循环伏安及能级计算讲解学习
循环伏安及能级计算

实验设备与操作
01
3. 设置实验参数,如扫描速率、起始和终点电位等;
02
4. 开始实验,记录电流随电位变化的曲线;
03
5. 分析实验数据,得出结论。
应用领域与限制
应用领域
循环伏安法广泛应用于电化学反应机理研究、电极过程动力学参数测定、电催化剂活性评价等方面。
限制
循环伏安法与光电子能谱的 联用
将循环伏安法与光电子能谱相结合,可以获得电极 材料的光电性能和能级结构等信息。
循环伏安法与扫描隧道显 微镜的联用
通过将循环伏安法与扫描隧道显微镜相结合 ,可以实现原子尺度的电化学性能表征和调 控。
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分子轨道计算需要输入分子的 几何结构和总电荷数、总自旋 磁矩等参数,输出分子轨道能 量和波函数等信息。
电子跃迁能级差计算
01
电子跃迁能级差是指电子从某一能级跃迁到另一能级所需的能 量差值。
02
电子跃迁能级差可以通过分子轨道计算结果进行计算,也可以
通过实验测量获得。
电子跃迁能级差对于理解分子的电子结构和性质具有重要意义,
04
量子力学方法可以精确地描述电子的运动状态,但计 算量大;分子力学方法则可以大大简化计算过程,但 精度相对较低。
03
循环伏安曲线分析
氧化还原峰的识别
氧化峰
在循环伏安曲线上,氧化峰表现 为阳极电流随电位增加而增加的 峰,通常对应于电极材料发生氧 化反应的电位区间。
还原峰
还原峰表现为阴极电流随电位增 加而增加的峰,通常对应于电极 材料发生还原反应的电位区间。
电化学能源转换与储存
燃料电池
通过循环伏安法研究燃料电池的电化学反应过程,优化电极材料 和催化剂,提高电池性能和稳定性。
循环伏安法

❖ 循环伏安法不仅可鉴定
电化学反应产物,还可鉴 定电化学—化学偶联反应 过程的产物。
❖ 例如,对—氨基苯酚的 电极反应过程,其循环伏
安图如图。开始由较负的 电位(图中起始点)沿箭头 方向作阳极扫描,得到一 个阳极峰1,而后作反向 阴极扫描,出现两个阴极 峰2和3,再作阳极扫描时 出现两个阳极峰4和5(图 中虚线表示)。其中峰5与 峰1的位置相同。
图3.1 循环伏安法中电位与时间的关系
❖ 其电流—电压曲线如图
图3.2 循环伏安图
❖ 阳、阴极峰电流之比值(设
)
❖ 严格地说,只有当电极反应产物可溶于溶液时, 上式的比值才为1。如电极产物形成汞齐,则由于 悬汞电极的体积很小,汞中还原形的浓度比溶液 中氧化形的浓度大得多,因而阳极峰电流比阴极 峰电流大。
极反应为
❖ 扫速越慢,阳极峰电流比阴极峰电流降低得更快,峰电流之 比ip,a/ip,c与v的关系如前图, ip,a/ip,c随v增加而增加,最后趋 于 发1生。水这化是反由应于电极还原产物Co(en)32+不稳定,在电极附近
❖ Co(en)32+可在阳极上氧化,而水化产物Co(en)2(OH)22+则不 能,因此,扫速越快,水化反应越来不及进行,生成的水化 物越少, ip,a/ip,c值越接近于1。反之,v越小,水化反应作用 越大,电流比值越小。
❖ 三种不同R1和R 2基的烯类比合物的反应是二聚化 反应的另一例子。其反应通式为
❖ 不同取代基的反应物的伏安图,如下图所示。
烯类化含物循环伏安图
c为
的循环伏安图,无阳极峰,表明二聚化反应很快,
循环伏安及能级计算

用饱和甘汞电极(SCE)作参比电极,它相对于NHE电位为0.24eV ,则计算能级的公式为: EHOMO=eEox+4.5+0.24=eEox+4.74eV Eg=EHOMO-ELUMO 能还可以由吸收光谱得出隙:Eg= hc/λabs=1240/λabs LUMO=HOMO-Eg ELUMO=eEred+4.5+0.24=eEred+4.74eV
实例一:
The HOMO level for Ir(disppy)3 was estimated on the basis of an oxidation potential of 4.8eV(below vacuum level) for Fc/Fc+ .The onset potential of oxidation for Ir(disppy)3 was determined to be 0.60V (vs Ag/AgCl), corresponding to 0.50V(vs Fc/Fc+)
