大学物理《原子光谱》
高考物理选修知识点知识讲解原子光谱
原子光谱编稿：张金虎 审稿：吴楠楠【学习目标】1．知道光谱、发射光谱、吸收光谱、光谱分析等概念；2．明确光谱产生的原理及光谱分析的特点；3．知道氢原子光谱的实验规律．4．了解玻尔原子模型及能级的概念；5．理解原子发射和吸收光子的频率与能级差的关系；6．知道玻尔对氢光谱的解释以及玻尔理论的局限性．7．了解激光产生的原理；8．了解激光的特性；9．了解激光在日常生活中的应用．【要点梳理】要点一、氢原子光谱1．光谱用光栅或棱镜可以把光按波长展开，获得光的波长（频率）成分和强度分布的记录，即光谱．用摄谱仪可以得到光谱的照片．物质的光谱按其产生方式不同可分为两大类：（1）发射光谱——物体直接发出的光通过分光后产生的光谱．它又可分为连续光谱和明线光谱（线状光谱）．①连续光谱一一由连续分布的一切波长的光（一切单色光）组成的光谱。
炽热的固体、液体和高压气体的发射光谱是连续光谱，如电灯丝发出的光、炽热的钢水发出的光都形成连续光谱．②明线光谱——只含有一些不连续的亮线的光谱．它是由游离状态的原子发射的，因此也叫原子光谱．稀薄气体或金属的蒸气的发射光谱是明线光谱．实验证明，每种元素的原子都有一定特征的明线光谱。
可以使用光谱管观察稀薄气体发光时的明线光谱．不同元素的原子产生的明线光谱是不同的，但同种元素原子产生的明线光谱是相同的，这意味着，某种物质的原子可从其明线光谱加以鉴别．因此称某种元素原子的明线光谱的谱线为这种元素原子的特征谱线．（2）吸收光谱——高温物体发出的白光通过温度较低的物质时，某些波长的光被该物质吸收后产生的光谱．这种光谱的特点是在连续光谱的背景上由若干条暗线组成的．例如太阳光谱就是太阳内部发出的强光经温度较低的太阳大气层时产生的吸收光谱．实验表明，各种原子的吸收光谱中的每一条暗线都跟该原子的明线光谱中的一条明线相对应．即某种原子发出的光与吸收的光的频率是特定的，因此吸收光谱中的暗线也是该元素原子的特征谱线．2．光谱分析由于每种原子都有自己的特征谱线，因此可以根据光谱来鉴别物质和确定它的化学组成，这种方法叫做光谱分析．做光谱分析时，可以利用明线光谱，也可以利用吸收光谱．这种方法的优点是非常灵敏而且迅速．某种元素在物质中的含量达克，就可以从光谱中发现它的特征谱线将其检测出来．光谱分析在科学技术中有广泛的应用：（1）检查物体的纯度；（2）鉴别和发现元素；（3）天文学上光谱的红移表明恒星的远离等．3．氢原子光谱线氢原子是自然界中最简单的原子，通过对它的光谱线的研究，可以了解原子的内部结构和性质． 氢原子光谱线是最早发现、研究的光谱线．1010－为平行光管，由两部分组成，一端有狭缝，另一端有凸透镜，狭缝到凸透镜的距离等于一倍焦距，狭缝入射的光经凸透镜后变成平行光线，射到三棱镜上．通过折射将不同颜色的光分开．B MN通过望远镜筒可以观察光谱，在上放上底片还可以拍摄光谱．式中对每一个，有构成一个谱线系．令，，上式可变为：． 要点诠释：称为波数，即波长的倒数．称为光谱项．（1）氢光谱是线状的，不连续的，波长只能是分立的值．（2）谱线之间有一定的关系，可用一个统一的公式（也称广义巴耳末公式）表达：每一个谱线的波数都可以表达为两个光谱项之差．6．其他原子的原子光谱（1）氢原子光谱是线状的，即辐射的波长具有分立性．氢原子是自然界中最简单的原子．对它的光谱线的研究所获得的原子内部结构的信息对研究其他复杂原子的结构具有指导意义．（2）科学家观察了大量的其他原子的原子光谱，发现每种原子都有自己特定的光谱．不同的原子，其原子光谱均不相同．和氢原子一样，其他原子的光谱线的波数也可以表示为两个光谱项之差，所不同的是，它们的光谱项的形式要复杂一些．（3）通过分析研究大量的原子光谱，可以得到一个共同的规律，那就是各种原子辐射的光波鄙是线状光谱，波长具有分立性，只能是不连续的分立值．7．