金属卡宾 配合物
金属有机化学-2
_ X W C NR2
X W C NR2 _
配体RC不仅可与一个金属形成三重键，也可与三个金属原 子形成三个单键，以此在过渡金属原子簇中形成三重桥基 基团，μ3－alkylidyne。 12.5 金属羰基配合物 过渡金属羰基配合物属所知最早的有机金属化合物 中的一类。它们是合成其它低价金属配合物，特别是原子 簇的常用原料。羰基配体不仅可被许许多多其它配体所取 代，而且未被取代的羰基还能稳定化合物分子
M M
O C M
μ3
M
二重桥联 doubly bridging
三重桥联 triply bridging
CO作为双桥基配体十分常见，特别是在多核原子簇化合物 中；它们几乎总伴随着金属－金属键而出现：
O C M C O C O M O C M M
CO桥常成对出现，并能与非桥联模式处于动态平衡之中。 例如，Co2(CO)8的溶液至少含有两种异构体：
1. DMPE Ta Br Br C H 2. 2Na/Hg P P Ta C H CMe3
CMe3
3. Hexa(t−butoxy)ditungsten在温和的反应条件下，与炔烃 发生金属化反应，也可得到过渡金属炔基配合物：
(t−BuO)3W≡W(t−BuO)3 + RC≡CR
⎯→ ⎯
2 (t−BuO)W≡C−R R = 烷基
12.5.1 1.
制备，结构和性质 金属＋CO Ni + 4CO Fe + 5CO
⎯1bar, 25° C→ ⎯⎯ ⎯
Ni(CO)4 ⎯100bar, 150⎯→ Fe(CO)5 ⎯⎯⎯C °
2.
金属盐＋还原剂＋CO
3 4
H PO VCl3 + 3Na + 6CO ⎯diglyme→[Na(diglyme)2]+[V(CO)6] − ⎯⎯→ ⎯⎯ ⎯
吲唑型氮杂环卡宾金配合物的合成及催化应用
吲唑型氮杂环卡宾金配合物的合成及催化应用吲唑型氮杂环卡宾金配合物的合成及催化应用引言：近年来，金属有机化学在催化领域中得到了广泛的应用。
吲唑型氮杂环卡宾金配合物是一类重要的有机金属化合物，具有较高的催化活性和选择性。
本文将介绍吲唑型氮杂环卡宾金配合物的合成方法及其在催化反应中的应用。
一、吲唑型氮杂环卡宾金配合物的合成方法1. 配体合成：合成吲唑型氮杂环卡宾金配合物的第一步是合成配体。
常用的合成方法包括周期性酮反应、芳香芳烃环合反应和仿生反应等方法。
例如，使用环合酰胺与溴乙腈的反应制备吡咯吲唑配体，并经过金络合反应得到目标化合物。
2. 配合物合成：合成吲唑型氮杂环卡宾金配合物的第二步是将配体与金属进行配位。
常见的金属包括铜、银、铂等。
其中，通过过渡金属催化的金属络合反应是常用的合成手段。
例如，将配体与金属盐溶液反应，生成金属配合物。
二、吲唑型氮杂环卡宾金配合物的催化应用1. 碳氢键官能团化反应：吲唑型氮杂环卡宾金配合物在碳氢键官能团化反应中表现出较高的催化活性和选择性。
例如，配合物在烯烃的环氧化反应中具有优异的催化效果，可以高效地将烯烃转化为环氧化合物。
2. C-C键形成反应：吲唑型氮杂环卡宾金配合物在C-C 键形成反应中也展现出独特的催化效果。
例如，配合物可催化苯乙酮与甲酸酯的反应，实现C-C键的形成。
这种反应具有较高的转化率和选择性。
3. 不对称催化反应：吲唑型氮杂环卡宾金配合物可以作为手性催化剂用于不对称催化反应。
例如，利用手性的吲唑型氮杂环卡宾金配合物，可以将不对称的底物转化为手性的产物。
这种方法在药物合成和天然产物合成中具有重要的应用价值。
结论：吲唑型氮杂环卡宾金配合物具有较高的催化活性和选择性，在碳氢键官能团化反应、C-C键形成反应以及不对称催化反应中具有重要的应用价值。
通过合理设计配体和金属，可以进一步改进吲唑型氮杂环卡宾金配合物的催化性能，拓展其在有机合成领域的应用综上所述，吲唑型氮杂环卡宾金配合物在有机合成中展现出了广泛的催化应用。
金属有机化学基础-过渡金属卡宾和卡拜配合物及催化应用
Me3CCH2 H (Me3CCH2)3Ta CH
Me3C