测氧化时,尽量每扫描一次,打磨一次电极,测出的峰型较好。 测还原时,先通一段时间氮气,然后再测的时候最好保持通氮气,但是不要使溶液有波动,吹 到表面即可,保持小瓶内正压,避免水气进入。 扫描还原时,一次扫描的效果可能不太好,峰型不好,可以扫多次(不是循环扫描,要区别), 扫一次保存一次,然后选其中峰型较好的峰作图。 HOMO= -[ Eox - E(Fc/Fc+) + 4.8 ] eV; LUMO= -[ Ered - E(Fc/Fc+) + 4.8 ] eV。
原理
能带理论中的带隙Eg指价带顶与导带底的能量之差,相应于最高占有分子轨道(HOMO)和最 低未占有分子轨道(LUMO)的能量之差。有机发光材料最高占有分子轨道上的电子失去所需的能 量相应于电离势Ip,此时有机发光材料发生了氧化反应;有机发光材料得到电子填充在最低未占有 分子轨道上所需的能量相应于电子亲合势EA,此时有机发光材料发生了还原反应
循环伏安及能级计算

原理
能带理论中的带隙Eg指价带顶与导带底的能量之差,相应于最高占有分子轨道(HOMO)和最 低未占有分子轨道(LUMO)的能量之差。有机发光材料最高占有分子轨道上的电子失去所需的能 量相应于电离势Ip,此时有机发光材料发生了氧化反应;有机发光材料得到电子填充在最低未占有 分子轨道上所需的能量相应于电子亲合势EA,此时有机发光材料发生了还原反应
原理
一般通过测定有机物的氧化电位Eox以直接推算HOMO能级数值,再结合光谱或能谱法测 得的带隙Eg,间接计算出LUMO能级数值。
原理
标准氢电极(NHE)电位相对于真空能级为-4.5eV,所以由电化学结果计算能级的公式为: EHOMO=Ip=eEox+4.5 ELUMO=EA=eEred+4.5
实例:
Eox=0.91eV Ered=-1.39eV
The optical band gap is estimated from the onset of the absorption edge (MLCT) of the thin film.
Eox=0.59eV Ered=-1.43eV
J.Mater.Chem.,2006, 16,1281–1286
电化学及能级计算
目录
Contents
背景介绍 原理
实例分析
背景介绍
有机电致发光材料能带的准确测定对于有机电致发光器件的研究至关重要。 表征有机光电材料能带结构的方法: 紫外吸收光谱法,这种方法只能得到带隙值Eg ; 量化计算的方法,可得到材料的 HOMO和带隙值,只适于结构简单的材料; 光电子发射谱分析可以用于 HOMO的表征,但仪器尚未普及; 电化学方法 (如循环伏安法)兼有上述三种方法的优点,所用仪器设备简单, 操作方便,并能同时给出有机光电材料的全部能带结构参数,因此应用最广泛。
循环伏安法讲义

铁氰化钾溶液的循环伏安曲线一、实验目的1. 了解循环伏安法的基本原理、特点和应用。
2 . 熟练掌握循环伏安法的实验技术和有关参数的测定方法。
二、实验原理1. 溶液中的电解质会离解出阴、阳离子,在外电场作用下发生定向移动产生电流使整个回路导通。
在电场的作用下,阴、阳离子分别向阳极、阴极移动,并在电极表面发生氧化或还原反应。
如果电极反应的速度足够快以致使得当离子刚移动到电极表面的反应区便立刻被反应掉,即电极表面总是处于缺少反应物的状态,这时电极表面的反应是可逆的,能量损失较小。
2. 凡是能够测出电流电压关系获得I-U 曲线的方法都可称为伏安法。
循环伏安法(Cyclic Voltammetry, 简称CV )便是让电压做循环变化同时测出电流的改变的方法。
因此对于可逆的电极反应,所获得的曲线具有某种对称性,曲线会出现两个峰,电位差为:p pa pc 0.056E E E n∆=-≈其中,E pa 和E pc 分别对应阴极和阳极峰电势。
对应的正向峰电流满足Randles-Savcik 方程:53/21/21/22.69*10p i n AD v c =其中i p 为峰电流(A ),n 为电子转移数,A 为电极面积(cm 2),D 为扩散系数(cm 2/s ),v 1/2为扫描速度(V/s ),c 为浓度(mol/L )。