光谱到底是什么正如菜谱是菜名的排列，家谱是家族人名的排列一样，光谱也是一种排列，是不同波长的谱线的排列，线状谱中这些谱线是不连续的，表现为分立的不同颜色的亮线，连续谱是各种波长的谱线连在一起形成的，表现为连续的彩色光带．要点二、玻尔的原子模型（能级结构）1．卢瑟福模型和经典电磁理论的困难卢瑟福的核式结构模型正确地指出了原子核的存在，很好地解释了粒子散射实验．但是经典理论既无法解释原子的稳定性，又无法解释原子光谱的分立特征．困难具体表现为：（1）按照经典物理学的观点，带有电荷的电子在轨道上做变速运动，一定会以电磁波的形式向外辐射能量，电子的能量会减小，轨道半径会不断变小，最终落在原子核上．即原子是不稳定的．这与实际情况不符，实际上原子是稳定的．（2）按照经典物理学的观点，电子辐射电磁波的频率应等于其振动或圆周运动的频率．由于电子轨道的变化是连续的，辐射电磁波的频率也会连续变化．即我们看到的原子光谱应该总是连续的，但实际测定的结果是电磁波的频率不是连续的，原子光谱是分立的线状谱．由以上所述可知微观物体的变化规律不能用从宏观现象中得出的经典理论加以说明，为了解决这一矛盾，丹麦的青年物理学家玻尔在前人学说的基础上，把普朗克的量子理论应用于原子系统中，提出了新的原子理论——玻尔原子理论．2．玻尔原子模型玻尔认为，围绕原子核运动的电子轨道半径只能是某些分立的数值，这种现象叫做轨道量子化；不同的轨道对应着不同的状态，在这些状态中，尽管电子在做变速运动，却不辐射能量，因此这些状态是稳定的；原子在不同的状态中具有不同的能量，所以原子的能量也是量子化的．将以上内容进行归纳，玻尔理论有三个要点：（1）原子只能处于一系列的不连续的能量状态中，在这些状态中原子是稳定的．电子虽然绕核旋转，但并不向外辐射能量，这些状态叫定态．123m = ，，，m 123n m m m =+++ ，，，1νλ=2()R T m m =2()R T n n =()()T m T n ν=-νT α（2）原子从一种定态（能量为）跃迁到另一定态（能量为）时，它辐射（或吸收）一定频率的光子，光子的能量由这两个定态的能量差决定，即．可见，电子如果从一个轨道到另一个轨道，不是以螺旋线的形状改变半径大小的，而是从一个轨道上“跳跃”到另一个轨道上，玻尔将这种现象称为跃迁．（3）原子的不同能量状态对应于电子沿不同圆形轨道运动．原子的定态是不连续的，因而电子的可能轨道是分立的（满足，叫量子数，这种轨道的不连续现象叫轨道量子化）．轨道半径．（对于氢原子）3．能级在玻尔模型中，原子的可能状态是不连续的，因此各状态对应的能量也是不连续的．这些能量值叫做能级．各状态的标号叫做量子数，通常用表示．能量最低的状态叫做荩态，其他状态叫做激发态，基态和各激发态的能量分别用表示．（1）氢原子的能级．对氢原子而言，核外的一个电子绕核运行时，若半径不同，则对应着的原子能量也不同，若使原子电离，外界必须对原子做功，使电子摆脱它与原子核之间的库仑力的束缚，所以原子电离后的能量比原子其他状态的能量都高．我们把原子电离后的能量记为0，即选取电子离核处于无穷远处时氢原子的能量为零，则其他状态下的能量值就是负的．原子各能级的关系为：．对于氢原子而言，基态能量：，其他各激发态的能量为：，，（2）能级图．氢原子的能级图如图所示．m E n E m n h E E ν=-2h nvr nπ=n 21n r n r =1010.5310m r =⨯－123 、、、n 123E E E 、、、12123n E E n n == （，，，）113.6 eV E =－2 3.4 eV E =－31.51 eV E =－要点诠释：①由能级图可知，由于电子的轨道半径不同，氢原子的能级不连续，这种现象叫能量量子化．②原子的能量包括：原子的原子核与电子所具有的电势能和电子运动的动能．③原子从基态跃迁到激发态时要吸收能量，而从激发态跃迁到基态则以光子的形式向外放出能量．无论是吸收能量还是放出能量，这个能量值不是任意的，而是等于原子发生跃迁的这两个能级问的能量差．