第四章 单相合金与多相 合金的凝固
铸件成形原理第4章 单相合金凝固
4.1.1 溶质平衡分配系数
1.K0的定义及其意义 2.液-固界面局部平衡假设
1.K0的定义及其意义
图4-1
2.液-固界面局部平衡假设
在实际凝固过程中，溶质原子在固、液两相中的扩散速度有限， 在界面两侧两相大范围内的成分不可能达到均匀。因此，随着 温度下降，C*S及C*L也不可能按平衡相图的液相线及固相线变 化，故凝固过程的实际溶质分配系数与K0有较大差别。而且， 凝固速度随着冷却速率的增大而增大，这种差别也会随之更显 著。尽管如此，凝固理论认为，在通常凝固条件下(在冷却速率 处于103℃/s范围内的非“快速凝固”情况［1］)，界面处液、 固两相的成分始终处于局部平衡状态，也就是说，对于给定合 金，无论界面前沿溶质富集的程度如何，两侧的C*S及C*L值仍 符合相应平衡相图，且C*S及C*L的比值在任一瞬时仍等于溶质 平衡分配系数K0，此即凝固界面的“局部平衡假设”。这一假 设是本节讨论溶质再分配的前提，也是以后一系列常规凝固过 程研究工作及其理论计算的基础。
4.3.1 热过冷对纯物质液-固界面形态的影响
图4-12 纯物质液相正温度梯度
4.3.1 热过冷对纯物质液-固界面形态的影响
图4-13 纯物质在正温度梯度下维持平面生长
4.3.1 热过冷对纯物质液-固界面形态的影响
5 第四章 金属的凝固与固态相变
晶核形成： 自发形核（均匀形核）； 非自发形核（非均匀形核）。 晶核长大： 平面状长大； 树枝状长大。
9
4.1纯金属的结晶
形核与长大：
10
4.1纯金属的结晶
树枝状长大
11
4.1纯金属的结晶
影响形核和长大的因素：
过冷度 难熔杂质
12
4.1纯金属的结晶
晶粒度：单位体积或单位面积上的晶粒 数目/晶粒尺寸。晶粒 平衡结晶过程：
ＬＬ＋
25
1.匀晶相图
杠杆定律：结晶过程中的成分变化和两 相相对量的变化。 两相区中Q/QＬ＝ab/bc
26
1.匀晶相图
原因：固相中原子扩散速 度慢，跟不上结晶速度
晶内偏析（属于微观偏析）
枝晶偏析
消除办法：高温扩散退火
27
2.共晶相图
亚共晶合金
44
2.共晶相图
亚共晶合金L L+ (M+N )+ M L
L+
(M+N )+ M 冷却 曲线
45
2.共晶相图
亚共晶合金L L+ (M+N )+ M
( M+ N )
46
2.共晶相图
亚共晶合金L L+ (M+N )+ M 过共晶合金L L+ (M+N )+ N
液相线与固相线之间为 两相区，液相与固相平 衡共存
22
4.2.1二元合金相图与凝固（结晶）
相图的分类： 匀晶相图 共晶相图 包晶相图 其它相图
第四章 单相合金与多相 合金的凝固
• 扩散边界层δ内溶质扩散场可用下式描述:
DL
d2CL dx2
R dCL dx
0
通解CL
A
B exp(
R DL
x)
δ
•将边界条件代入，得到：
A
CL*
1
CL* C0
exp(
R DL
)
B CL* C0
1
exp(
R DL
)
CL
————夏尔（Scheil）公式 非平衡（近平衡）杠杆定律
2、固相无扩散，液相只有有限扩散而无对流
起始瞬态
稳定态
终止瞬态
凝固开始，同平衡态凝固，固相溶质kC0，液相
中溶质浓度C0
（1）起始瞬态
固-液界面两相局域平衡，Cs﹡/ CL﹡=k,远离界面
液相成分保持C0
C C 时，C C k
凝固过程：金属的结晶、体积的收缩、成分的重新分配
凝固过程中的传质基本原理
传质控制方程：
菲克第一定律：
jA
D d A
dz
D
dwA dz
JA
D dcA dz
Dc dxA dz
jA—体系中A物质的质量通量密度，kg/(m2.s)
JA--体系中A物质的摩尔通量密度，mol/(m2.s)
纯金属凝固：热过冷 合金：过冷状态由界面前方的实际温度（即局部温 度分布）和熔体内的液相线温度分布两者共同决定