3. 对本实验:()()3466Fe CN e Fe CN ---+→该电极反应是可逆的。
用循环伏安法测量时,所得曲线会出现最大值和最小值,比较两个峰值所对应的电势之间的差值,若大小为0.056则说明该反应是可逆的;同时根据Randles-Savcik方程,i p和v1/2 和浓度c都成直线关系,若两个峰电流比值接近于1,也可说明该电极反应是可逆的。
因此,本实验中,用循环伏安法测出峰电流、峰电位是关键。
4. 现代电化学仪器均使用计算机控制仪器和处理数据。
CV测试比较简便,所获信息量大。
1-循环伏安法

数据处理
• 1.从K3 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图,读出ipa、ipc、Epa、 Epc的值。 • 2.分别以ipa、ipc对K3 [Fe(CN)6]溶液的浓度作图,说明峰电 流与浓度的关系。 • • 3.分别以ipa、ipc对v1/2作图,说明峰电流与扫描速率间的关 系。 • 4.计算ipa/ipc的值,Eo′值和ΔE值;说明K3 [Fe(CN)6]在KNO3 溶液中电极过程的可逆性。
1.判断电极过程的可逆性
(1)可逆电极过程
峰电流为:
(通过循环伏安图) 上下两条曲线是对称的
ip 2.69 105 n3/ 2 ACD1/ 2v1/ 2
ipa ipc
ip为峰电流(A,安培);n为电子转移数;D为扩散系数(cm2· s-1);v为电压扫描速 度(V· s-1);A为电极面积(cm2);c为被测物质浓度(mol· L-1)
• 4.不同浓度 K3 [Fe(CN)6] 溶液的循环伏安图
• 以0.1 V/s作为扫描速率,分别作上述配置的不同浓度的[Fe(CN)6]3-溶液循环 伏安图。
• 5.不同扫描速率 K3 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图
• 在2.0×10-2 mol· L-1 K3 [Fe(CN)6]溶液中,以0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 、 0.30 V/s V/s在-0.2至+0.6 V电位范围内扫描,分别记录循环伏安图。
28.25
峰电位与半波电位关系为:
Ep E1/ 2 1.1
RT 29 E1/ 2 mV(25C ) nF n
RT 56.5 mV(25C ) nF n
Ep Epa Epc 2.2
(2)不可逆电极过程 峰电流为:
循环伏安法PPT课件

内容提要
实验原理 实验内容 仪器及其操作
3
一、实验原理 电化学分析法
电位分析法(E-c)
电分析 化学方法
伏安分析法(i-E) 电解和库仑分析法(Q-c) 电导分析法(R-c)
方法特点及应用
。。。。。。
根据溶液或 其它介质中 物质的电化 学性质及其 变化规律来 进行分析的
方法
4
一、实验原理
12
电化学电池(electrochemical cell)
定义:化学能与电能互相转变的装置。 分类:通常分为产生电能的原电池和消
耗外电源的电解池两类。 组成:电极、电解质溶液和电解池。
13
1. 电极
按用途分:
参比电极(reference electrode): 保持恒定参考电位
辅助电极(auxilary electrode): 提供电流
25
感谢聆听
不足之处请大家批评指导
Please Criticize And Guide The Shortcomings
演讲人:XXXXXX 时 间:XX年XX月XX日
26
工作电极(working electrode): 确定被研究界面
14
参比电极
要 求: 具有稳定的电位和在实验期间实
质上不受极化。
常见种类:饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl
电 极、Hg/Hg2SO4电极
饱和甘汞电极
1——Hg 2——Hg2Cl2 3——饱和KCl溶液
15
辅助电极
要 求:不对测量到的数据产生任 何特征性的影响, 相对大的面积
常用电极:铂丝/网/片电极
16
工作电极的要求
不与溶剂或溶液组分进行化学反应 面积相对较小(<0.25 cm2) 表面最好平滑(确定几何特性和传质
循环伏安法原理及结果分析知识分享