为发出光子的频率．④对应于基态，对应于原子的电离．．弗兰克—赫兹实验）如果原子的能级是分立的，那么用碰撞的方式使原子吸收的能量，即其他粒子转移给原子的能量，也应该是量子化的．1914年，弗兰克和赫兹采用电子轰击汞原子，发现电子损失的能量，也就是汞原子吸收的1n =n →∞要点诠释：由于原子的能级是一系列不连续的值，则任意两个能级差也是不连续的，故原子只能发射一些特定频率的光子，同样也只能吸收一些特定频率的光子．但是，当光子能量足够大时，如光子能量时，则处于基态的氢原子仍能吸收此光子并发生电离．6．原子能级跃迁问题跃迁是指电子从某一轨道跳到另一轨道，而电子从某一轨道跃迁到另一轨道对应着原子就从一个能量状态（定态）跃迁到另一个能量状态（定态）．（1）跃迁时电子动能、原子势能与原于能量的变化．当轨道半径减小时，库仑引力做正功，原子的电势能减小，电子动能增大，原子能量减小．反之，轨道半径增大时，原子电势能增大，电子动能减小，原子能量增大．（2）使原子能级跃迁的两种粒子——光子与实物粒子．原子若是吸收光子的能量而被激发，则光子的能量必须等于两能级的能量差，否则不被吸收．不存在激发到时能量有余，而激发到时能量不足，则可激发到的问题．原子还可吸收外来实物粒子（例如自由电子）的能量而被激发，由于实物粒子的动能可全部或部分地被原子吸收，所以只要入射粒子的能量大于或等于两能级的能量差值（），均可使原子发生能级跃迁．7．原子跃迁时需注意的几个问题（1）注意一群原子和一个原子．氢原子核外只有一个电子，这个电子在某个时刻只能处在某一个可能的轨道上，在某段时间内，由某一轨道跃迁到另一个轨道时，可能的情况只有一种，但是如果容器中盛有大量的氢原子，这些原子的核外电子跃迁时就会有各种情况出现了．（2）注意直接跃迁与间接跃迁．原子从一种能量状态跃迁到另一种能量状态时，有时可能是直接跃迁，有时可能是间接跃迁．两种情况的辐射（或吸收）光子的频率可能不同．（3）注意跃迁与电离．原子跃迁时，不管是吸收还是辐射光子，其光子的能量都必须等于这两个能级的能量差．若想把处于某一定态上的原子的电子电离出去，就需要给原子一定的能量．如基态氢原子电离（即上升），其电离能为，只要能量等于或大于的光子都能被基态氢原子吸收而电离，只不过入射光子的能量越大，原子电离后产生的电子具有的动能越大．8．氢原子核外电子绕核运动的轨道与其能量对应关系在氢原子中，电子围绕原子核运动，如将电子的运动轨道看做半径为的圆周，则原子核与电子之间的库仑力为电子做匀速圆周运动所需的向心力，那么由库仑定律和牛顿第二定律，有，则电子运动速度； ①电子的动能为 ； ②电子运动周期为：13.6 eV E ≥p E 2n =3n =2n =m n E E E =－n =∞13.6 eV 13.6 eV r 222()e ke r m v r =／／2e e v k m r=22122k ke E mev r==； ③电子在半径为的轨道上所具有的电势能为,（）； ④等效电流； ⑤原子的总能量就是电子的动能和电势能的代数和，即． ⑥要点诠释：将②④⑥式比较可得： （1）某定态时，核外电子的动能总是等于该定态总能量的绝对值，原子系统的电势能。
原子光谱法
AB
黑度与曝光量H之间关系的 曲线。在直线段，
S∞lgH∞lgI
乳剂特性曲线
如何消除实验条件波动对a,b的影响？ —— 内标法
➢ 什么是内标法？ ➢ 内标法的定量关系式
I acb R I0 a0c0b0 lg R b lg c lg A
根据乳剂特性曲线
ΔS=γlg(I/I0)=γlgR=γblgc+γlgA
态原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守
Boltzmann分布定N律i ，N即0
g g
i 0
e Ei/kT
在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：
