从废定影液中提取银的研究
置换法从废定影液中回收银的研究
由图 4 可知， 随着搅拌速度的增加， 银回收率逐 渐增大， 搅拌速度为 1 440 r / min 时， 银回收率最高达 95． 4 % 。这是因为搅拌速度越大， 越有利于反应的 进行。 因此， 将搅拌速度控制在 1 440 r / min 有利于 置换反应进行。 3． 4 搅拌时间对银回收率的影响 分别向 6 个 150 mL 的烧杯中加入质量浓度为 3． 2 g / L 的废定影液 50 mL， 用 1 mol / L 的 NaOH 将 6 份等量试样 的 pH 值 均 调 至 5． 5 ， 在铁粉加入量为 0． 19 g， 温度为 40 ℃ ， 搅拌速度为 1 440 r / min， 将6 20 min、 份试 样 的 搅 拌 时 间 分 别 控 制 在 10 min、 30 min、 40 min、 50 min 时， 银回收率随搅拌时间的变 化试验结果见图 5 。
3
3． 1
试验结果与讨论
pH 值对银回收率的影响
1
理论基础
定影液在洗片过程中未感光的卤化银溶于硫代 硫酸盐而形成络合物， 已感光的卤化银分解出单质银
收稿日期： 2010 － 10 － 27
分别向 6 个 150 mL 的烧杯中加入质量浓度为 3． 2 g / L 的废定影液 50 mL， 用 1 mol / L 的 NaOH 将 6 5． 0 ， 5． 5 ， 6． 0 ， 份等量试样的 pH 值分别调至 4． 0 ，
环保与分析
61
3． 2 g / L 的废定影液 50 mL， 用 1 mol / L 的 NaOH 将 6 份等量试样 的 pH 值 均 调 至 5． 5 ， 在铁粉加入量为 0． 19 g， 温度为 40 ℃ ， 搅拌时间为 30 min， 将 6 份试 480 r / min、 样的 搅 拌 速 度 分 别 调 至 240 r / min、 720 r / min、 960 r / min、 1 200 r / min、 1 440 r / min 时， 银 回收率随搅拌速度的变化试验结果见图 4 。
定影废液中银的回收——热还原法
2Na3Ag(S2O 3)2+N a2S→Ag2S↓+ 4N a2S2O3 ⑤用 Pb (Ac)2 试纸检查清液, 若试 纸变黑, 表明 Ag2S 沉 淀 完 全 ; [2] ⑥静置 24 小 时, 待沉淀 完全后 , 采用倾泻 法分离 上层清液; ⑦将 Ag2S 沉淀转移至 250ml 烧杯中; ⑧用热水洗涤 2～3 次, 用 Pb(Ac)2 试纸检验无 S2- ; ⑨抽滤并将 Ag2S 沉淀转移至蒸发皿中。小火烘干、 冷 却 、称 量 ;
Байду номын сангаас
2 、定 影 废 液的 银 回 收 处 理 2. 1 分离干扰离子, Ag+生成 Ag2S 沉淀 ①移取 500～600ml 定影废液于 1000ml 烧杯中; ②加热至 30℃左右; ③加入浓氨水调节溶液酸度至 p H ≈8; ④在不断搅拌下, 加入 Na2S 晶体, 生成 Ag2S 沉淀;
参考文献 [ 1] 北 京师范 大学无 机机化学 教研室 ,《无 机化学 实验》, 高等教育出版社, 1991 年第 2 版: 237 [ 2] [ 苏] O·B·卡尔雅金, 化工部图书编辑 室译, 《无机化学试剂手册》, 化学工业出版社, 19 59 : 529- 532
漫 步 科普 长 廊
科 技论 坛
定 影 废 液 中 银 的 回 收 — —— 热 还 原 法
■ 张庆雷
摘要:废定影液中银 的回收方法 有多种, 常见有 电 解法、沉淀分解法等, 但这些方 法在中学实验室中 实施 起来比较困难。笔者通过多年研 究、实验 , 并参考 大量 文献, 总结出高温下加入还原 铁粉, 有效降低反 应温 度, 提高反应速率的方 法。本文对此方法 进行讨论, 并 总 结出 操 作 步 骤 及 实 验 条 件 。
从废定影液中提取银