成分过冷：凝固时由于溶质再分配造成固液界面前 沿溶质浓度变化，引起理论凝固温度的改变而在液 固界面前液相内形成的过冷。
即：只要熔体某处的实际温度T(x’)低于同一地点 的液相线温度（平衡液相温度，即理论凝固温度 TL(x’)),即在熔体中获得过冷。
几种材料的凝固
( k 0 1 ) /( 1 2 k 0 )
式中α为无量纲的溶质扩散因子，可表示为
1 1 2 k 0 Tm T Tm TL
1 2 k 0 k 0 1
DSt f / L
2
将与Cs*相对应的相图上的温度T代入前式可得：
fS [1 ( ) ]
5
式中TL是合金的液相线温度；Tm是纯溶剂的熔点温度。
3
长度为L的单元体内单向凝固时的溶质分布
南航材料学院
王寅岗
11.1
单相合金的凝固
②求解： 由固液界面处质量守恒可得
(C
L
C S ) L df
S
L (1 f S ) dC
L
1 2
S dC
S
式 中 Ldfs=dyi ， δs 为 固 相 内 溶 质 反 扩 散 的 边 界 层 厚 度 ， δs=2Ds/v，其中v是固-液界面推进速度。式中等式左边代表 在某一温度时凝固 dyi 合金排出的溶质量 ( 图中的面积 A1) ； 等式右边第一项代表液相中溶质的增量(图中的面积A2)，第 二项代表溶质向固相中反扩散的量，近似地用高为 δs 底为 dCs*的三角形面积表示。
单相合金的凝固
) exp( v DL x ' )]
(3)、稳定区
液相溶质分布方程：
1 k0 k0
L
随着v的改变，CL改变，导致CS改变。若推进速度v的变化， v2→v1→v2(v2>v1)，固相中成分发生如图的变化，说明在稳 定凝固时凝固速度的减小，将会使固相中局部区域溶质贫 乏； v 增大，则相反。此外，富集区中溶质的最大含量随 凝固速度变化的增大而增大。
王寅岗
材料成型理论基础练习题上解读
第1章 液态金属的结构与性质1.液体原子的分布特征为 无序、 有序，即液态金属原子团的结构更类似于 。
2.实际液态金属内部存在 起伏、 起伏和 起伏 。
3.物质表面张力的大小与其内部质点间结合力大小成 比，界面张力的大小与界面两侧质点间结合力大小成 比。
衡量界面张力大小的标志是润湿角θ的大小，润湿角θ越小，说明界面能越 。
4.界面张力的大小可以用润湿角来衡量，两种物质原子间的结合力 ，就润湿，润湿角 ；而两种物质原子间的结合力 ，就不润湿，润湿角 。
5.影响液态金属表面张力的主要因素是 ， ，和 。
6.钢液中的MnO ，当钢液的温度为1550℃时，3/0049.0m s N⋅=η，3/81.97000m N g ⨯=液ρ，3/81.95400m N g ⨯=杂ρ，对于r=0.0001m 的球形杂质，其上浮速度是多少？参考答案：0.0071m/s7.影响液态金属充型能力的因素可归纳为 合金本身性质 、 铸型性质 、 浇注方面 、 铸件结构方面 四个方面的因素。
8.影响液态金属黏度的因素有 合金成分 、 温度 、 非金属夹杂物 。
9.合金流动性：合金本身的流动能力；充型能力：液态金属充满铸型型腔，获得形状完整、轮廓清晰的铸件的能力。
10.液态合金的流动性和充型能力有何异同？如何提高液态金属的充型能力？答：液态金属的流动性和充型能力都是影响成形产品质量的因素；不同点：流动性是确定条件下的充型能力，它是液态金属本身的流动能力，由液态合金的成分、温度、杂质含量决定，与外界因素无关。
而充型能力首先取决于流动性，同时又与铸件结构、浇注条件及铸型等条件有关。
提高液态金属的充型能力的措施：（1）金属性质方面：①改善合金成分；②结晶潜热L 要大；③比热、密度大，导热率小;④粘度、表面张力小。
（2）铸型性质方面：①蓄热系数小；②适当提高铸型温度；③提高透气性。
（3）浇注条件方面：①提高浇注温度；②提高浇注压力。
（4）铸件结构方面：①在保证质量的前提下尽可能减小铸件厚度；②降低结构复杂程度。
《金属凝固》---多相合金凝固
5-12
定向凝固(G>0) 扩大了共晶共 生区