Iij N i Aij h υ ij
Aij 为跃迁几率
即发射谱线强度I正比于激发态原子数Ni，即 正比于基态原子N0 ，这就是定量分析依据。
发射光谱分析的一般步骤
ΔS与lgc成正比关系，可用于定量
内标元素和分析线对的选择原则
➢ 分析线对应具有相同或相近的激发电位和 电离电位。
➢ 内标元素与分析元素应具有相近的沸点、 化学活性及相近的原子量。
➢ 内标元素的含量，必须适量且含量固定。 ➢ 内标线及分析线自吸要小。 ➢ 分析线和内标线附近的背景应尽量小。 ➢ 分析线对的波长，强度及宽度也尽量接近
❖ 试样预处理 ❖ 摄谱
➢ 哈特曼光阑的结构与作用 ➢ 应选择合适的光源、摄谱仪、感光板、
狭缝宽度 ➢ 进行全分析时应选择分段曝光法，合适
的摄谱顺序等。
检查谱线
➢ 一般有两条以上灵敏线出现，可确认该元素存在 ➢ 防止过度检出或漏检
2. 光谱定量分析
（1）光谱定量分析原理
光谱定量分析依据:罗马金公式
分光元件 ——光栅
18.3原子光谱
例：用13.0eV的电子轰击基态的氢原子。
(1)试确定氢原子所能达到的最高能态；
解：（1） E n＝E1 13.0 0.6eV
E1 En 2 n
E1 13.6 n 4.7 En 0.6
n=4 n=3 n=2 n=1
n=4
例：用13.0eV的电子轰击基态的氢原子。
(1)试确定氢原子所能达到的最高能态；
定态假设
E4 43 2
跃迁假设
E4
E3
E2
E3
E2
4
3
2 1
定态：原子中具有确定能量的稳定状态 基态 能量最低的 状态（离核 最近）
电子克服库仑引力做功，增大电势 能，原子能量增加（吸收光子）
电子所受库仑力做正功，减小电势 能，原子能量减少（辐射光子）
1 E1
1 E1
跃迁
激发态 其他状态
光子的发射和吸收
3、根据玻尔理论，氢原子中，量子数N越大，则下 列说法中正确的是（ ACD ） A、电子轨道半径越大 B、核外电子的速率越大 C、氢原子能级的能量越大 D、核外电子的电势能越大 4、根据玻尔的原子理论，原子中电子绕核运动的 半径（ ） D A、可以取任意值 B、可以在某一范围内取任意值 C、可以取一系列不连续的任意值 D、是一系列不连续的特定值
•按经典理论，电子绕核旋转做高速运动，
电子将不断向四周辐射电磁波，它的能量 不断减小，从而将逐渐靠近原子核，最后 落入原子核中，即原子结构不稳定。
•轨道及转动频率不断变化，辐射电磁波频率
也是连续的，即原子光谱应是连续的。
可是实验表明：原子相当稳定，原子光谱是 不连续的线状谱。
三、卢瑟福原子核式模型的困难
二、氢原子光谱 氢原子光谱实验
物理下册第三节原子和原子光谱课件
【课堂练习题】
1．要使氢原子从n=1的状态跃迁到n=3的状态，它所 吸收的光子的波长最大是多少？这是不是可见光？
2．利用氢原子的能级图计算氢原子从n=3的能级跃 迁到n=2的能级辐射光的波长。
486.27
He Hd
Hg
Hb
氢原子光谱示意图
656.47 Ha
理论与实验规律的矛盾
从卢瑟福的原子核式结构模型出发，当电子绕核旋 转作加速运动，电子将不断向四周辐射电磁波，它的能 量不断减小，轨道及转动频率也不断变化，辐射原子光 谱应该是连续的光谱。但是实验测得原子光谱是不连续 的谱线，理论与实验不符，卢瑟福原子核式模型无法解 释氢原子光谱的规律。
谱线：明线光谱中的亮线叫谱线。 原子光谱：明线光谱是由原子发射的，所以也叫原子 光谱。
原子的特征谱线：每种原子只能发出具有本身特征的某 些波长的光，因此明线光谱的谱线也叫原子的特征谱线。
3．吸收光谱——高温物体发出白光，通过物质时， 某些波长的光被物质吸收后产生的光谱。
太阳周围大气层中几十种元素的吸收光谱
三、玻尔的原子理论
1．定态假设 原子只能处于一系列不连续的能量状态 之中，在这些状态中能量是稳定的，这些状态叫定态。