循环伏安法原理及应用小结1 电化学原理1.1 电解池电解池是将电能转化为化学能的一个装置,由外加电源,电解质溶液,阴阳电极构成。
阴极:与电源负极相连的电极(得电子,发生还原反应)阳极:与电源正极相连的电极(失电子,发生氧化反应)电解池中,电流由阳极流向阴极。
1.2 循环伏安法1)若电极反应为O+e-→R,反应前溶液中只含有反应粒子O,且O、R在溶液均可溶,控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势(φ平)正得多的起始电势(φi)处开始势作正向电扫描,电流响应曲线则如图0所示。
图0 CV扫描电流响应曲线2)当电极电势逐渐负移到(φ平)附近时,O开始在电极上还原,并有法拉第电流通过。
由于电势越来越负,电极表面反应物O的浓度逐渐下降,因此向电极表面的流量和电流就增加。
当O的表面浓度下降到近于零,电流也增加到最大值Ipc,然后电流逐渐下降。
当电势达到(φr)后,又改为反向扫描。
3)随着电极电势逐渐变正,电极附近可氧化的R粒子的浓度较大,在电势接近并通过(φ平)时,表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。
于是R开始被氧化,并且电流增大到峰值氧化电流Ipa,随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。
整个曲线称为“循环伏安曲线”1.3 经典三电极体系经典三电极体系由工作电极(WE)、对电极(CE)、参比电极(RE)组成。
在电化学测试过程中,始终以工作电极为研究电极。
其电路原理如图1,附CV图(图2):扫描范围-0.25-1V,扫描速度50mV/S,起始电位0V。
图1 原理图图2 CBZ的循环伏安扫描图图2所示CV扫描结果为研究电极上产生的电流随电位变化情况图。
1)横坐标Potential applied(电位)为图1中电压表所测,即Potential applied=P(WE)-P(RE)所有的电位数值都是相对于氢离子的电位值,规定在标准情况下,氢离子的电位为0。
当恒电位仪向工作电极提供负的电位时,其电源连接情况如图1所示,即工作电极与电源的负极相连,作为阴极工作发生还原反应;反之则作为阳极发生氧化反应。
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原理
在电化学池中当给工作电极施加一定的正电位相对于参比电极电位时,吸附在电极表面的有机 发光材料分子失去其价带上的电子发生电化学氧化反应,当施加更高的正电位时,电极表面上 电化学氧化反应继续进行。此时工作电极上有机发光材料发生电化学氧化反应的起始电位Eox即 对应于HOMO能级。同样地,当给工作电极施加一定的负电位相对于参比电极电位时,吸附在 电极表面的有机发光材料分子将在其导带上得到电子发生电化学还原反应,当继续增加此负电 位时电极表面上,电化学还原反应继续进行。此时工作电极上有机发光材料发生电化学还原反 应的起始电位Ered即对应于LUMO能级。
循环伏安及能级计算
目录
Contents
背景介绍 原理
实例分析 总结
背景介绍
有机电致发光材料能带的准确测定对于有机电致发光器件的研究至关重要。
表征有机光电材料能带结构的方法: 紫外吸收光谱法,这种方法只能得到带隙值Eg ; 量化计算的方法,可得到材料的 HOMO和带隙值,只适于结构简单的材料; 光电子发射谱分析可以用于 HOMO的表征,但仪器尚未普及; 电化学方法 (如循环伏安法)兼有上述三种方法的优点,所用仪器设备简单,
原 料:二茂铁(Fc)、待测样品
测试仪器
1红
铂丝对电极 CE
2绿
玻璃碳电极(工作电
极) WE
3白 Ag/Ag+(参比电极) RE
4
移液管
5
容量瓶
6
氮气
测试方法
➢三电极系统:
工作电极不 要过长(接绿线)
辅助电极(对电极):铂丝电极;(接红线) 参比电极:银电极(Ag/AgNO3—乙腈溶液),0.01M,避光密封。(禁止超声)(接白线)
实验步骤
1. 准备CV使用的溶剂:还原过程使用THF,氧化过程使用DCM;THF需要钠丝泡过,并回流; DCM需要使用CaH2回流24小时才能使用。(现为回流2小时,即现蒸现用)
