有机化学结构与命名

有机化学结构与命名部分
主讲人： 尹桂
南京大学化学化工学院
2013年07月03-13日
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sp3杂化轨道电子云分布示意图
2016/6/16
3
sp2杂化示意图
乙烯中键的形成
2016/6/16
6
2016/6/16
7
乙炔的结构
Pz
Py
sp杂化，直线型结构
苯分子中六个碳原子都以sp2杂化相互成键
CH2 COOH
手性与对称因素



物质与其镜象的关系，与人的左手、右手一样， 非常相似，但不能叠合，因此我们把物质的这种 特性称为手性。 手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要条 件，也即是本质原因。物质的分子具有手性，就 必定有对映异构现象，就具有旋光性；反之，物 质分子如果不具有手性，就能与其镜象叠合，就 不具有对映异构现象，也不表现出旋光性。 手性与分子的对称性密切相关，一个分子具有手 性，实际上是缺少某些对称因素所致。
两种不同的四面体构型
a d c b b
a d c
乳酸分子的两种构型
OH HOOC H CH 3
HO H H3C COOH
通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳 原子叫不对称碳原子 。
COOH COOH H C* CH3 OH COOH * CH OH * CH * CH OH OH
CH2 COOH
顺反异构
a b
H H3C H CH3
c d
a≠b c≠d
H3 C H H CH3
熔点 沸点 密度
顺式 -139.3oC 3.5oC 0.6231
反式 -105.5oC 0.9oC 0.6042
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H
H
CH3 H
H
CH3
CH3
CH3
顺－1,2－二甲基环丙烷
反－1,2－二甲基环丙烷
2，3，5−三甲基−4−丙基辛烷
有机化合物系统命名的基本格式
构型
R, S; D, L; Z, E; 顺 反
+
取代基
取代基位置号 + 个数 + 名称 （有多个取代基时，中文按顺 序规则确定次序，小的在前； 英文按英文字母顺序排列）
H CH3 C H C 甲基 己烷
+
母体
官能团位置 号 + 名称 （没有官能 团时不涉及 位置号）
CH3 CH2 CH3
含多个手性碳原子化合物的对映异构
含两个不相同手性碳原子的化合物
CHO HO H H OH CH2OH H HO CHO OH H CH2OH H H CHO OH OH CH2OH HO HO CHO H H CH2OH
含有两个相同手性碳原子的化合物
COOH HO H H OH COOH H HO COOH OH H COOH H H
HOH2C H
³ Ê Ë ½ Ô Ó ¶ ³ Ì å
COOH H
HOOC H
CH2OH
HOH2C H
´ Ê · ½
H COOH
H HOOC
´ Ê · ½ Ô Ó ¶ ³ Ì å
CH2OH H
(I)
H I) (I
³ Ë Ê ½
I I) (I
( IV )
环丙烷－1，2－羧酸的立体异构
HOOC H
³ Ê Ë ½ Ú Ï Ä û Ð ý Ì å
正丁烷的构象与能量关系示意图
环己烷的构象
∏键的特点
1）π键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子 之间不能再以C-C σ键为轴自由旋转，如果吸收 一定的能量，克服 p 轨道的结合力，才能围绕 碳碳σ键旋转，结果使π键破坏。 2）π键由两个p轨道侧面重叠而成，重叠程度比 一般σ键小，键能小，容易断裂发生化学反应。 3）π键电子云不是集中在两个原子核之间，而是 分布在上下两侧，原子核对π电子的束缚力较小 ，因此π电子有较大的流动性，在外界试剂电场 的诱导下，电子云易变形，导致π键被破坏而发 生化学反应。
与 顺 反 顺
与 反
位置异构
3、对映异构


构造相同，构型不同并且互呈镜象对映关系的立 体异构现象称为对映异构。 对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光 性不同，因此也常把对映异构称为旋光异构或光 学异构。
物质的旋光


平面偏振光 光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向 垂直。 普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。
COOH OH OH COOH HO HO
COOH H H COOH
COOH H H OH OH COOH
由于分子中存在对称面 的而使分子内部旋光性 互相抵消的化合物，称 为内消旋体 。
不含手性碳原子化合物的对映异构
含有碳原子以外的手性原子的化合物
CH2CH3 HO3S CH2 Si CH2 CH(CH3)2 CH2CH3 CH2 Si CH2 CH(CH3)2 SO3H
CH3
CH2
(3R, 4S) 3, 4二
构型
母体 名称 取代基 位置号 取代基 个数 取代基 名称
CH3CH2CH2CH CH CH CHCH3 CH3 6CH2 CH3 CH3
7 CH2 8 CH3
1 8
2 7
3 6
4 5
5 4
6 3
7 2
8 1
4, 5, 6, 7 2, 3, 4, 5*
R-
S-
如果次序排在最后的原子或原子团，在横线上，另外 三个基团由大到小为顺时针排列，为S构型，按反时针排 列，则为R构型。
注意！
说明C*上四个基团在空间排列的形象。
构型和旋光方向没有什么必然的对应关系
是由仪器实际测定的。 D/L和R/S命名法之间并无一定的对应关系。



