MTO工艺

MTO/MTP工艺论证一．MTO/MTP工艺概述1.1 概述MTO是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工工艺技术，其主要产品为乙烯、丙烯。

MTP是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料，采用固定床反应器，生产丙烯的化工工艺技术。

甲醇制烯烃技术源于甲醇制汽油。

在甲醇合成汽油过程中，发现C2～C4 烯烃是过程的中间产物。

控制反应条件（如温度等）和调整催化剂的组成，就能使反应停留在生产乙烯等低碳烃的阶段。

显然，催化剂的研究则是MTO 技术的核心。

目前世界上，对研制MTO催化剂卓有成效，因而具备工业化和商业转让条件的甲醇制低碳烯烃的技术主要有三种：美国环球油品公司（UOP）和挪威海德鲁（Hydro）公司共同开发的UOP/Hydro MTO 工艺；德国鲁奇公司开发的Lurgi MTP 工艺；中国科学院大连化学物理研究所开发的D M TO 工艺。

1.2 MTO技术特点采用流化床反应器和再生器，连续稳定操作；采用专有催化剂，催化剂需要在线再生，保持活性；甲醇的转化率达100%，低碳烯烃选择性超过85%，主要产物为乙烯和丙烯；可以灵活调节乙烯/丙烯的比例；乙烯和丙烯达到聚合级。

1.3 MTP技术特点采用固定床由甲醇生产丙烯，首先将甲醇转化为二甲醚和水，然后在三个MTP反应器中进行转化为丙烯。

催化剂系采用南方化学开发的改进ZSM-5催化剂，有较高的丙烯选择性。

甲醇和DME的转化率均大于99%，对丙烯的收率则约为71%。

产物中除丙烯外还将有液化石油气、汽油和水。

从技术上讲，MTO和MTP技术已经成熟可行，具备工业化推广的条件。

1.4 基本反应历程MTP、MTO反应历程通常认为可分成三个步骤：(1)甲醇首先脱掉一分子水生成二甲醚。

甲醇和二甲醚迅速形成平衡混合物。

甲醇／二甲醚分子与分子筛上酸性位作用生成甲氧基．(2)甲氧基中一个C．H质子化生成C-H+，与甲醇分子中-OH．作用形成氢键，然后生成已基氧缝，进而生成C=C键。

(3)C=C键继续发生链增长生成(CH2)n。

反应过程以分子筛作催化剂时，产物分布比较简单，以C2--一C4(特别是乙烯、丙烯)为主。

MTP、MTO过程的关键技术是催化剂，由于反应过程中有大量的水存在，且催化剂运行中需要在较高温度下频繁再生烧炭，因而催化剂的热稳定性及水热稳定性是影响化学寿命的决定因素。

二．国内外MTO、MTP技术介绍2.1 UOP/Hydro 甲醇制烯烃工艺2.1.1工艺简介挪威海德鲁（Hydro）公司创建于1905年2月，以生产氮肥起家。

现在油气开发是其支柱产业。

美国环球油品公司（U O P）创建于1914年，是当今世界上炼油和石油化工最主要的工艺技术专利商之一，而又以生产和供应分子筛及炼油、石油化工用催化剂见长。

1992年，美国UOP 公司和挪威Hydro公司开始了类似催化裂化装置的甲醇制烯烃工艺，并进行了小试工作。

1995 年两公司合作在挪威建成一套甲醇加工能力为0.75t/d 的工业示范装置，连续运行90d，甲醇转化率接近100% ，乙烯和丙烯的碳基质量收率达80% ，乙烯和丙烯的质量比可在1.5～0.75 范围内调节。

2．1.2技术发展MTO的反应机理及反应动力学描述如下：在高选择性催化剂上的MTO主反应仅有两个：2CH30H—C2H4+2H20，△H—11.72KJ／mol， 427℃3CH30H—C3H6+3H20，△H—30.98KJ／mol， 427℃反应机理：2CH30H CH30CH3 C2～C3 异构烷烃、芳烃、C6烯烃。