一种从废定影液中提取银的新方法1从含银废液中提取银的传统方法在照相底片里含有溴化银，定影时未感光的溴化银被定影液中的硫代硫酸钠(俗称海波)溶解，银以硫代硫酸合银酸钠形式存在。
废定影液中含银量一般在100-150ppm之间，回收意义很大。
目前，从含银废液中提取银的传统方法主要有以下几种：锌还原法:这是最普通的提取方法，但此法效率较低,反应慢.其反应式为：2［Na5Ag3(S2O3）8］+3Zn=Na10Zn3（S2O3)8+6Ag↓酸处理法：该法反应虽快，但转化率低。
高温还原法:此法所需条件苛刻，耗电量大,不易推广。
电解法:对于镀银生产厂家，处理镀银废液常常采用脉冲电解法和硫化床电解法.此法设备投入费用高,技术复杂,不便推广。
硫化钠沉淀法:反应式为:2Na3[Ag（S2O3)2]+Na2S=4Na2S2O3+Ag2S↓;该反应生成硫化银的同时,又有硫代硫酸钠生成。
硫代硫酸钠又可用于定影,而析出的硫化银放在坩埚里,在高温（1050—)下灼烧可制取银。
在以硫化钠为沉淀剂处理废定影液时PH值要求中性，若呈酸性需用浓氨水调1150℃至PH≈8,另外在灼烧硫化银时，要在坩埚中加一些硼砂和碳酸钠固体。
因为灼烧温度高于硼砂熔点，硼砂熔化后,覆盖在液态银之上，可防止银在高温下氧化。
加碳酸钠的作用在于，当含银沉淀中混有氯化银、溴化银时，它们的热分解在高于1300℃时难于分解,而高温下与碳酸钠作用转化成碳酸银，则较易分解。
此法反应历程虽简单,但需高温,且反应速度很慢,产率也不高。
为了克服以上方法中存在的种种不足，本文是通过反复实验，采用一种最新方法，用还原糖溶液从废定影液中提取银，该法回收成本低,操作简便，纯度高,便于推广。
2实验2。
1试剂与仪器试剂:酒石酸CP,含量99。
0%;酒精CP，含量95％;蔗糖CP，含量99.0％;废定影液(含银100-150ppm)。
仪器:1000ml量筒;酒精灯;布氏漏斗；1000ml烧杯；台秤;分析天平和马福炉。
《废定影液提取白银技术》
Amber Argus Hu废定影液提取白银技术(1)电解法:注意要使用支流电。
（需要有大容量的整流器和稳压器）纯度高（95%以上）、速度快、收率高！缺点容易造成空向气污染！(2)化学试剂法:A: 定影液中加入少量稀氢氧化钠溶液，再加入过量的硫化钠溶液，过滤后得到黑色硫化银。
将其转移到陶瓷坩埚中加入硫酸钠无水晶体和硼砂（催化剂），混合均匀后高温加热（可以使用喷灯或电炉）。
加热30分钟左右，将残留固体用水洗涤就可以得到了纯度为90%左右的银。
B:定影液中加入少量稀氢氧化钠溶液后，放入洁净的玻璃容器内。
向容器中放入纯度较高的铜板或铜块！在铜板或铜块的表面会得到黑色的银粉末！最后过滤、洗涤，即可得到纯度90%以上的银子！关于俄罗斯玉: 1992年,一新加坡商人和蚌埠玉雕厂在俄国靠近蒙古国的雅布里特自治州开办合资企业.俄料开始进入中国.到2002年,俄料中最好的带红糖的老糖料已近绝迹.我3个月前收了一块176克的原料,花了4000元.白里透红,有羊脂风范.留种了.现在连卖我的老板都要加价买回. 中国有7千年玩玉历史.比丝绸的历史都长!!!玩的多是新疆玉.以致于玩到今天这个天价,还有价无玉.俄料被国人认识的历史只有10多年.由于传统观念----玉非和田莫属!俄料在大多数人眼里不入流,价也不高.但是!!!我们发现,俄料的白润程度和和田籽玉一样.从显微结构看,都是短云絮结构.正是这种结构保证了玉的油性.而新疆于田,且末山料恰恰没有这种结构!另外,今上海珠宝鉴定机构测试,和田玉的成份和俄料一致.其实俄料也产在昆仑山脉一线,是昆仑山余脉延伸到俄境内.和新疆料是同种.大家都知道,和田玉和田黄一样,其出身是个至今未解之谜!从道理来看,籽料是山料崩裂后滚入河里所成.其结构应和山料一样.但事实就是不一样.以至市场价差好多倍.但俄料没这种现象.俄山料和俄籽价格相差不大,玩起来感觉也一样.只是俄籽料带皮,山料带糖.真正意义上的羊脂玉是指产于新疆和阗于田地区白玉河河床的上品白籽料......青海玉也属软玉，因市场价格比较低，常常冒充是新疆和田玉，但是青海玉与传统的和田玉还是有一些区别的：青海玉呈半透明状，比和阗玉透明度要好，质地也比和阗玉稍粗，比重比和阗玉略低，质感不如和田玉细腻，缺乏羊脂玉般凝重的感觉，经常可见有透明水线。
