第5章单相合金凝固

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铸件成形原理第4章单相合金凝固

(1)最初过渡区根据图4-4d所示，T=TL时，析出固相成分为C* =K0C0，多余溶质排向液相。 (2)稳定状态区当固相凝固排出的溶质原子等于液相中扩散离开界面的原子数量时，即进入稳定状态。 (3)最后过渡区到了凝固后期剩下液体的体积有限，界面上溶质原子向液体扩散受到限制，于是界面处及其前方液相的溶质浓度又再上升，C*不再保持不变，而逐渐变得比C0/K0要高得多，固相C*也随之急剧上升而大大高于C0，直至凝固结束。
4.1.1 溶质平衡分配系数
1.K0的定义及其意义 2.液-固界面局部平衡假设
1.K0的定义及其意义
图4-1
2.液-固界面局部平衡假设
在实际凝固过程中，溶质原子在固、液两相中的扩散速度有限，在界面两侧两相大范围内的成分不可能达到均匀。因此，随着温度下降，C*S及C*L也不可能按平衡相图的液相线及固相线变化，故凝固过程的实际溶质分配系数与K0有较大差别。而且，凝固速度随着冷却速率的增大而增大，这种差别也会随之更显著。尽管如此，凝固理论认为，在通常凝固条件下(在冷却速率处于103℃/s范围内的非“快速凝固”情况［1］)，界面处液、固两相的成分始终处于局部平衡状态，也就是说，对于给定合金，无论界面前沿溶质富集的程度如何，两侧的C*S及C*L值仍符合相应平衡相图，且C*S及C*L的比值在任一瞬时仍等于溶质平衡分配系数K0，此即凝固界面的“局部平衡假设”。这一假设是本节讨论溶质再分配的前提，也是以后一系列常规凝固过程研究工作及其理论计算的基础。
4.3.1 热过冷对纯物质液-固界面形态的影响
图4-12 纯物质液相正温度梯度
4.3.1 热过冷对纯物质液-固界面形态的影响
图4-13 纯物质在正温度梯度下维持平面生长
4.3.1 热过冷对纯物质液-固界面形态的影响

几种材料的凝固

( k 0 1 ) /( 1 2 k 0 )
式中α为无量纲的溶质扩散因子，可表示为
1 1 2 k 0 Tm T Tm TL
1 2 k 0 k 0 1
DSt f / L
2
将与Cs*相对应的相图上的温度T代入前式可得：
fS [1 ( ) ]
5
式中TL是合金的液相线温度；Tm是纯溶剂的熔点温度。
3
长度为L的单元体内单向凝固时的溶质分布
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王寅岗
11.1
单相合金的凝固
②求解：由固液界面处质量守恒可得
(C
L
C S ) L df

S
L (1 f S ) dC
L

1 2
S dC
S
式中 Ldfs=dyi ， δs 为固相内溶质反扩散的边界层厚度， δs=2Ds/v，其中v是固-液界面推进速度。式中等式左边代表在某一温度时凝固 dyi 合金排出的溶质量 ( 图中的面积 A1) ；等式右边第一项代表液相中溶质的增量(图中的面积A2)，第二项代表溶质向固相中反扩散的量，近似地用高为 δs 底为 dCs*的三角形面积表示。
单相合金的凝固
) exp( v DL x ' )]
(3)、稳定区
液相溶质分布方程：
1 k0 k0
L
随着v的改变，CL改变，导致CS改变。若推进速度v的变化， v2→v1→v2(v2>v1)，固相中成分发生如图的变化，说明在稳定凝固时凝固速度的减小，将会使固相中局部区域溶质贫乏； v 增大，则相反。此外，富集区中溶质的最大含量随凝固速度变化的增大而增大。
王寅岗

材料工程基础(起华荣)

材料工程基础(起华荣部分)第一章液态金属的性质第二章金属的氧化、挥发和除渣精炼第三章吸气和脱气精炼第四章成分控制第五章单相合金的凝固第六章铸锭晶粒组织及其细化第七章铸锭常见缺陷分析1.液态金属的“短程有序、长程无序”结构特点体现在哪4个方面？答：（1）原子团（由十几到几百个原子组成）内，原子间仍然保持较强的结合力和原子排列的规律性，既短程有序；（2）原子团间的距离增大（产生空穴），结合力减小，原子团具有流动性质；（3）存在能量起伏和结构起伏；（4）随温度的提高，原子团尺寸减小、流动速度提高。