同MTP 过程一样，MTO也是首先由甲醇脱水生成二甲醚，然后二甲醚与甲醇的平衡混合物继续发生反应，转化为乙烯及丙烯为主的低碳混合烯烃。

少量的低碳烯烃进一步通过缩聚、环化、脱氢、烷基化、氢转移等反应生成饱和烷烃、芳烃和高烯烃，也有少量积炭反应。

动力学研究表明，在新鲜催化剂上的MTO是一种快速反应，甲醇转化的总一级反应速率为250m2／m3催化剂·秒。

2．1.3工艺流程MTO 工艺的全过程分为反应—再生系统和反应气分离系统两部分。

反应部分只有气固两相，其反应过程：甲醇先脱水生成二甲醚（D M E），然后二甲醚与原料甲醇的平衡混合物在催化剂作用下脱水，转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃：2CH3OH→ CH3-O-CH3→C2 ~C3该催化反应为放热反应。

失活的催化剂需在流化床再生器中燃炭再生，然后返回流化床反应器继续反应。

反应器和再生器都设有移热装置。

工艺流程见图1。

1 反应器2 再生器3 脱水塔4 脱碳塔5 压缩机6 干燥器7 脱乙烷塔8 乙炔加氢塔9 脱甲烷塔10 脱丙烷塔该工艺过程与炼油工业的催化裂化技术非常相似, 有人认为是炼油厂流化床催化裂化（FCC）技术的延伸。

而在反应机理方面又与甲醇制汽油（如：美国Mebir公司开发的M TG 技术）有相同之处，即，反应分为两步：甲醇先脱水生成二甲醚（D M E），然后二甲醚再脱水转化成低碳烯烃。

其产物之所以不同，缘于所用催化剂之不同。

2.1.4 操作条件。

反应温度400～500℃，反应压力0.3M Pa。

所用催化剂为SA PO -34 分子筛（型号M TO -100）。

该催化剂的反应机理决定了其反应周期非常短，需要频繁地再生，从而确定了MTO 工艺不宜选择固定床反应器，而只能选择连续反应- 再生的流化床反应器。

2.1.5 MTO 工业示范装置的物料平衡和产率2.1.6 技术特点UOP/Hydro的MTO 技术特点是，可以通过改变反应器的操作，较大范围地调整C2/C3比例。

以碳基计算，在最大量生产乙烯时，其收率为：乙烯46% 、丙烯30% 、丁烯9% 、其它15% ，C2=/C3= 比为1.53；最大量生产丙烯时，其收率为：乙烯34% 、丙烯45% 、丁烯12% 、其它9% ，C2=/C3= 比为0.75。

最新的研究结果表明，甲醇转化成（乙烯+ 丙烯）的碳基选择性可以达到85% ～90% 。

新加坡欧洲化学技术公司采用UOP/Hydro公司MTO 工艺，在尼日利亚Ibeju Lekki地区建设7500t/d（250×104t/a）甲醇和40×104t/a 乙烯、40×104t/a 丙烯装置，2007 年投产。

2.2 Lurgi公司甲醇制丙烯（M TP）技术2.2.1 工艺简介20 世纪90 年代，德国鲁奇（Lurgi）公司成功地开发了甲醇制丙（MTP）技术，采用由南方化学（Süd-Chem ie）公司提供的沸石分子筛催化剂和固定床反应器。

两个反应器串联。

在第一个反应器中，甲醇转化成二甲醚；在第二个反应器中，未反应的甲醇蒸气与二甲醚转化为丙烯。

反应和再生由两套设备轮流切换操作。

操作温度380～480℃，操作压力0.13～0.16M Pa。

产物的典型组成：由南方化学（Süd-Chem ie）公司提供的沸石分子筛催化剂曾在试验装置上运行8 000h，以确认其稳定性。

2003年9月，进一步证实了该工艺的可行性。

Lurgi 公司已经与伊朗国家石油公司的Zagros 子公司签署合同，在Bandar A ssaluye 地区建设5 000t/d 甲醇装置，并采用Lugri公司（M TP）技术建设52×104t/a 丙烯装置。

