不同的化学成分或不同 的物理性质。一个相受环境（外界条件）的影响，如在 热场、应变能、表面能和外力以及磁场作用下，转变为
另一相。
13 13
固态相变主要研究内容
相变热力学：能量的驱动。 相变朝着能量降低的方向进行，依据外界条件不同，需要
选用不同的能量做判据。 相变动力学：相变遵循阻力最小的途径进行，可以尽快松
弛能量。 相变可以有不同的终态，获得不同的新相，只有最适合结
构环境的新相才易于生存下来。
14 14
固态相变主要特点
相变热力学：能量的驱动。 相变朝着能量降低的方向进行，依据外界条件不同，需要
11 11
固态相变相关概念
• 相的概念：合金微观结构中的一个组成部分，表现出均匀一致的成分 和性能（不发生突变），与系统的其它部分具有物理上（而非化学上） 的明显差别和界面。
• 相平衡（phase equilibrium）：是一相或多相的系统，在能量上达 到最低的状态，可以保持长期稳定的存在。Gibbs自由能，热焓和熵 决定。
17 17
相变的分类
按照热力学分类（Ehrenfest分类） 一级相变和高级相变（二级相变） 热力学参数改变的特征 在相变点上，两相的热力学势（自由能）应该相等，即系统 的热力学势仍然保持连续。但作为热力学势的各阶导数（熵、 体积、比热等）却可能发生不连续跃变，在哪一阶导数上首 先出现不连续跃变，进而确定相变的级。 n级相变：在相变点系统的自由能的第(n-1)阶导数保持连续， 而其n阶导数不连续。
基本概念
什么是固态相变? Phase transformation in solid 徐祖耀：
相变——不同的相具有不同的原子（分子）集合态、不 同的结构形式（如晶体结构）、不同的化学成分或不同 的物理性质。一个相受环境（外界条件）的影响，如在 热场、应变能、表面能和外力以及磁场作用下，转变为
另一相。
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固态相变主要研究内容
相变热力学：能量的驱动。 相变朝着能量降低的方向进行，依据外界条件不同，需要
选用不同的能量做判据。 相变动力学：相变遵循阻力最小的途径进行，可以尽快松
弛能量。 相变可以有不同的终态，获得不同的新相，只有最适合结
构环境的新相才易于生存下来。
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固态相变主要特点
相变热力学：能量的驱动。 相变朝着能量降低的方向进行，依据外界条件不同，需要
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固态相变相关概念
• 相的概念：合金微观结构中的一个组成部分，表现出均匀一致的成分 和性能（不发生突变），与系统的其它部分具有物理上（而非化学上） 的明显差别和界面。
• 相平衡（phase equilibrium）：是一相或多相的系统，在能量上达 到最低的状态，可以保持长期稳定的存在。Gibbs自由能，热焓和熵 决定。
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相变的分类
按照热力学分类（Ehrenfest分类） 一级相变和高级相变（二级相变） 热力学参数改变的特征 在相变点上，两相的热力学势（自由能）应该相等，即系统 的热力学势仍然保持连续。但作为热力学势的各阶导数（熵、 体积、比热等）却可能发生不连续跃变，在哪一阶导数上首 先出现不连续跃变，进而确定相变的级。 n级相变：在相变点系统的自由能的第(n-1)阶导数保持连续， 而其n阶导数不连续。