2.液态金属粘度概念及公式答：液体中流速不同的两个相邻液层间产生摩擦阻力，阻碍液体的流动，该内摩擦力是液体的基本物理特性之一，称为粘度。

公式：3、什么是液态金属的表面张力？答：液态金属和气体组成的体系中，由于表面层原子处于力不平衡状态，产生了垂直于液体表面、指向液体内部的力，该力总是力图使表面减小。

4、为什么熔点高的金属表面张力大？答：5、金属氧化的热力学判据是什么？答：△G0<0 ，△G0不仅是衡量标准状态下金属氧化趋势的判据，也是衡量标准状态下氧化物稳定性大小的一种尺度。

6、什么是氧势图？有何作用？答：氧化物的△G0-T关系图。

作用：标准状态下，金属的氧化趋势、氧化顺序和可能的氧化烧损程度，一般可用氧化物的标准生成自由焓变量△G0，分解压Po2或氧化物的生成热△H0作判据。

通常△G0、Po2或△H0越小，元素氧化趋势越大，可能的氧化程度越高。

7、金属氧化动力学的限制性环节怎么确定？答：当＞1时，生成的氧化膜一般是致密的，连续的，有保护性的，内扩散速度慢，因而内扩散成为限制性环节。

Al、Be、Si等大多数金属生成的氧化膜具有这种特性；当＜1时，氧化膜是疏松多孔的，无保护性的。

限制性环节将由内扩散变为结晶化学反应。

碱金属及碱土金属（如Li、Mg、Ca）的氧化膜具有这种特性；当》1时，氧化物十分致密，但内应力很大，氧化膜增长到一定厚度后即行破裂，这种现象周期性出现，故该氧化膜是非保护性的。

《金属凝固》---多相合金凝固

20
5-12
定向凝固(G>0) 扩大了共晶共生区
共晶共生区
5-13
21
1.2 非平衡凝固条件下的共晶共生区
• 确定某共晶合金体系的共晶共生区，首先需要确定初生相确定某共晶合金体系的 α、β及共晶相α-β各自的界面温度(界面过冷度)，并根据界面温度最高(界面过冷度最小)的相优先生长的原则 • 界面过冷度ΔT与生长速度R ，及温度梯度G 之间的关系： ΔTnf相 = G⋅DL/R + K1R1/2； ΔTf相 = G⋅DL/R + K2Rw (如对铸铁:w=0.35,K2=9.32)；
•
• 多相凝固时，不同相竞争生长必须遵循的基本原则：最高界面温度原则---具有最高界面温度的相优先生长(界面过冷度最小原则)≌在茂密森林
中，长得高的树可以吸收更多的阳光
•
共晶共生区的形状和范围与凝固过程中的温度梯度G，初生相的性质，以及共晶生长速度R及结晶温度过冷度ΔT之间密切相关，图5-13；
18
• 结果分析
* 级数解的每一项均含三项：幅值项、沿界面(y)方向的成分周期变化项和沿生长方向(x’方向)的成分指数衰减项。 * CL(x’,y) 的分布图形
(可见CL在x’和y方向上变化均在 λ = 2( Sα + S β ) 的数量级范围内)
30
CL ( x ', y ) − CE = ∑ [
V=1 μm/s
V=10 μm/s
24
深过冷快速凝固条件下非共晶成分合金获得全共晶组织
25
1.3 金属-金属(nf-nf)共晶凝固 • 片状共晶
• • • • 形核与生长机理共晶生长界面前沿液相溶质分布解析共晶层片间距的选择第三组元(杂质元素)的影响等