共晶共生区
5-13
21
1.2 非平衡凝固条件下的共晶共生区
• 确定某共晶合金体系的共晶共生区，首先需要确定初生相 确定某共晶合金体系的 α、β及共晶相α-β各自的界面温度(界面过冷度)，并根据 界面温度最高(界面过冷度最小)的相优先生长的原则 • 界面过冷度ΔT与生长速度R ，及温度梯度G 之间的关系： ΔTnf相 = G⋅DL/R + K1R1/2； ΔTf相 = G⋅DL/R + K2Rw (如对铸铁:w=0.35,K2=9.32)；
•
• 多相凝固时，不同相竞争生长必须遵循的基本原则：最高界面温度原则---具有最高界面温度的相优先生长(界面过冷度最小原则)≌在茂密森林
中，长得高的树可以吸收更多的阳光
•
共晶共生区的形状和范围与凝固过程中的温度梯度G，初生相的性质，以 及共晶生长速度R及结晶温度过冷度ΔT之间密切相关，图5-13；
18
• 结果分析
* 级数解的每一项均含三项：幅值项、沿界面(y)方向 的成分周期变化项和沿生长方向(x’方向)的成分指数 衰减项。 * CL(x’,y) 的分布图形
(可见CL在x’和y方向上变化均在 λ = 2( Sα + S β ) 的数量级范围内)
30
CL ( x ', y ) − CE = ∑ [
V=1 μm/s
V=10 μm/s
24
深过冷 快速凝 固条件 下非共 晶成分 合金获 得全共 晶组织
25
1.3 金属-金属(nf-nf)共晶凝固 • 片状共晶
• • • • 形核与生长机理 共晶生长界面前沿液相溶质分布解析 共晶层片间距的选择 第三组元(杂质元素)的影响等
金属凝固原理复习大纲
金属凝固原理复习大纲绪论1、凝固定义宏观上：物质从液态转变成固态的过程.微观上：激烈运动的液体原子回复到规则排列的过程。
2、液态金属凝固的实质:原子由近程有序状态过渡为长程有序状态的过程液态金属的结构特征:“近程有序”、“远程无序”组成:液态金属是由游动的原子团、空穴或裂纹构成3、液态金属的性质：粘度和表面张力粘度的物理意义：单位接触面积，单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力粘度的本质上是原子间的结合力影响液体金属粘度的主要因素是：化学成分、温度和夹杂物表面张力的物理意义：作用于表面单位长度上与表面相切的力,单位N/m影响液体金属表面张力的主要因素是:熔点、温度和溶质元素。
取决于质点间的作用力4、液体结构的特性：近程有序和远程无序晶体：凡是原子在空间呈规则的周期性重复排列的物质称为晶体。
单晶体：在晶体中所有原子排列位向相同者称为单晶体多晶体：大多数金属通常是由位向不同的小单晶（晶粒）组成，属于多晶体。
吸附是液体或气体中某种物质在相界面上产生浓度增高或降低的现象。
金属从液态过渡为固体晶态的转变称为一次结晶金属从一种固态过渡为另一种固体晶态的转变称为二次结晶当向溶液中加入某种溶质后,使溶液表面自由能降低，并且表面层溶质的浓度大于溶液内部深度，则称该溶质为表面活性物质（或表面活性剂），这样的吸附称为正吸附.反之，如果加入溶质后，使溶液的表面自由能升高,并且表面层的溶质浓度小于液体内部的浓度，则称该溶质为非表面活性物质（或非表面活性剂），这样的吸附为负吸附第一章凝固过程的传热1、凝固过程的传热特点：“一热、二迁、三传”“一热”指热量的传输是第一重要；“二迁”指存在两个界面，即固－液相间界面和金属－铸型间界面。
“三传”指动量传输、质量传输和热量传输的三传耦合的三维热物理过程。
2、金属型特点：具有很高的导热性能；非金属型铸造特点：与金属相比具有非常小热导率，故凝固速度主要取决于铸型的传热性能。
铸型外表面温度变化不大,故可把铸型看成是半无限厚的。
第4章单相合金与多相合金的凝固
工艺因素
材料因素
25
2、“成分过冷”的过冷度
成分过冷度表示为： T C T L x -T x
以液相只有扩散的情况为例： “成分过冷”区的最大过冷度：
