聚合物基复合材料第六章 热塑性聚合物基复合材料的制造方法
聚合物基复合材料的设计制备
聚合物基复合材料的设计制备聚合物基复合材料是一种由聚合物基质和添加剂、填充物等组成的多相材料，其在过去几十年中得到了广泛的应用。
这种材料可以通过调整其配方及制备工艺来获得不同的性能，因此被广泛应用于领域包括汽车、航空航天、建筑等。
聚合物基复合材料的设计制备包括原材料选择、预处理方法及工艺控制等过程。
其中，原材料选择是制备过程的关键，主要有两个方面考虑：一是根据要求的性能选择不同类型的聚合物基质和添加剂；二是根据需要的材料结构和形态选择合适的填充物。
在原材料选择方面，不同的聚合物基材料具有不同的性质，在实际应用中可以选用树脂、热塑性弹性体等材料。
同时，由于复合材料体系中添加剂/填充物的种类和分散度等因素会对材料综合性能产生影响，应根据应用环境、功能和性能要求选择符合要求的添加剂/填充物。
预处理方法方面，它是制备复合材料的重要工艺环节。
针对不同的填充物形态及表面性质的不同，需要采取一系列处理措施使其与聚合物相互结合。
例如，对于填充物比较粗大且表面粗糙或表面有氧化处理的的玻璃纤维等，可以采用多层镀浆或表面处理的方法使其表面变得光滑均匀；对于比较细小的填充物，可以采用表面改性的方法增强其与聚合物的相互作用力。
工艺控制方面，它是制备复合材料的关键步骤之一。
在工艺流程中，需要对各个阶段进行合理地控制。
例如，在混合阶段中，需要控制混合时间和加热温度等参数，以保证各种原材料充分混合，并且获得合适的表面质量；在成型阶段中，需要控制成型温度、成型压力及工艺时间等参数，以获得合适的硬度、强度、韧性值和表面质量等等。
总之，通过优化材料配置方案、预处理方法及工艺控制等环节，可以获得结构完整、性能优良的聚合物基复合材料。
而且，这种材料可以根据不同的应用环境和需求进行调整，因此具有良好的可塑性和适应性。
在实际应用中，聚合物基复合材料的应用前景非常广阔，预计未来会有更多的领域会应用这种材料。
8-聚合物基复合材料制备方法
喷射成型工艺
3. 工艺流程
喷射成型工艺
4. 工艺控制 1）树脂凝胶时间 2）树脂/玻纤=（2.5~3.5）/1（质量比） 3）胶衣树脂凝胶 第N层
（2mm）
第一层
（1mm）
辊压
第二层
（2mm）
辊压……
最后一层（先喷树脂，后铺表面毡）
4）喷射速率：2~10Kg/min 5）树脂粘度：0.3~0.8Pa.S，含胶量约60% 6）玻纤为无捻粗纱，短切长度25~50mm
手糊成型工艺
三、手糊工艺过程
1. 原材料准备 1）胶液配制
胶液工艺性：胶液粘度、凝胶时间 手糊工艺进行前，必须进行胶液凝胶时间试验。要使凝胶时 间大于或等于所配胶液施工时间，否则手糊不能顺利进行。
不饱和树脂配方（质量份） 树脂：100份；过氧化甲乙酮：2份（引发剂）； 萘酸钴苯乙烯溶液：1~4份（促进剂，加入量与环境温度有关）
加热
预浸料熔融
粘流态
固化
高弹态
玻璃态
加压作用：压实预浸料，制备结构均匀、致密复合材料 加压时机：粘流态与高弹态区间 加压太早：树脂流失过多 加压太迟：树脂已进入高弹态，树脂结构不致密
袋压成型
3. 真空封装材料铺叠顺序 专家系统：控制热压罐成型工艺过程
固化模型
流动模型：树脂流动特性 热化学模型：树脂体系吸热、放热过程 空隙模型：成型缺陷 内应力模型：收缩应力、热应力
手糊成型工艺 3. 固化（凝胶-----定型-----熟化）
固化方式
常温固化：温度＞15℃ （25~30℃）；湿度 ≤80% （15~30℃，8~24h） 加热固化：烘箱、固化炉、模具加热、红外 线加热 （60~80℃，1~2h）