从废定影液中制取单质银或硝酸银
从废定影液中制取单质银或硝酸银1 实验目的（1 ）了解从废定影液中回收单质银和制取硝酸银的方法和原理；（2 ）树立节约资源，变废为宝的意识。
2 实验原理在照相底片里含有溴化银，定影时未感光的溴化银被定影液中的硫代硫酸钠溶解，银以硫代硫酸合银酸钠形式存在。
废定影液含银量一般在（质量分数）=1×10-4 ~1.510-3之间，回收意义很大。
从废定影液回收银的方法很多。
比如，电解法、金属锌置换法、连二亚硫酸钠（保险粉）还原法、硫化钠沉淀法等。
其中硫化钠沉淀法比较简单。
反应式为：析出的硫化银放在坩埚里，在高温下灼烧可制取单质银：若要制备硝酸银，则可加中等强度的硝酸，把硫化银中的硫氧化为单质硫，过滤除去硫，从溶液中可得硝酸银：3 仪器和试剂（1 ）仪器马弗炉，坩埚，坩埚钳，250cm3烧杯，酒精灯，布氏漏斗，吸滤瓶，100cm3烧杯，三脚架，石棉铁丝网等。
（2 ）试剂NH3·H2O （2mol·dm-3），Na 2 S（0.2 mol·dm-3）,HCl(2 mol·dm-3) ，HNO3（mol·dm-3）,HNO 3 (6 mol·dm-3) ，Na2CO3(s) ，无水Na2B4O 7，浓HNO3。
（3 ）其他滤纸，pH 试纸。
4 实验内容（1 ）单质银的制取取废定影液100cm3于250cm3烧杯中，测pH 值，若pH<7 则用NH3，H2O 将其调至pH=8~11( 为什么？) 。
加Na2S 溶液于烧杯中，有大量黑色沉淀产生，直至沉淀完全（如何知道？）。
过滤此沉淀物，用热水洗涤此沉淀物2~3 次，干燥后粗称。
将其移入坩埚中，加入少量硼砂和碳酸钠固体，搅均，放入马弗炉中在950 ℃高温下加热1~1.5h 。
取出，冷却至室温，称量。
产品外观为具有金属光泽的银白色颗粒状的单质银。
取少许溶于6moldm-3硝酸中，溶液呈无色透明，加水后亦无混浊状物质。
从定影液和洗水中回收银的重要方法-不溶阳极电解法
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟从定影液和洗水中回收银的重要方法－不溶阳极电解法电解法从定影液中提取银受到世界各国的广泛重视。
近三十年来，各研究者试验和推荐的电解提银方法和设备不下数十种。
不溶阳极电解法的优点在于可直接得到纯度大于90%的金属银，且不需向定影液中加入杂质离子，因而不会影响溶液的返回使用。
如果处理定影液的数量大，可回收的银量多，则可采用可控硅或硅整流器供电的电解槽电解。
我国某电影制片厂自1974 年9 月以来，使用图1 所示的设备从定影渣中提银，经38 批工业生产试验总结如下：图1 电解提银设备系统示意图1－硅整流器；2－提银机；3－塑料泵；4－贮液桶；5－电影洗片机溢流总管试验所用的提银机为一圆筒塑料槽，中心为石墨阳极，直径750mm，高500mm，面积0.395m2。
阳极外是长1000mm、宽500mm 的不锈钢阴极。
阴阳极面积比为1.26∶1。
极间距35～40mm。
试验用的电解液含银2.5～9.3g∕L，硫代硫酸钠240～260g∕L，亚硫酸钠20g∕L，冰醋酸20mg∕L。
在槽电压2～2.2V，面积电流175～l95A∕m2，液温20～25℃和电解液循环线速度4.82m／s 条件下，每批处理定影液510L。
经电积3～4h（定影液含银3～4g∕L）或5～6h（定影液含银5～6g∕L）后，溶液含银降至0.5～0.7g∕L，返回洗印车间使用。
试验结果：银回收率95.76%，电解银纯度90%～93%，电流效率72.51%，每吨银耗电4100～4700kW·h，直接生产费用2000～2500 元／t 银。
从废定影液中回收银的一种实验方法
度很慢 ,并且不易溶解 ,即使加入大量的 1+1HNO