2．原子辐射（吸收）能量的假设 当原子从能量为E2 的定态跃迁到能量为E1的定态时，它要辐射或吸收一定频 率的光子，光子的能量由这两种定态的能量差决定。
hn=E2- E1
3．电子运动轨道是量子化的假设 电子可能运动的轨 道是不连续的，称轨道是量子化的。
氢原子的在各能级对应的能量为
En=E1/n2
n=1，2，3 … …
当n =1 则E1= -13.6eV；
n叫 做各状 态的量 子数。
当n =2， E2= -3.4eV；
《原子发射光谱》课件
地球化学填图
通过分析不同地区岩石、土壤和水 的元素组成，可以绘制地球化学图， 揭示地球的化学特征和矿产分布规 律。
古气候研究
通过分析古岩石中元素的含量变化， 可以推断古代气候的变化情况，为 地质历史研究提供重要依据。
在环境监测中的应用
大气污染物的测定
原子发射光谱法可以快速测定大气中的多种污染物元素，如铅、 汞、砷等，为环境治理和健康保护提供数据支持。
原子发射光谱法可用于炉渣和烟尘中 多种元素的测定，指导冶炼过程的优 化和环保治理。
合金鉴定
通过分析合金中各元素的特征谱线， 可以确定合金的种类和成分，为材料 研发和生产提供依据。
在地质学中的应用
岩石和矿物分析
原子发射光谱法可以对岩石和矿 物中的多种元素进行定性和定量 分析，有助于地质学研究和矿产
资源勘探。
高激发电位
提高激发电位可以增加原子激发的概率，从而提 高谱线强度。
高工作电流
提高工作电流可以增加原子发射的概率，从而提 高谱线强度。
优化光谱通带
优化光谱通带可以减少背景干扰，提高信噪比， 从而提高分析灵敏度。
提高分析准确度的方法
内标法
内标元素的选择应与待测元素性质相似，其在样品中的浓度应接近待测元素的 浓度。通过比较内标元素与待测元素的谱线强度，可以校正实验条件变化对分 析结果的影响，从而提高分析准确度。
连续光谱
由原子内电子在连续能级 间跃迁产生，覆盖较宽的 波长范围。
原子发射光谱与原子吸收光谱的比较
原子发射光谱
通过激发使原子释放光子，检测光子 波长和强度，用于元素定性定量分析 。
原子吸பைடு நூலகம்光谱
通过特定光源发射特定波长的光，使 原子吸收光子能量跃迁到激发态，再 回到基态时释放出特征光谱，用于元 素定性定量分析。
原子光谱完整PPT课件
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3
能级图描述的激发，离子化和发射过程
能级图描述了能量跃迁，a, b代表激发，c代表离子化，d是离子化 /激发，e为离子发射，f, g, h代表原子发射
水平线代表一个原子的能级； 垂直箭头代表能级跃迁，或一个电子能量的改变
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4
能量和波长的关系
E = h = hc/λ（ Planck方程）
虚线框内为间接 测定的元素
19
3.3.2 原理
原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对 其原子共振辐射的吸收 进行元素定量分析的方法。
基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发 态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和 可见区。
例如 钠主要有两种 具有较高能量的激发 态，对于钠基态原子 而言，只吸收589nm 和330.8nm波长的光， 而不吸收其他波长的 光。
I 为谱线强度 A为常数 C为浓度
I=ACb
b为自吸系数
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11
3.2.3仪器结构
原子发射光谱法的分析过程
由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气 态原子激发而产生光辐射；