第五章--成分过冷与单相合金凝固教程文件

成分过冷”冷出现的区域宽度：x, 2D RLmLC 20k(0 1G kL 02D )R2
7
3.界面稳定性的动力学理论
（1）界面稳定性动力学的判别式
Rutter和Chalmer等人提出的成分过冷准则把固-液界面的平衡过于简单化了，只考虑了温度梯度和浓度梯度这2个具有相反效应的因素对界面稳定性的影响，即固一液界面前沿液相一侧正的温度梯度和小的浓度梯度有利于界面的稳定；反之，负的温度梯度和大的浓度梯度则不利于界面的稳定。但是， “成分过冷”准则没有考虑晶体生长过程
其中：R为界面推进速度；D为溶质在液相中的扩散系数；W*为液相中固-液
界面溶质的波动频率 g, KS G, g KL G，，G，，G为固、液相中的温度梯
K
K
度，m为液相线的斜率，p=1-K0；
H
为表面张力常数，H为单位体积溶剂
的结晶潜热；GC为δ=0时的溶质浓度梯度。Ks,Kl为固液相导热率 •
3）固液界面的稳定性取决于的符号的正、负。若为正，则波动增长，
界面不稳定；若为负，则波动衰减，界面稳定。分母始终为正，因
6
（2）成分过冷的过冷度及过冷区宽度
求最大过冷度：任一处过冷度为：
TTim LC0k1 0k0
1eR DL,xTi GLx,
取：
dT dx,
0
得： x, DLlnRL m C01k0
R GLDLk0
因此：
T m a m L x C 0 K ( 1 0 K 0 ) G L R D L [ 1 lR n m G L L C D 0 L ( 1 K 0 K 0 ) ]
固-液界面是由无穷小的正弦波所组成，界面稳定性取决于正弦波的振幅对时间的变化率，如果振幅随时间而增大，固-液界面是不稳定的，相反，如果振幅随时间而减小，则界面是稳定的。（干扰影响温度和浓度的扩散均匀）在X，Y， Z坐标中，Z指向液面而垂直于固-液界面，X与固-液界面平行，则固-液界面在Z方向上的位置与时间t和距离所选坐标原点的位置x有关，即：

材料科学基础-第五章材料的相结构及相图

相律在相图中的应用
C
2 二元系
P 1 2
3 1
f 2 1 0
3 2 1 0
含义
单相合金，成分和温度都可变两相平衡，成分、相对量和温度等因素中只有一个独立变量三相平衡，三相的成分、相对量及温度都确定单相合金其中两个组元的含量及温度三个因素均可变两相平衡，两相的成分、数量及温度中有两个独立变量三相平衡，所有变量中只有一个是独立变量四相平衡所有因素都确定不变
结构简单的具有极高的硬度及熔点，是合金工具钢和硬质合金的重要组成相。
I. 间隙化合物
间隙化合物和间隙固溶体的异同点
相同点：非金属原子以间隙的方式进入晶格。
不同点：间隙化合物：间隙化合物中的金属组元大多与自身原来的结构类型不同间隙固溶体：间隙固溶体中的金属组元仍保持自身的晶格结构
I. 尺寸因素
II. 晶体结构因素组元间晶体结构相同时，固溶度一般都较大，而且有可能形成无限固溶体。若不同只能形成有限固溶体。
III. 电负性差因素
两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，且形成的固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差增大，固溶度减小。

1）电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体 2）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物
Mg2Si
Mg—Si相图
(2)电子化合物
由ⅠB族或过渡金属元素与ⅡB，ⅢB，ⅣB族元素形成的金属化合物。不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度而变化。电子浓度为3/2时：呈体心立方结构（b相）；电子浓度为21/13时：呈复杂立方结构（g相）；电子浓度为21/12时。呈密排六方结构（e相）；
NaCl型 CaF2型闪锌矿型硫锌矿型（面心立方）（面心立方）（立方ZnS）（六方ZnS）

材料科学基础第五章 5.1-5.4相图

5.2.3 杠杆定律
设成份为 X的合金的总重量为1，液相的相对重量为 QL，其成份为 X1，固相相对重量为Qα，其成份为X2，则：
5.2.4 相图的类型和结构根据组元的多少，可分为单元系、二元系、三元系 …. 相图。
二元系相图的类型有：
① 液态无限溶解，固态无限溶解 -匀晶相图； ②液态无限溶解，固态有限溶解 -共晶相图和包晶
共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）
共晶合金的特殊性质： ①比纯组元熔点低，简化了熔化和铸造的操作； ②共晶合金比纯金属有更好的流动性，其在凝固之中防止了阻碍液体流动的枝晶形成，从而改善铸造性能； ③恒温转变（无凝固温度范围）减少了铸造缺陷，例如偏聚和缩孔； ④共晶凝固可获得多种形态的显微组织，尤其是规则排列的层状或杆状共晶组织可能成为优异性能的原位复合材料（in－situ composite ）。
5.2.2 相律
相律(phase rule)是表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平衡条件的数学表达式。相律数学表达式：f = C – P + 2 式中 P—平衡相数 C—体系的组元数 f—体系自由度（degrees of freedom）数 2－温度和压力自由度数 f：是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（温度、压力、浓度等）的数目。在恒压下，相律表达式： f = C – P + 1
相律的应用
① 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数单元系，因f ≥0，故 P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二个，而是说，某一固定 T下，单元系中不同的相只能有两个同时存在，而其它相则在别的条件下存在。