丙酮萃取法 硬度法（巴氏硬度） ＞15
看！超全的聚合物基复合材料成型工艺（收藏版）
看！超全的聚合物基复合材料成型工艺（收藏版）复合材料成型工艺是复合材料工业的发展基础和条件。
随着复合材料应用领域的拓宽，复合材料工业得到迅速发展，一些成型工艺日臻完善，新的成型方法不断涌现，目前聚合物基复合材料的成型方法已有20多种，并成功地用于工业生产，如：（1）手糊成型工艺--湿法铺层成型法；（2）喷射成型工艺；（3）树脂传递模塑成型技术（RTM技术）；（4）袋压法（压力袋法）成型；（5）真空袋压成型；（6）热压罐成型技术；（7）液压釜法成型技术；（8）热膨胀模塑法成型技术；（9）夹层结构成型技术；（10）模压料生产工艺；（11）ZMC模压料注射技术；（12）模压成型工艺；（13）层合板生产技术；（14）卷制管成型技术；（15）纤维缠绕制品成型技术；（16）连续制板生产工艺；（17）浇铸成型技术；（18）拉挤成型工艺；（19）连续缠绕制管工艺；（20）编织复合材料制造技术；（21）热塑性片状模塑料制造技术及冷模冲压成型工艺；（22）注射成型工艺；（23）挤出成型工艺；（24）离心浇铸制管成型工艺；（25）其它成型技术。
视所选用的树脂基体材料的不同，上述方法分别适用于热固性和热塑性复合材料的生产，有些工艺两者都适用。
复合材料制品成型工艺特点：与其它材料加工工艺相比，复合材料成型工艺具有如下特点：（1）材料制造与制品成型同时完成一般情况下，复合材料的生产过程，也就是制品的成型过程。
材料的性能必须根据制品的使用要求进行设计，因此在选择材料、设计配比、确定纤维铺层和成型方法时，都必须满足制品的物化性能、结构形状和外观质量要求等。
（2）制品成型比较简便一般热固性复合材料的树脂基体，成型前是流动液体，增强材料是柔软纤维或织物，因此，用这些材料生产复合材料制品，所需工序及设备要比其它材料简单的多，对于某些制品仅需一套模具便能生产。
一、接触低压成型工艺接触低压成型工艺的特点是以手工铺放增强材料，浸清树脂，或用简单的工具辅助铺放增强材料和树脂。
热塑性复合材料及其工艺
具有优良的力学性能、耐腐蚀性、绝 缘性、重量轻、易加工成型等特性。
分类与组成
分类
根据基体材料的不同，热塑性复合材料可分为聚合物基、无机非金属基和金属 基等。
组成
通常由增强材料、基体材料和各种添加剂组成，其中增强材料提供强度和刚度， 基体材料提供塑性和韧性。
历史与发展
历史
自20世纪50年代以来，热塑性复合材料的研究和应用逐渐受 到重视，随着科技的发展和环保意识的提高，热塑性复合材 料的应用领域不断扩大。
建筑行业
建筑模板
热塑性复合材料可用于建筑模板的制造 ，具有轻便、易加工和可重复使用的特 点。
VS
建筑管道
热塑性复合材料也可用于制造建筑管道， 如雨水管、排水管等，具有耐腐蚀、寿命 长的优点。
其他领域
医疗器械
热塑性复合材料可用于制造医疗器械，如导管、支架等，具有生物相容性好、耐高温和耐腐蚀的优点 。
挤出成型工艺具有生产效率高、制品尺寸精度高、可连续生 产等优点，广泛应用于管材、型材、板材等产品的生产。
注射成型工艺
01
注射成型工艺是一种将热塑性复 合材料加热至熔融状态，然后通 过注射机注入模具，冷却固化后 得到制品的加工方法。
02
注射成型工艺具有生产效率高、 制品尺寸精度高、可生产复杂结 构制品等优点，广泛应用于汽车 、电子、家电等领域。
加工效率高
热塑性复合材料的加工效率较高，能够提高 生产效率，降低生产成本。
市场接受度挑战
认知度低