将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线， 形成光谱；
用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。
检测器
一旦与其它波长分离后，光的实际检测是用一个感光性的检测器来 进行的，例如光增效管（PMT），或者象电荷注射装置（CID）或电荷 耦合装置（CCD）这样的先进检测器。
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17
§3.3 原子吸收光谱法
3.3.1特点
（AAS）
优点
1.检出限低、灵敏度高: 火焰原子法: 10-6级--10-9级； 石墨炉: 10-9--10-14级。
《原子光谱》课件
原子荧光光谱法是一种基于原子荧光辐射的定量分析方法。在特定波长光的照射下，原子吸收光能跃 迁至激发态，然后返回基态时释放出荧光辐射。通过测量荧光辐射的强度，可以确定待测元素的含量 。该方法具有较高的灵敏度和抗干扰能力，常用于痕量元素的分析。
04
原子光谱的应用
在化学分析中的应用
01
02
03
03
原子光谱分析方法
原子吸收光谱法
总结词
基于原子能级跃迁的定量分析方法
详细描述
原子吸收光谱法是一种基于原子能级跃迁的定量分析方法。在特定波长下，原子 吸收特定频率的光，通过测量光被吸收的程度，可以确定待测元素的含量。该方 法具有较高的灵敏度和准确性，广泛应用于各种元素的分析。
原子发射光谱法
总结词
基于原子激发态的定性分析方法
详细描述
原子发射光谱法是一种基于原子激发态的定性分析方法。在高温或电激发的作用下，原子获得足够的能量，跃迁 至激发态，然后返回基态时释放出特征光谱。通过分析特征光谱，可以确定待测元素的种类。该方法具有较高的 选择性，常用于金属元素的定性分析。
原子荧光光谱法
总结词
基于原子荧光辐射的定量分析方法
感谢观看
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跃迁类型
包括自发跃迁、受激跃迁和诱导跃迁 等，不同跃迁类型产生不同类型的光 谱线。
光谱线
由原子能级间的跃迁产生，不同元素 具有不同的特征光谱线。
原子光谱的线型与强度
线型
描述光谱线的形状和结构，包括锐线型、洛伦兹型和巴尔末型等。
强度
描述光谱线的亮度或强度，与原子能级间的跃迁概率和光源的辐射强度有关。
总结词
联用技术将原子光谱与其他分析方法相结合 ，实现优势互补，拓展原子光谱的应用领域 。
原子光谱
17:06:38
内容选择
第一节 原子发射光谱分析基本原理
basic principle of Atomic emission spectrometry
第二节 发射光谱分析装置与仪器
device and instrument of AES
第三节 定性、定量分析方法
第一节 光分析基础
fundamental of optical analysis
第二节 原子光谱与分子光谱
atom spectrum and molecular spectrum
第三节 光谱法仪器与光学器件
instruments for spectrometry and optical parts 结束
formation of atomic emission spectra
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到外界能量（ 热能或电能）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时 ，发射出特征光谱（线状光谱）；
热能、电能
基态元素M
E
激发态M*
特征辐射
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原子的共振线与离子的电离线