第5章二元相图与合金凝固(1-4)-二元相图分析

则有： W=WL+Wα WL·CL+Wα·C α =W·C 由上述两式，可得： WL/W α=(C α-C) / (C- CL)
四、二元相图的建立
建立相图的关键是要准确地测出各成分合金的相变临界点(临界温度)。临界点的测试方法：热分析法，硬度法，电阻法，膨胀法，金相分析， X射线结构分析等。常用热分析法：由于合金凝固时的结晶潜热较大，结晶时冷却曲线上的转折比较明显。
与纯金属相比，固溶体合金凝固过程有两个特点：（1）成份起伏。（2）异类原子互相扩散。
（1）固溶体合金凝固时析出的固相成分与原液相成份不同，需要成份起伏。（晶粒的形核位置是那些结构起伏、能量起伏和成分起伏都满足要求的地方）（2）固溶体合金凝固时依赖于异类原子的互相扩散。
Ｌ温度成分质量分数
α
变化趋势成分质量分数变化趋势
t1 t2 t3 t4
l1 l2 l3 l4
100%
2 X0 2 l2 3 X 0 3 l3
α1 α2 α X 0 l3 3 l3
0%
100%
液固两相共存区，随着温度的降低，液相的量不断减少，固相的量不断增多；同时液相的成分沿液相线变化，固相成分沿固相线变化。
图可能产生离异共晶示意图
三、包晶相图
１.相图分析
由一个液相与一个固相在恒温下生成另一个固相的转变称为包晶转变。两组元在液态无限溶解，在固态有限固溶，并且发生包晶反应的相图，称为包晶相图。
L
包晶转变
• • • • • •
• • • •
点 A点 B点 C点 D点 P点 E点线 ACB线为液相线 APDB线为固相线 CDP线是包晶转变线 ,PE线为Ag在Pt中的固溶度曲线，DF线为 Pt在Ag中的固溶度曲线相区单相区两相区三相线