相对于传统的金属和塑料材料，热塑性复合 材料的认知度较低，需要加强宣传和推广。
价格较高
热塑性复合材料的价格相对较高，可能会影 响其在某些领域的应用和推广。
技术成熟度挑战
聚合物基复合材料
PLS
PLS
插层聚合
缩聚
加聚
聚合物 溶液分散
聚合物 熔融分散
聚合物/层状硅酸盐纳米复合物的结构和分类
从材料微观形态的角度，可以分成三种类型：
材料中粘土片层紧密堆积，分散相为大尺寸的颗粒状，粘土片层之间并无聚合物插入。
聚合物基体的分子链插层进入层状硅酸盐层间，层间距扩大，介于1-4nm，粘土颗粒在聚合物基体中保持“近程有序，远程无序”的层状堆积结构。可作为各向异性的功能材料
对相同尺寸和形状的梁进行振动试验的结果表明,对同一振动,轻合金梁需要9秒钟才能停止,而碳纤维复合材料梁只需2～3秒。
过载安全性
聚合物基复合材料的特性
在纤维复合材料中，由于有大量独立的纤维，在每平方厘米面积上的纤维数少至几千根，多达数万根。当过载时复合材料中即使有少量纤维断裂时，载荷就会迅速重新分配到未被破坏的纤维上，不至于造成构件在瞬间完全丧失承载能力而断裂，仍能安全使用一段时间。
．酚醛玻璃钢 耐热性最好, <350℃长期使用，短期可达1000℃；电学性能好，耐烧蚀材料，耐电弧。性脆，尺寸不稳定，收缩率大，对皮肤有刺激作用。
玻璃钢采光板
玻璃钢汽车保险杠
玻璃钢型材
透光型玻璃钢
体育馆采光
赛艇、帆船壳体
2、GF增强热塑性塑料 (FR-TP) 特点：
车用立体声音响喇叭
纳米材料是指含有纳米结构的材料。尺度为1nm-100nm范围内的物质即为纳米物质。
Why nano? Why nanocomposite?
01
从界面角度:
是两相在纳米尺寸范围内复合而成,界面间具有很强的相互作用，产生理想的粘接性能.
从增强体角度:强度大，模量高
热固性聚合物基复合材料介绍
性能
密度，g/cm3 吸水率，% 收缩率，% 拉西格流动性，mm 马丁耐热，℃ 冲击强度，kJ/m2 弯曲强度，MPa
脲醛 树脂 1.5 0.5 0.6 175 100 8.0 100
MF
1.5 0.15 0.4-0.5 110-119 130 7.0 88
缺点：脆性大、粘结性差、施工工艺差
70年代中期，耐蚀玻璃钢，高温强腐蚀 环境。
性质：耐强酸(强氧化性的硝酸和硫酸除外)、强碱和有 机溶剂，耐高温。
应用： (1)防腐蚀的胶泥，化工设备衬里、涂料。 (2)耐热材料，150℃。 (3)搅拌装置、贮槽及管道。 (4)造型，模具。 (5)玻璃钢、自硬砂
5、硅树脂
五、热固性聚合物基复合材料废 弃物回收利用
回收利用方法
• 物理回收（机械） • 化学回收（热解、溶解） • 热能回收
六 、 不 足 与 方 向
使用温度较低,在长时 间使用的条件下, 环氧 树脂一般不超过200℃ , 耐高温聚酞亚胺也不超 过300一350 ℃。 方向：提高界面强度、 稳定性、降低加工成型 温度、减少成本、提高 树脂基体的韧性。
2、用热塑性树脂连续贯穿于热固性树脂网络中,形成半互穿网 络聚合物(S-IPN)来增韧改性
热塑性树脂架桥增韧
四、常见的热固性聚合物基体
1、酚醛树脂（PF）(电木)
合成：过量的甲醛和苯酚进行缩聚反应，在氨或氢 氧化钠碱性催化作用下，生成热固性PF树脂。 区分：热塑性PF
淡黄色至红棕色透明 粘稠液体
二、热固性复合材料的制备与成型
手糊成型 注射成型 模压成型
袋压成型 缠绕成型
成 投 规 形状 操作 周 效 性能
聚合物基复合材料制备方法