国家规定的排放标准 。
4.3 废定影液中回收银可使废物得到重新利用 ,即
并且加热也无法得到 AgNO 3 浅黄色清澈的溶液 ,所 以采用 Ag2 S 沉淀至马福炉中 300 ℃, 保持一小时 , 得到蜂窝状的 Ag2 S, 再加 1+1HNO
3 实验方法
3.1 试剂及设备
废定 影 液 ( 可 到 医 院 X 光 室 购 买 ) , 化 学 纯 :
Na 2 S 、 HNO 3 、 NaCl 、 Na 2 CO3 ,蒸馏水 、 马福炉 、 泥坩锅
等。
3.2 实验步骤
2 废定影液的产生
2.1 废定影液的产生
取一定量废定影液加入 2mol/LNa
3
保护了环境 ,又合理地利用了资源 。
4.4 作为环保工作者 ,我们应大力提倡废物的再生
溶解 ,微加热 ,
反应十分迅速 ,十几分钟之内即可完成 。
3.3.2 制备 AgCL 时 ,饱和的 NaCL 溶液的加入量
和利用 ,对于有含银废水的照相印刷 、 医疗 、 卫生 、 电 镀及相关行业 ,应根据自身的实行情况进行处理 ,或 者统一管理 ,集中处理 , 做到达标排放 , 保护好人类 赖以生存的生态环境 。 参考文献
-1100 ℃,30 分钟左右将烧好的银连同熔渣立即倒
( 2)
反应 ( 2) 是可逆的 ,当 达到一定浓度时 ,定影能 力减弱 ,需要更换新的定影液 ,废定影液就可以再生 了。
2.2 废定影液回收
入以准备好的木方上的小槽中 ,冷却后 ,倒出即得到 亮晶晶的单质银块 ,最后分析纯度 。
[ 收稿日期 ]2003-09-14 ) , 男 , 哈尔滨市人 ,1983 年毕业 [ 作者简介 ] 王诗哲 ( 1960 —
从废定影液中提取银
一种从废定影液中提取银得新方法1从含银废液中提取银得传统方法在照相底片里含有溴化银,定影时未感光得溴化银被定影液中得硫代硫酸钠(俗称海波)溶解,银以硫代硫酸合银酸钠形式存在。
废定影液中含银量一般在100-150ppm之间,回收意义很大。
目前,从含银废液中提取银得传统方法主要有以下几种:锌还原法:这就是最普通得提取方法,但此法效率较低,反应慢。
其反应式为:2[Na5Ag3(S2O3)8]+3Zn=Na10Zn3(S2O3)8+6Ag↓酸处理法:该法反应虽快,但转化率低。
高温还原法:此法所需条件苛刻,耗电量大,不易推广。
电解法:对于镀银生产厂家,处理镀银废液常常采用脉冲电解法与硫化床电解法。
此法设备投入费用高,技术复杂,不便推广。
硫化钠沉淀法:反应式为:2Na3[Ag(S2O3)2]+Na2S=4Na2S2O3+Ag2S↓;该反应生成硫化银得同时,又有硫代硫酸钠生成。
硫代硫酸钠又可用于定影,而析出得硫化银放在坩埚里,在高温(1050-)下灼烧可制取银。
在以硫化钠为沉淀剂处理废定影液时PH值要求中性,若呈酸性需用浓氨水调1150℃至PH≈8,另外在灼烧硫化银时,要在坩埚中加一些硼砂与碳酸钠固体。
因为灼烧温度高于硼砂熔点,硼砂熔化后,覆盖在液态银之上,可防止银在高温下氧化。
加碳酸钠得作用在于,当含银沉淀中混有氯化银、溴化银时,它们得热分解在高于1300℃时难于分解,而高温下与碳酸钠作用转化成碳酸银,则较易分解。
此法反应历程虽简单,但需高温,且反应速度很慢,产率也不高。
为了克服以上方法中存在得种种不足,本文就是通过反复实验,采用一种最新方法,用还原糖溶液从废定影液中提取银,该法回收成本低,操作简便,纯度高,便于推广。
2实验2、1试剂与仪器试剂:酒石酸CP,含量99、0%;酒精CP,含量95%;蔗糖CP,含量99、0%;废定影液(含银100-150ppm)。
仪器:1000ml量筒;酒精灯;布氏漏斗;1000ml烧杯;台秤;分析天平与马福炉。
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1.锻炼实验能力 增强自信心 2.增进团队精神 3.学会协调统筹安排
感谢
吴先文老师,实验室老师, 湖南师大教授给我们指导; 株洲市二中,湖南师范大学 提供实验场地.