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考虑液相部分混合达稳态时C*S及C*L值：因在稳定态凝固时排出的溶质量等于扩散走的溶质量，所以：
R (C L
CS )
C L ( x ' ) DL x x 0
CL
对式（4-5a）求导得
C L ( x ' ) DL R x x 0
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2、液-固界面局部平衡假设
实际凝固过程中，溶质在固、液两相中扩散速度有限，界 * * 面两侧的两相内成分不可能达到均匀，因此 CS 及 CL 的浓度也不可能按平衡相图的液相线及固相线变化，故凝固过程实际溶质分配系数与K0有较大差别。尽管如此，凝固理论认为：通常凝固条件下界面处液、固两相的成分始终处于局部平衡状态，也就是说，对于给定 * * CL 合金，无论界面前沿溶质富集程度如何，两侧 CS 、值 * * 仍符合相应平衡相图，且与的比值在任一瞬时仍等 CS CL 于溶质平衡分配系数K0。此即凝固界面的局部平衡假设。
一、溶质平衡分配系数
二、溶质再分配的四种情况分析
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1、溶质平衡分配系数（K0）
CS K0 CL
K0 定义为定温T *下，达到平衡时合金固相
成分浓度C*s与液相成分浓度C*L 的比值。
稳定阶段界面前沿的溶质分布
1 K0 C L C0 [1 e K0
R DL
x
C0 CS( x) C0 K0 S O
]
O'
X'
最初过渡区进入稳定状态的分界位置
小结:注意把握物理过程及
关键参数及其表达
凝固方向
L X
继续分析
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过程动画
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（三）液相只有有限扩散时的溶质再分配
凝固过程分为三个阶段：最初过渡区稳定阶段
C0/K0
C，%
最后过渡区
R
CL*
λ =DL/R
1 K 0 DL x C（ e ] L x ' ) C0 [1 K0 1 1 C0 ( 1) K0 e
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特征距离
浓度梯度
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x DL 时， CL(x’)降到 R
当
CL ( x ' ) C0 GC x ' DL / R x ' 0
C0 (
1 1 时 1) K0 e
称为溶质富集层的“特征距离”。
dC L d 2CL dC L DL R 0 2 dt dx dx
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溶质再分配的四种情况分析
（一）平衡凝固
（二）液相充分混合均匀
（三）液相只有有限扩散
（四）液相中部分混合（有对流作用）
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凝固终了时，固相成分均匀地为: CS = C0
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（二）液相充分混合均匀时的溶质再分配
该情况下溶质在固相中没有扩散，而在液相中充分混合均匀。
接着凝固时由于固相起始凝固时与平衡凝固时相同：中无扩散，成分沿斜线由K0C0逐渐上升 C S = K 0C 0 ， C L = C 0 而液相完全混合均匀
联列解得：
C0
1 e
R N DL
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《材料成形基本原理》（第3版）液相部分混合达稳态时C*s及C*L值：
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C
L
C0 K 0 (1 K 0 )e
R N DL
CS C0
K0 K0 (1 K0 )e
时（见式4-6），即慢生长速度和最大的搅
动对流，δN 很小时，这相当于前面讨论的液相完全混合的情况。 KE =1：发生在
R N ＞＞1 DL
时，即快生长速度凝固、或没有任何对流，
δN 很大的情况，这相当于液相只有扩散时的情况。
K0＜KE＜1：相当于液相部分混合(有对流)的情况，工程中常在该范围。
曲线的形状受凝固速度 R、溶质在液相中的扩散系数 DL 、分配另外，最初过渡区的长度取决于 K0、R、DL的值，K 0越大、R 常数KD R越大，DL越小，K0越小，则在固-液界面前沿 0影响，越大或越小，则最初过渡区越短；最后过渡区长度比最初过渡
溶质富集越严重，曲线越陡峭。区的要小得多，与溶质富集层的“特征距离”的数量级相同。
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第一节
凝固过程溶质再分配
合金凝固过程溶质在液、固两相中发生成分重新分布的现象，称为溶质再分配。溶质再分配不仅影响宏观及微观成分分布及偏析；影响晶体生长的形态、微观尺寸、不同相之间的分布特征；还会影响到气孔、夹杂、裂纹、缩松及缩孔等缺陷形成以及应力状态诸多方面；最终影响材料的各种性能及产品的优劣。
T K 0＜ 1
对于K0＜1， K0越小，固相线、液相线
张开程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。因此，常将 ∣1- K0∣称为“偏析系数”。
T
*
C 0K 0
C
* S
C
* L
C 0 /K 0
C0
C， %
成分偏析
组织偏离
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R N DL
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令
KE
CS C0
为有效分配系数，
KE K0 K 0 (1 K 0 )e
R DL
KE 与K0 的关系：
KE = K0 ：发生在
N
R N＜＜1 DL
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即
积分整理得 CS A(1 f S )( K0 1)
凝固过程中固－液界面上的成分为（Scheil公式）：
CS K0C0 (1 f S )( K0 1)
C C0 f L
L
( K0 1)
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凝固过程中：固、液相质量分数 fs 、fL与固液相成分间关系式：
C S fs C L f L C0 (注：f S f L 1)
S
推导即得：
K0C0 C 1 (1 K0 ) f S
CL
C0 1 (1 K 0 ) f S
CL C0 1 e 1 R N CL C0 DL 1 e

R X DL
当液相不是充分大时：
CL C L
CL CL
1
1 e
R X DL R N D
1 e

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T0 (TL TS ) mLC0 C0 C0 (1 K 0 )
K0
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K0
CS 思考：K0与T及TL-TS(假设为线性)张角的关系？ CL
K0 的物理意义：
《材料成形基本原理》(3Ed-2016)
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课件编制: 上篇祖方遒李萌盛
下篇陈文琳
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第4章所讨论液-固相变及其形核与生长的内容多以纯金属为对象。但在金属铸造生产及材料凝固研究中，涉及对象大多为合金。对于合金凝固而言，液-固转变的平衡温度不再是固定温度（除二元合金的共晶点、包晶点等情况仍为固定温度外），而是发生在平衡相图上由液相线及固相线所确定的某一温度区间。合金开始结晶的平衡温度则为对应成分的液相线温度，且随凝固的进行由于液相成分的变化，TL 也在发生改变。合金凝固大多为多相组织（除匀晶合金以及端际固溶体合金以外），这比纯金属的单相组织凝固要复杂。当然，多相合金的凝固通常是从单相固溶体开始的，故单相固溶体凝固的内容对多相合金也十分重要。
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成分过冷的形成及其条件
TM
一、“成分过冷”条件和判
据（K0＜1 情况下 ) ：→
界面前沿形成溶质富集层 → 液相线温度TL(x‘)随x’增大上升
m C (1 K0 ) TL ( x' ) Ti L 0 (1 e K0
R X DL

第5章 单相合金凝固

铸件成形原理第4章 单相合金凝固