摘自课本《聚合物基复合材料》，针对的是聚合物基纳米复合材料的制备方法.1、溶胶-凝胶法溶胶—凝胶法是最早用来制备纳米复合材料的方法之一。
所谓的溶胶—凝胶工艺过程是将前驱物在一定的有机溶剂中形成均质溶液,均质溶液中的溶质水解形成纳米级粒子并成为溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶。
溶胶—凝胶中通常用酸、碱和中性盐来催化前驱物水解和缩合，因其水解和缩合条件温和，因此在制备上显得特别方便。
根据聚合物与无机组分的相互作用情况，可将其分为以下几类：(1）直接将可溶性聚合物嵌入到无机网络中把前驱物溶解在形行成的聚合物溶液中，在酸、碱或中性盐的催化作用下,让前驱化合物水解,形成半互穿网络。
（2）嵌入的聚合物与无机网络有共价键作用在聚合物侧基或主链末端引入能与无机组分形成共价键的基团，就可赋予其具有可与无机组分进行共价交联的优点，可明显增加产品的弹性模量和极限强度.在良好溶解的情况下,极性聚合物也可与无机物形成较强的物理作用，如氢键。
(3）有机-无机互穿网络在溶胶-凝胶体系中加入交联单体，使交联聚合和前驱物的水解与缩合同步进行，就可形成有机—无机同步互穿网络。
用此方法，聚合物具有交联结构,可减少凝胶的收缩，具有较大的均匀性和较小的微区尺寸，一些完全不溶的聚合物可以原位生成均匀地嵌入到无机网络中.溶胶-凝胶法的特点是可在温和条件下进行,可使两相分散均匀,通过控制前驱物的水解-缩合来调节溶胶—凝胶化过程,从而在反应早期就能控制材料的表面与界面性能,产生结构极其精细的第二相。
存在的问题是在凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料内部产生收缩应力，从而会影响材料的力学和机械性能。
另外，该法所选聚合物必须是溶解于所用溶剂中的,因而这种方法受到一定限制。
2、层间插入法层间插入法是利用层状无机物（如粘土、云母等层状金属盐类)的膨胀性、吸附性和离子交换功能,使之作为无机主体,将聚合物（或单体)作为客体插入于无机相的层间，制得聚合物基有机-无机纳米复合材料。
5.聚合物基复合材料的制备工艺汇总
包括过滤、吸磁、干燥、研磨、称量、预热等
初混合
塑炼
造粒
粒料
初混合
在聚合物熔融温度以下、较缓和的剪切力作用，用捏合机、高 速混合机等设备将物料按顺序加入、混合均匀。
塑炼
在高于树脂熔融温度和较大的剪切力作用下 ，在双滚筒炼胶 机、密炼机、单螺杆挤出机等设备使物料热熔、剪切混合达到适当 的柔软度和可塑性，同时除去挥发物。
5.2 复合材料制品成型工艺
5.2.1 手糊工艺
5.2.2 模压成型工艺
5.2.3 RTM成型工艺 5.2.4 喷射成型工艺 5.2.5 连续缠绕成型工艺 5.2.6 拉挤成型工艺
5.2.7 挤出成型工艺
5.2.8 RRIM成型工艺
手糊成型工艺—流程
模具 准备
涂脱膜剂 手糊成型
连续纤维预浸料的制造
5.1 复合材料半成品制造工艺
5.1.1 热塑性塑料粒料
5.1.2 热固性模塑料 5.1.3 连续纤维预浸料
模塑粉 短纤维增强热固性模塑料 片状模塑料（SMC）
5.1.4 增强热塑性塑料片材
增强热塑性塑料片材（RTPS）
与热固性复合材料相比，热塑性复合材料以其良好韧性、 快速成型和可回收利用的优势倍受重视。将增强材料和热塑 性树脂预先制成半成品板材，再将它剪裁成坯料，模压或冲 压成各种制品。这种半成品称为增强热塑性塑料片材
4
树脂糊
6
9
顶部PE薄膜
割刀
中空钢鼓轮
7
粗纱切割器 5
割刀
3
粗纱
10
树脂糊 2
1
低部PE薄膜
8
11
压紧辊