非共振线：激发态与激发态之间跃迁形成的光谱线 共振线： 激发态与基态之间的跃迁产生的光谱线 原子线：原子发射的谱线 离子线：离子发射的谱线 元素谱线表：I 表示原子发射的谱线；
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内量子数J ：
内量子数J取决于总角量子数L与总自旋量子数S的矢量和 J = (L + S)， (L + S － 1)，······，|L － S| 若 L ≥ S ； 其数值共(2 S +1)个； 若 L ＜ S ； 其数值共(2 L +1)个；
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都可以产生P，D和F光谱项。
从
可以得到的光谱项为 P, D F 和 2 p1 3d 1
很容易证实，对于一个满子壳层，像 2 p 6 或 3d 10 ，其量子数L=0。 因此C和Si的激发态电子组态
C
2
1s 2 2 s 2 2 p1 3d 1
2 6 2 1 1
（9）
Si 1s 2 s 2 p 3s 3 p 3d
原子光谱
• 元素周期表 • 角动量的矢量表示和矢量耦合近似 • 碱金属原子光谱 • 氢原子光谱 • 氦原子和碱土金属原子光谱 • 多电子原子光谱
元素周期表
对于氢原子和类氢离子，在电荷为+Ze的原子核 的电场中只有一个电子，它们的哈密顿量为
h2 2 Ze 2 H =− ∇ − 2µ 4πε 0 r
（1）
H h2 Ze2 ∇i2 − ∑ + ∑V ( ri ) ∑ 2me i i 4πε 0 r i i
（3）
其它电子的排斥对势能的贡献近似为来自于单一 电子的贡献的求和。这时薛定谔方程可以求解。 这个方法称为自洽场方法（SCE）。
电子排斥的结果：简并轨道的退化（例如2s、2p 能量不同）。结果能级图如下图
（4）
这里 l = 0,1, 2,L, ( n − 1) 。 自旋角动量的大小：
s ( s + 1)
1/ 2
h = s *h
（5）
这里 s = 1 。 2 总角动量的大小： j ( j + 1)1/ 2 h =
j = l + s, l + s − 1,L, l − s
j *h
轨道：具有某个n和l值； 壳层：具有某个n值。对于n=1，2，3，4，…壳 层的标号为K，L，M，N，…。 电子组态和能级的区别： 电子组态：描述了电子在各个轨道中的分布情况。 而且，一个电子组态可以产生多个能 级。 例如：碳原子的基态电子组态1s 2 2s 2 2 p 2 可以产生 三个不同能量的能级。
罗素-桑德斯耦合 非等价原子 非等价电子是指那些电子具有不同的n或l的值， 所以位于 3 p1 3d 1 或 3 p1 4 p1电子组态的电子是非等价 电子。 ll 同时位于 2 p 2 中的电子是等价电子。 对于非等价电子，作为一个例子，我们首先考 虑轨道角动量之间的耦合，所谓的 ll 耦合。 考虑一个原子中只有两个电子，例如 2 p1 3的氦 d1 原子。
都可以产生P，D和F光谱项。
自旋角动量的耦合称为ss耦合。 总S的幅度为 S 1/ 2 S ( S + 1) h = S *h （10）
这里S是总自旋角动量，它的取值限制为
S = s1 + s2 , s1 + s2 − 1,L, s1 − s2
（11）
在两个电子的情况下，意味着S=0或1。
l1 = 1 ， = 2 电子组态的电子是非等价电子。 l2
耦合产生一个总角动量 L
L ( L + 1)
1/ 2
h = L*h
（7）
L的取值为
L = l1 + l2 , l1 + l2 − 1,L, l1 − l2
（8）
对应于 L = 0,1,2,3,4,L, 的原子的光谱项标号为
对于一个多电子的原子，哈密顿量变为
h2 Ze 2 e2 2 H= ∑ ∇i − ∑ 4πε r + ∑ 4πε r 2me i i i< j 0 i 0 ij