2004 年3 月，Lurgi公司还和伊朗Fanavaran 石油公司签署了MTP 技术转让、初步设计和提供专用设备的协议，并筹建10×104t/a 丙烯装置，计划2009 年投产。

这将是世界上第一套以甲醇为原料生产丙烯的工业装置。

2.2.2技术发展Lurgi公司的MTP专利技术先后经过0．3kg／h实验室单管反应器、1．2kg／h连续小试装置及15kg／h连续中试装置等三个发展阶段，完成了8000小时催化剂寿命试验，打通了整套工艺，取得中试装置至生产装置的全部放大参数，目前已具备开发100t／h级商业化MTP生产系统的能力，甲醇制备烯烃的反应器通常有固定床和流化床两类结构形式．甲醇转化烯烃的反应为强放热反应，因此流化床反应器有自身的优势，例如，较容易地将多余热量移出反应器，从而实现对床层温度的均衡控制．但缺点也十分突出，如规模放大较困难、催化剂的稳定性(耐磨性、寿命)要求高等。

另外，流化床反应器中催化剂的失活速率高．催化剂需要持续再生．尤其是，再生温度比反应温度高，因而对催化剂的寿命构成严重影响。

对于固定床反应器(特指绝热操作)，其温度的控制要比流化床反应器困难些，通常。

为了限制绝热床层温度的升高，要将原料和蒸汽分配在多个反应管中。

周定床反应器的优势在于：较容易地放大反应器的生产规模、显著降低投资，由于停留时间较统一，可以明显提高产物的选择性。

另外，Lurgi选用的选择性非常高的固定床催化剂(沸石)已在市场上常规出售，这种催化剂的结炭率非常低，丙烷和其它副产物生成量也极少，这些特点可使下游的丙烯净化系统简单化。

Lurgi MTP是一种建立在Lurgi专门固定床管壳式反应器及与之相配的、性能优越的催化剂基础之上的专利技术。

神华宁煤52万吨煤基烯烃项目采用的就是Lurgi MTP技术，项目预计于2010年投产。

2．2.3工艺流程说明从甲醇生产线来的粗甲醇进入预反应器，先合。

成二甲醚和水，该反应的转化率几乎达到热力学平衡程度。

甲醇／水／二甲醚物流继续进入三段反应器的第一段反应器，甲醇／--甲醚的转化率达到99％，丙烯是主要的产物。

出第一段反应器的物流依次进入第二、三段辅助反应器。

段与段之间注入冷的甲醇／水／二甲醚物流，目的在于控制床层温度、优化反应条件、获得最犬的丙烯收率。

反应终产物经冷却后，将气相、液相有机物和水分离。

气相产物脱除水、C02和二甲醚后将其进一步精馏制各成聚合级丙烯。

副产物烯烃(乙烯、丁烯)返回系统再循环，作为歧化制备丙烯的附加原料。

为避免惰性组分在回路中富集，轻组份燃料气排出系统，LPG、高辛烷值(RON98．7／MON85．5)汽油是该反应的主要副产物。

部分合成水也循环返回系统用来产生不可或缺的反应用蒸汽，其余合成水经过适当的处理可用于农业灌溉。

MTP过程中，操作压力O．13Mpa'--0．16Mpa，蒸汽添加量为0．5 kg ／kg(甲醇)～1．0kg／kg(qa醇)-反应器进口温度400℃----450℃。

经过500小时---700小时的连续操作后，催化剂需要再生，时间约63小时左右。

再生的方式是通入定比例的空气和氮气的混合气燃烧催化荆表面的积炭。

再生过程中催化荆所受到的温度与反应过程中的温度差别不大，因此，催化剂在再生过程中受到的损失较小。

再生结束后要用氮气吹扫。

以免氧气进入反应系统内。