聚合物基复合材料 (2)
聚合物基复合材料1. 引言聚合物基复合材料是一种由聚合物基质和填充物组成的复合材料。
它具有优异的物理和化学性质，被广泛应用于各个领域，如航空航天、汽车制造、建筑和电子行业等。
本文将介绍聚合物基复合材料的概念、制备方法、性能特点以及应用领域。
2. 聚合物基复合材料的概念聚合物基复合材料是指由聚合物基质和其中添加的填充物或增强剂共同构成的复合材料。
聚合物基质可以是热固性树脂或热塑性聚合物，填充物可以是纤维、颗粒或片状材料。
复合材料的制备过程中，通过改变基质和填充物的组成和结构，可以调节复合材料的性能，满足不同的工程应用需求。
3. 聚合物基复合材料的制备方法聚合物基复合材料的制备方法包括浸渍法、注塑法、挤出法和压延法等。
其中，浸渍法是最常用的制备方法之一。
它的基本过程是将填充物浸渍到聚合物基质中，然后通过热固化或化学固化使基质和填充物形成牢固的结合。
注塑法和挤出法适用于制备纤维增强的复合材料，通过将熔融的聚合物基质注塑或挤出到预定的模具中，再经过固化得到复合材料。
压延法适用于制备片状复合材料，通过将预先加热的聚合物基质和填充物经过辊压成型，再进行固化得到复合材料。
4. 聚合物基复合材料的性能特点聚合物基复合材料具有以下几个突出的性能特点：•轻质高强：由于复合材料中填充物的加入，能够明显降低材料的密度，同时保持较高的强度，从而达到轻质高强的特点。
这使得聚合物基复合材料在航空航天和汽车制造等领域中具有广泛应用的潜力。
•优异的机械性能：聚合物基复合材料的机械性能由聚合物基质和填充物的特性共同决定。
填充物可以增加复合材料的刚度和强度，提高其抗拉强度和冲击韧性等性能指标。
与传统材料相比，聚合物基复合材料在机械性能方面表现出色。
•良好的耐热性：聚合物基复合材料中的聚合物基质通常具有良好的耐热性。
这使得复合材料可以在高温环境下工作，例如航空发动机和火箭推进系统中的应用。
•耐腐蚀性好：聚合物基复合材料对大多数化学物质都具有较好的耐腐蚀性。
聚合物基复合材料的成型工艺流程
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HFUT Polymer Matrix Composites 1HFUT Polymer Matrix Composites 2
6.1 概述
1、定义：
热塑性复合材料是以热塑性树脂为基体，以纤维为增强材料制成的复合材料。
2、分类：
①按性能分：
普通型复合材料
高性能热塑性复合材料
HFUT Polymer Matrix Composites 3②按增强材料形状分：
短纤维增强热塑性复合材料连续纤维增强热塑性复合材料
3、特性：
韧性、加工速度、废料的回收等
HFUT Polymer Matrix Composites 4
HFUT
Polymer Matrix Composites
5
4、热塑性复合材料的成型方法分类：
短纤维增强热塑性树脂的成型方法：注塑和挤出连续纤维增强热塑性树脂成型方法：
片状模塑料冲压成型工艺预浸料模压成型工艺片状模塑料真空成型工艺预浸纱缠绕成型工艺拉挤成型工艺
HFUT
Polymer Matrix Composites 6
6.2 预浸料或片状模塑料的制备
关键技术：热塑性树脂的浸渍技术1、预浸渍技术：
预浸渍后浸渍
主要特征：增强材料的完全浸润和浸渍，无缺陷，树脂
分布均匀。
HFUT Polymer Matrix Composites 7①熔融浸渍：
②溶剂辅助浸渍：
缺点：树脂粘度高，浸渍效果难达到；优点：无需溶剂缺点：溶剂沸点高，难除去；留在树脂中有增塑作用。