手性是判断化合物分子是否具有对映异构(或光 学异构)必要和充分的条件,分子具有手性,就一定 有对映异构,而且一定具有旋光性。 判断化合物分子是否具有手性,只需要判断分子 是否具有对称面和对称中心,凡是化合物分子既 不具有对称面,又不具有对称中心,一般就是手性 分子。 含有一个手性碳原子的分子必定是手性分子,含 有多个手性碳原子的化合物分子不一定是手性分 子,这种化合物可能有手性,也可能不具有手性(如 内消旋体)。
判断A和B的光学活性
2016/6/16 34
判断C-E的光学活性
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构型的R.S命名
首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的 四个原子或原子团的顺序，如：a＞b＞c＞d， 观察者从排在最后的原子或原子团d的对面看， 如果a→b→c按顺时针方向排列，其构型用R表 示。如果a→b→c按反时针方向排列，则构型用 S表示。R.S分别为拉丁文Rectus与Sinister的字 首，意为“右”与“左”。这种判断R或S构型 的方法可比喻为观察者对着汽车方向盘的连杆进 行观察，排在最后的d在方向盘的连杆上，a、b 、c三个原子或原子团则在圆盘上。
平面偏振光——只在一个平面上振动。
ð Æ Æ « ¾ µ
ì Æ ¼ « ¾ µ
I0
â Ô ¹ ´
NicolÀâ ¾µ
I
« Õ Æ ñ ¹ â
NicolÀâ ¾µ
¹ ² Û ì 2 I=I 0 Cos a
旋光物质
物质将振动平面旋转了一定角度，我们把具有此 种性质的物质称为旋光性物质或光学活性物质。 比旋光度（[α]tD）----在钠光源下，每毫升含有1 g 待测物质的溶液，置于1 dm长的样品管中，在温 度为t下测得的旋光度数值。
旋光性与对映异构现象


法国化学家路易· 巴斯德（L· Pasteur）发现酒石 酸钠铵有两种不同的晶体.左旋和右旋酒石酸钠 铵的晶体外型不对称，它们之间的关系相当于左 手与右手或物体与镜象。 荷兰化学家范特荷夫和法国化学家勒比尔分别提 出了碳原子的正四面体学说，碳原子处在四面体 的中心，四个价指向四面体的四个顶点，如果碳 原子所连接的四个一价基团互不相同，这四个基 团在碳原子周围就有两种不同的排列方式，代表 两种不同的四面体空间构型，它们像左右手一样 互为镜象，非常相似但不能叠合。
键和键
键可以绕键的对称轴旋转，其键不会发生断裂，旋转时所需 的能量很少，故烷烃的构象丰富多彩。
构象异构


由于围绕单键旋转而产生的分子中原 子或基团在空间的排列形式，即是构 象异构。单键旋转后可以产生无数个 构象异构体，但有几种极端的构象 乙烷的重叠式、交叉式；丁烷的对位 交叉式、部分重叠式、邻位交叉式、 全重叠式；环己烷的船式和椅式；简 单环己烷的稳定构象。
(Z)-丁烯二酸 熔点： 130.5 oC pKa1 1.83 pKa2 6.07
(E)-丁烯二酸 熔点： 286.5 oC pKa1 3.03 pKa2 4.44
顺反异构体对化学性质的影响
顺反异构体对生理活性的影响
例如：生物体内的甘油脂肪酸中不饱和羧酸中的碳 谈双键一般为Z构型，而维生素A侧链上的碳谈双 键都为E构型。若改变它们的构型，生理活性降低 甚至完全丧失。
*次序规则：
a.原子按原子序数的大小排列，同位数按原子量大小 次序排列 I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H b.对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序数， 如相同时则再比较第二、第三，以此类推。
H Cl HO H C C C C H H H H C C C H C HH
H
H H C H
伯、仲、叔、季碳原子
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系统命名法
1、 按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类 －COOH、－SO3H、－COOR、－COX、 －CONH2、－CN、－CHO、－COR、－OH、 －SH、－NH2、 －OR、C≡C、C=C、R 、 2、 选取含有主官能团在内的碳链最长的取代基最多的侧 链位次最小的主链作为母体 3、 将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽量小 4、 确定取代基位次及名称，按次序规则*给取代基列出 次序，较优基团后列出 5、按系统命名的基本格式写出化合物名称