T m am x L C 0 k ( 1 k ) G L R D L [ 1 lR n m G L L C D 0 ( L 1 k k )]
6
平衡凝固——在一定的压力下，凝固体系的温度、成分完全由相应
合金系的平衡相图所规定的理想状态下的凝固过程。
近平衡凝固——对于大多数实际的材料加工而言，所涉及的合金凝
固过程一般不符合平衡凝固的条件，合金凝固过程中的固液两相成分 并不符合平衡相图的规定，但是在固液界面处合成分符合平衡相图， 这种情况称为界面凝固，相应的凝固过程称为近平衡凝固，也称正常 凝固过程。
S
G S
L
G L
界 面 ~Tm -Δ Tk
29
2、“成分过冷”对合金固溶体晶体形貌的影响规律
随“成分过冷”程度增大， 固溶体生长方式： → 平面晶 → 胞状晶 →胞状树枝晶(柱状树枝晶) →内部等轴晶(自由树枝晶)
30
合金固溶体凝固时的晶体生长形态
a) 不同的成分过冷情况 b) 无成分过冷 平面晶 c) 窄成分过冷区间 胞状晶
动凝的开C 力平固始S学衡f终S （无成 C了T关分C S时=L ，，Tf，即即LL C） 固固此s时C 、相时0 ：液( 此成f相S 刻分 中的C均fS成动L =匀)分力C k地均C学1 L0能为条及C:件时LCC是LS充=充=C分C分SC0扩的0，1散。C均(凝1kL C =匀固C0k进。)0/fk行S
20
4 绝对的非平衡凝固
如快速凝固、激光重熔、合金雾化冷却凝固
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起因：同一温度下的固相与液相溶质的溶解度不同。
➢溶质分配系数： k ws CS
wL
CL
C0
合金的熔点随溶质浓度增加而降低，Cs＜ CL，k ＜1 合金的熔点随溶质浓度增加而升高，Cs＞ CL，k ＞1
二、平衡凝固时溶质的再分配
固相与液相中溶质 扩散充分进行。
平衡凝固时溶质浓度：
CS fS CL fL C0
DL
d2CL dx2
R dCL dx
0
• 式中x为离开界面的距离，DL
为溶质在液相中的扩散系数，
R为界面推进速度。结合边界
条件有通解和特解分别为：
R CL A B exp( DL x)
CL
C0
1
1 k
k
exp
R DL
x
Tiller公式 衰减曲线
• DL / R 称作“特性距离”
cA t
D
AB
(
2cA x 2
2cA y 2
2cA z 2
)
一维扩散：
C A
2C
D
A
t
x 2
§4-1 单相合金的凝固
一、 凝固过程中的溶质再分配 ➢溶质再分配的产生
1）在结晶区间内任一点，共存两相具有不同 的成分，导致结晶过程界面处固液两相成分的 分离
2）传质
溶质再分配(Solute redistribution): 从形核开 始到凝固结束，在整个结晶过程中固液两相内 部将不断进行着溶质元素的重新分布过程。
相中溶质浓度C0
（1）起始瞬态
固-液界面两相局域平衡，Cs﹡/ CL﹡=k,远离界面
液相成分保持C0
C C 时，C C k
s
0
L
0
起始瞬态结束，进入稳定凝固阶段。
CS
C0[1 (1 k) exp(
kR DL
x)]
张承甫
达到稳态时的距离取决于R/DL和k 特征距离:DL/Rk
即在此距离处固相成分上升到最大值的(1-1/e)倍
则 CS C0 ,CL C0 / k
平衡凝固时溶质的再分配仅决定于热力学参数k， 而与动力学无关。即此时的动力学条件是充分的。 凝固进行虽然存在溶质的再分配，但最终凝固结 束时，固相的成分为液态合金原始成分C0。
三、近平衡凝固时的溶质再分配
1、固相无扩散，液相均匀混合
凝固开始，同平衡态凝
固，固相溶质kC0，液
因x
DL R
时，CL
C0
k
e
1 ke
k
（3）终止瞬态
凝固最后，溶质扩散受到单元体末端边界的 阻碍，溶质无法扩散。此时固-液界面处 CS和 CL同时升高，进入凝固终止瞬态阶段。但终止 瞬态区很窄，整个液相区内溶质分布可认为是 均匀的。因此其数学模型可近似地用Scheil公 式（4-9）和式（4-10）表示。