优点：粘度小，可采用类似热固性树脂的浸渍技术。
HFUT Polymer Matrix Composites 8
2、后浸渍技术：
——仅是纤维和树脂的物理混合
包括：薄膜层叠、粉末涂料、包裹、共纺织、混杂
HFUT Polymer Matrix Composites 93、热塑性片状模塑料的制备：
（国外简称GMT 或AZDEL ）①GMT 的干法工艺：
HFUT Polymer Matrix Composites 10
优点：
增强材料可以任意设计、铺层，并可选择多种增强材料，生产不污染环境。
常用：PP 、PVC 、尼龙等。
工艺：
熔融浸渍法，即将连续纤维毡和PP 塑料片叠合后，在加热加压下使PP 浸透玻纤毡，排除气泡，冷却定型后制成GMT 。
HFUT Polymer Matrix Composites 11②GMT 的湿法工艺：HFUT Polymer Matrix Composites 12
特点：
纤维和树脂分布均匀，纤维含量高。
但该工艺不能用连续纤维，增强材料不能按需要铺设，生产过程有污水排放。
工艺：
将粉末树脂和短纤（10-15mm ）在拌浆槽内加水或泡沫悬浮剂搅拌成均匀的悬浮料浆，用泵输送到传送网带上，经减压脱水，形成湿毡，再干燥，收卷成坯料，在复合机内加热、加压、冷却、切断成GMT 。
HFUT
Polymer Matrix Composites
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6.3 热塑性复合材料的冲压成型工艺
1、工艺：
2、特点：成型周期短、生产效率高；
收缩率低；模具费用低；
能成型形状复杂的大型制品。
HFUT
Polymer Matrix Composites
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3、分类：
固态冲压成型工艺流动态冲压成型
HFUT
Polymer Matrix Composites
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6.4 热塑性复合材料的拉挤成型工艺
常用的：PP 、尼龙，其它有PEEK 、PI 、PPS 、
聚砜、聚醚等；1、概述：
2、特点：无化学反应、易成型；
质量稳定、易控制；韧性好，断裂延伸率8-12%；
纤维不易露出制品表面，表面性能好。
HFUT Polymer Matrix Composites 16
3、分类：
预浸纤维拉挤成型工艺纤维直接拉挤成型
4、预浸纤维拉挤成型工艺：
HFUT Polymer Matrix Composites 17HFUT Polymer Matrix Composites 18
5、纤维拉挤成型工艺：
HFUT Polymer Matrix Composites 196.5 热塑性复合材料的模压成型工艺
是采用热塑性树脂预浸料在模具内加热加压成型复合材料的一种成型方法。
工艺参数：温度、压力、时间；
一般模压压力为0.7-2.0MPa ，在成型温度下仅需几分钟时间。
HFUT Polymer Matrix Composites 20
6.6 热塑性复合材料缠绕成型工艺
工艺原理与热固性树脂的干法缠绕相同，都是用预浸纤维或预浸带缠绕成型。
热塑性树脂熔融温度较高；
热塑性树脂缠绕成型后不需固化，因此，加工成本低。
热塑性树脂成型时，先将预浸纤维加热至熔融，再在与芯模的接触点加热，并由加压辊加压，使其熔接成一个整体。