2. Ag/AgNO3溶液的参比电极(RE)制备:称取AgNO3(分析纯,黑色包装,进口)9.8mg; (应在黑色包装中称取AgNO3,以防AgNO3见光分解)在棕色瓶中将AgNO3加入5.8ml乙腈溶剂 (HPLC)配成浓度为0.01mol/L的溶液,并用锡纸包起来。(AgNO3溶液放置在阴凉环境下)
5. 标准物溶液的配制:称取5mg的二茂铁2份;分别将二茂铁加入溶剂为DCM和THF的电解质溶液 中,配成标准物溶液。(大于10-3M即可,可以不用称量)。将配置好的各种溶液用封口膜封口。
7. 称取2mg DPF-C2DAFO样品2份。 8. 取无盖的25×40 mm大小的电解质瓶(与四氟乙烯的测试支架上盖子严格密封);使用前用有机
二茂铁电极电势测定: 所用溶剂为二氯甲烷(5ml),电解质(四丁基六氟磷酸铵)180mg,样品2mg;二茂铁(5mg) 仪器参数设置:High E=1V, Low E= -0.5V, Scan Rate(V/s)= 0.1, Segment=4, Smple interval (V)= 0.001, Quiet Time(s)= 4, Sensitivity(A/V)=1e-4
原理
一般通过测定有机物的氧化电位Eox以直接推算HOMO能级数值,再结合光谱或能谱法测 得的带隙Eg,间接计算出LUMO能级数值。
原理
标准氢电极(NHE)电位相对于真空能级为-4.5eV,所以由电化学结果计算能级的公式为:
EHOMO=Ip=eEox+4.5
ELUMO=EA=eEred+4.5
用饱和甘汞电极(SCE)作参比电极,它相对于NHE电位为0.24eV ,则计算能级的公式为:
操作方便,并能同时给出有机光电材料的全部能带结构参数,因此应用最广泛。
原理
能带理论中的带隙Eg指价带顶与导带底的能量之差,相应于最高占有分子轨道(HOMO)和最 低未占有分子轨道(LUMO)的能量之差。有机发光材料最高占有分子轨道上的电子失去所需的能 量相应于电离势Ip,此时有机发光材料发生了氧化反应;有机发光材料得到电子填充在最低未占有 分子轨道上所需的能量相应于电子亲合势EA,此时有机发光材料发生了还原反应
溶剂清洗并烘干,冷却到室温(可以放在干燥器中冷却或在封口膜的保护下冷却)
9. CV测试:
首先,保证开机、操纵软件正常,线路连接正确。
其次,迅速将三个电极放入待测的电解液中,氮气鼓泡3分钟。然后,正确连接电极与测试系统 (线上有RE、WE、CE的标识)。最后,打开软件系统,设置参数,并开始测试。
测试方法
RE处理方法:如果使用时间过长,更换Ag/AgNO3溶液(溶液量一般为电极长度的2/3),有 机溶剂将表面冲洗干净,凉干(不能使用超声超洗)。
三个电极使用前再使用氮气吹扫。
实验步骤
4. 准备电解液的配制:称取180 mg的电解质4份;分别量取5ml的(DCM)和(THF)各2份;将4 份电解质分别加入上述4份溶剂中,配成电解液。(电解质溶液浓度为0.11mol/L)
3. 准备电极:玻璃碳电极(WE),铂丝对电极(CE),套装含Ag/AgNO3溶液的参比电极(RE)。
WE处理方法:首先,在玻璃砖上的圆纱布上垂直打磨(画“8”,0.05μm的铝粉和水作为摩 擦剂);其次,清水冲洗掉白铝,使用干净的丙酮超声1分钟,并用洗耳球吹干。
CE处理方法:使用水和丙酮冲洗干净,凉干。
EHOMO=eEox+4.5+0.24=eEox+4.74eV
ELUMO=eEred+4.5+0.24=eEred+4.74eV
Eg=EHOMO-ELUMO 能还可以由吸收光谱得出隙:Eg= hc/λabs=1240/λabs
LUMO=HOMO-Eg
测试前准备
需准备的仪器:铂丝对极、玻璃碳电极、Ag/Ag+电极、超声仪、吹风机、容量瓶、移液管、长针头、 废液桶,滴膜用注射器,气球(多只,鼓氮用)
需准备的溶剂:二氯甲烷、丙酮、去离子水
测试用溶剂:二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)、乙腈(MeCN)等 。实验前须经过无水处理。
电解质:Tetrabutylammonium hexafluorophosphate(四丁基六氟磷酸铵)(0.1M)
N+ F F B- F F tetrabutyl ammonium fluoroborate C16H36BF4N Mass: 329.29