fs
0时,
C* S
kC0, D kC0
CS* k C0 (1 fS )k1
C
* L
C0
f k 1 L
————夏尔（Scheil）公式 非平衡（近平衡）杠杆定律
注：接近凝固结束时此定律无效。 因为：未到凝固结束，液相中溶质含量就达到共
晶成分而进行共晶凝固，超出了单相凝固条件。
• 随着固相分数（fS）增加，
凝固界面上固、液相中的溶 质含量均增加，因此已经凝 固固相的平均成分比平衡的 要低。
• 当温度达到平衡的固相线时， 势必仍保留一定的液相（杠 杆原理），甚至达到共晶温
度TE时仍有液相存在。这些
保留下来的液相在共晶温度 下将在凝固末端形成部分共 晶组织。
溶质分配系数：
CS
1
C0k fS (1 k)
k ws CS
wL
CL
CL
k
C0 fL (1 k)
——平衡凝固时溶质再分配的数学模型
CS* k C0 (1 fS )k1
C
* L
C0
f k 1 L
————夏尔（Scheil）公式 非平衡（近平衡）杠杆定律
2、固相无扩散，液相只有有限扩散而无对流
起始瞬态
稳定态
终止瞬态
凝固开始，同平衡态凝固，固相溶质kC0，液
（2）稳态
将坐标原点设在界面处。CL（x）=f（x）， CL（x）取决于两个因素的综合作用。
①扩散引起浓度随时间而变化，由菲克第二定律
dCL (x) dt
D确L 定d 2Cd。xL2(x)
②因凝固速度或界面向前推进的速度v而排出溶质
所引起的浓度变化为 v dCL (。x)
dx
凝固进入稳定状态时，
k CS CL
fS fL 1
CS
1
C0k fs (1 k)
CL
k
C0 fL (1 k)
CS
1Байду номын сангаас
C0k fS (1 k)
CL
k
C0 fL (1 k)
——平衡凝固时溶质再分配的数学模型
代入初始条件：开始凝固时，fS 0, fL， 1
则CS C0k,C；L 凝C固0 将结束时，
fS 1, fL 0
(a)液相容积足够大； (b)液相容积有限
• 如果液相容积很大，则扩散层以外液相中的溶
质浓度
C
接近合金原始
L
C 。0
• 扩散边界层δ内溶质扩散场可用下式描述:
DL
d2CL dx2
R dCL dx
0
通解CL
A
B exp(
实际上，总是希望扩大稳态区而缩小二个过渡 区，以获得无偏析的材质或成形产品。
图 液相只有有限扩散凝固条件下溶质再分配
3、固相无扩散，液相有对流——常见情况 在部分混合情况下，固-液界面处的液相中存在一
扩散边界层，在边界层内只靠扩散传质（静止无对 流），在边界层以外的液相因有对流作用成分得以 保持均一。
第四章 单相合金与多相 合金的凝固
Chapter 4 Solidification of singlephase and multi-phase alloys
单相合金：凝固过程中只析出一个固相的合金 （固溶体，金属间化合物，纯金属）
多相合金：凝固过程中同时析出两个以上新相的合金 （共晶、包晶、偏晶转变的合金）
相中溶质浓度C0
固相 排出 溶质
量
(CL*
C* S
)df
S
(1
fS )dCL*
(b)凝固开始，(c)T’、fs时，(d)凝固末期
CL*
CS* k
dCL*
dCS* k
dCS* CS*
(1 k 1
)dfS fS
dCS*
(1 k
)dfS
CS*
1 fS
ln CS* (k 1) ln(1 fS ) ln D
凝固过程：金属的结晶、体积的收缩、成分的重新分配
凝固过程中的传质基本原理
传质控制方程：
菲克第一定律：
jA
D d A
dz
D
dwA dz
JA
D dcA dz
Dc dxA dz
jA—体系中A物质的质量通量密度，kg/(m2.s)
JA--体系中A物质的摩尔通量密度，
mol/(m2.s)
菲克第二定律： （非稳态）