（2）
这里的求和是对所有的电子i。式中，第一项是所 有电子的动能，第二项是原子核和电子之间的吸 引势能，第三项是电子之间的排斥势能。
由于方程（2）中出现了电子之间的排斥项，哈 密顿量不能分解成每个电子的贡献的求和，哈密 顿量不能精确求解。 在所有的近似求解中，最有用的是Hartree提出的 自洽场方法，哈密顿量改写为
类似的，在锕系，5f子壳层和6d子壳层在填充上竞争。
角动量的矢量表示和矢量耦合近似
角动量和磁矩
轨道角动量和自旋角动量和与之相关的磁矩
原子中的每一个电子具有两种可能的角动量：一 个来自于它的轨道运动，一个来自于它的自旋运 动。
轨道角动量的大小：
l ( l + 1)
1/ 2
h = l *h
S , P, D, F , G,K 可以得到的光谱项为 P, D F 和 从 2 p1 3d 1
很容易证实，对于一个满子壳层，像 2 p 6 或 3d 10 ，其量子数L=0。 因此C和Si的激发态电子组态
C
2
1s 2 2 s 2 2 p1 3d 1
2 6 2 1 1
（9）
Si 1s 2 s 2 p 3s 3 p 3d
（6）
对于单个电子j不是一个很有
用的量子数个矢量和轨道角动量 l µ 方向相反；自旋产生磁矩µ s和自旋角动量相反。 l 和 µ s 可以看作是小磁棒。对于每个电子，它们可 以互相平行或相反。 如果原子核具有一个非零的自旋量子数I，原子还 有一个核自旋角动量，一般很小。 角动量耦合 来自于每个电子的轨道核自旋角动量的磁矩可以 被认为是一个小的磁棒，他们会发生相互作用。 我们把这种相互作用称为角动量的耦合，磁矩越 大则耦合越强。
3d轨道和4s轨道能量很接近，但是它们之间的间 隔随系列而变化。大部分是先填充4s轨道填两个 电子，但全满和半满的稳定性使得Cu的电子组态 为L3d 10 4s1 ，而Cr的电子组态为L3d 5 4 s1 。
元素周期表的特点： 填充5f轨道是镧系的一个特征。4f和5d轨道的能 级类似，所以偶尔一个电子填入5d轨道而不是4f轨 道。
在项值的符号上用符号左上角的2S+1来表示S的值。 值2S+1称为能级的多重性 也是 M s 可以取的值：
M S = S , S − 1,L , − S
（12）
非等价电子和等价电子的一些组态的光谱项
典型的多电子原子的轨道能量 Ei
轨道能量 Ei 的变化不但和主量子数n有关，而且 和轨道角动量量子数l（对于s、p、d轨道，l=0，1， 2，等）有关。 对于我们关心的原子，电子对轨道的填充按上图 能量增加的顺序填充，直到电子用完，给出原子 的基态电子组态。 电子按能量增加的顺序填充遵守能量最低原理和 泡利不相容原理。 泡利不相容原理：没有两个电子具有完全相同的 量子数集合（ n, l , ml , ms ）。
元素周期表的特点： 相同电子组态的元素具有相类似的化学特性：例 1 如碱金属原子都具有一个外层的 ns 电子。
它们都具有单价键。
元素周期表的特点： 碱土金属原子都具有外层 ns 2电子组态，都是二价 的。
惰性气体元素，都具有 np 6 外层电子组态，满填充 轨道，具有化学惰性。
元素周期表的特点： 第一过渡元素系列用3d轨道的填充来表征。
两个矢量a和b的耦合产生一个和矢量c
矢量a和b绕矢量c进动，耦合越强，进动速率越 大。C空间方向任意。当有电场和磁场存在时，可 以观察到空间量子化。 一个电子的自旋可以和（a）另一个电子的自旋； （b）自己的轨道运动；（c）另一个电子的轨道 运动相互作用。
（a）和（b）很重要，（c）可以忽略。 jj耦合：一个电子的自旋和它本身的轨道之间的 耦合很强，产生一个总角动量j，两个总角 动量的耦合较小，但不能忽略。使用场合 主要局限在一些重的原子的能级上。 LS耦合：两个电子的自旋之间相互作用较强，同 时两个电子的轨道之间相互作用也较强。 也称为罗素-桑德斯耦合，可以处理大多数 原子的能级。