废定影液500mL 倒入烧杯 加入20%NaOH溶液10mL 还原糖溶液25mL 加热至50-100°C 使银析出 过滤沉淀 得粗银粉 加热至800-1500°C 除杂 得较纯银
我国银的需求仍很大但矿藏资源有限，怎样更充分的利用有限的资源，实 现可持续性发展成为了一个广受人们关注的问题。 商业上许多废液都含有银，如：照像馆电脑制版生产的黑白定影液冲洗水， 彩扩当中的定影液冲洗水，印刷厂中的（只限胶印）制版冲洗水，医院中 的CT拍照的定影冲洗水，电影制片厂制作过程中的废水。这些废底片或底 片下脚料中均含大量的白银，按理论重量计算分析每公斤废水可含白银 4－60克。全国各地对它均采取倒掉或抛掉，这样即污染了环境又浪费了 资源，一些有识之士认识到这一点并开始实践从废液中提取银。但目前市 场上的提取方法大多都经过专利申请保护，不利于这项技术的推广。 于是我们想，是否可以利用已有的知识、通过思考与研究，创造出属于我 们自己的从废液中提取银的方法。而且我们可以在实验过程中锻炼动手能 力，培养严谨、实事求是的工作作风，把学到的知识运用到现实生产生活 中。
置换法 银的质量( g / L) 提取效率 纯 度 是否需要高温 提取步骤繁简 所用药品成本 2.4 60% 低 否 简 高
沉淀法 3.6 90% 高 是 较繁 较高
还原法 3.8 95% 高 是 较繁 低
我们设计了三种方法，其中，还原 法最具有可行性，可以在此方法的基 础上进行进一步改进，用于工业生产， 并推广。
<2>采用转化为Ag2S再煅烧的方法
2Ｎa3 [Ag（S2O3）2] +Na2S=4Na2S2O3+Ag2S↓ Ag2S＋O2＝SO2↑＋2Ag↓ <3>采用还原剂将其还原的方法 [Ag（S2O3）2]3- 中银具有氧化性,
3.实验验证
用实验证明猜想的可行性:
•置换法 •沉淀法 •还原法
成功地采用了三种方法，即置换法、沉淀法、 还原法将金属银从废定影液中提取。
研究结果: 废定影液:500mL 产物: 1.9g
ห้องสมุดไป่ตู้还原法
取500ml废定影液 加热蒸发至原溶液的1/4 冷却
研究结果: 废定影液:500mL 产物: 1.2g
取10克Zn粉加入溶液 置换出Ag 除去溶液的上层清液 用双层滤纸抽滤得沉淀 将稀HCl与沉淀混合反应 直至无气泡产生，得粗Ag 使用双层滤纸抽滤， 称量沉淀
置换法
废定影液500mL 倒入烧杯 加Ｎａ２Ｓ溶液 至沉淀不再产生 过滤得到沉淀 将沉淀放至电炉上烘干
研究结果: 废定影液:500mL 产物: 1.8g
将沉淀转移到坩埚 加入硼沙等 在马福炉内于1100度左右灼烧
将坩埚内熔融体倒入铜水浴锅内 从水浴锅内拿出银粒
沉淀法
材料分析→理论猜想→ 实验验证→得出结论
1.材料分析
我们从最容易得到的照相馆的废定影液着手, 研究从废液中提取银的方法。 经查找有关资料,得知: 银以[Ag（S2O3）2]3-离子存在。
结合Ag和 [Ag（S2O3）2]3-的性质,我们着手设计方案:
2.理论猜想
<1>采用Zn将Ag从[Ag（S2O3）2]3-中置换出的方法 工业上从矿石中提炼银用氰化法:
4Ag+8NaCN+2H2O+O2=4Na [Ag（CN）2] +4NaOH 2 [Ag（CN）2]-+Zn= [Zn（CN）4]2-+2Ag
而氰化物有剧毒,从安全性出发,我们不能用此方法. 但是K稳 [Ag（S2O3）2]3- =2.9×1013
[Ag（CN）2]=1.0×1021
即 [Ag（S2O3）2]3- < [Ag（CN）2]-