H (Me3CCH2)3Ta C
+ Me3CCH3
CMe3
2CpTl (PhCH2)3TaCl2
PhCH2
H
Ta C
+ PhCH3
Cp2
Ph
19
R
Cp(CO)2Fe C H OMe
Ph3CBF4
R Cp(CO)2Fe=C
OMe
BF4 + Ph3CH
属M=C双键化合物，并以非常活泼的有机卡宾 CR2的名字将其命名为卡宾。
O
Ernst O. Fischer
Technical University of Munich, Germany
(OC)5W
CH3
(CH3)3O+
O CH3
W(CO)6 + CH3Li
(OC)5W CH3
O
(OC)5W CH3
(CO)5W C O
Cl
b)
Ph
Me
C
Me3P
Me3P
PMe3
Re
CO
I
c)
MeO
OMe
C
OC
O C
Mn
OC
CO
Cl
1）卡宾碳上是有相邻的可以提供p-键作用的基团？数目情况？ a) 卡宾碳相邻一个杂原子；b) 相邻Ph；c)相邻两个杂原子
2）金属中心的电子数情况，电子密度情况如何？
金属中心均为d6
a) 结构中含一个CO（好的p-受体），P(OMe)3不是好的s-给体（相对好的p-受体） b) 结构中三个PMe3是好的s-给体 c) 结构中含四个CO（好的p-受体） 所以b)结构中金属中心的电子密度最大
《氮杂环卡宾贵金属配合物的合成及其催化性能探究》
《氮杂环卡宾贵金属配合物的合成及其催化性能探究》一、引言随着对化学科学与技术的深入发展，对贵金属配合物的研究已日益增多。
特别是氮杂环卡宾贵金属配合物，由于其独特的结构和性质，在有机合成、催化、材料科学等领域中得到了广泛的应用。
本篇论文主要研究氮杂环卡宾贵金属配合物的合成及其催化性能，为该领域的研究提供理论依据和实验数据。
二、氮杂环卡宾贵金属配合物的合成1. 合成原料与试剂本实验采用氮杂环卡宾配体、贵金属盐等作为主要原料和试剂。
所有试剂均为分析纯，使用前未进行进一步处理。
2. 合成方法氮杂环卡宾贵金属配合物的合成主要采用溶液法。
首先将氮杂环卡宾配体与贵金属盐在有机溶剂中混合，加热搅拌一定时间后，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到目标产物。
3. 合成结果与讨论通过单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱等手段对合成的氮杂环卡宾贵金属配合物进行表征。
结果表明，我们成功合成了目标产物，其结构与预期相符。
三、催化性能探究1. 催化反应类型本实验主要探究氮杂环卡宾贵金属配合物在有机反应中的催化性能，如氢化反应、氧化反应、加成反应等。
2. 催化实验方法将氮杂环卡宾贵金属配合物作为催化剂，加入到底物中，在一定温度、压力和时间内进行反应。
通过对比有无催化剂条件下的反应结果，评估催化剂的催化性能。
3. 催化结果与讨论实验结果表明，氮杂环卡宾贵金属配合物在有机反应中具有良好的催化性能。
它能有效地降低反应活化能，提高反应速率，且对反应的选择性也有显著提高。
此外，该类催化剂具有良好的重复使用性，能有效降低生产成本。
四、结论本论文成功合成了氮杂环卡宾贵金属配合物，并对其催化性能进行了探究。
结果表明，该类催化剂在有机反应中具有良好的催化性能和重复使用性。
这为氮杂环卡宾贵金属配合物在有机合成、催化、材料科学等领域的应用提供了理论依据和实验数据。
未来，我们将进一步研究该类催化剂的合成方法和催化性能，以期在工业生产中发挥更大的作用。
五、展望随着科学技术的不断发展，对催化剂的性能要求也越来越高。
《氮杂环卡宾贵金属配合物的合成及其催化性能探究》
《氮杂环卡宾贵金属配合物的合成及其催化性能探究》一、引言随着科学技术的不断发展，人们对有机合成与催化过程的需求愈发增长。
贵金属配合物以其独特的物理和化学性质，在许多化学反应中扮演着重要角色。
近年来，氮杂环卡宾贵金属配合物作为一种重要的催化剂体系，其合成与催化性能研究已成为化学领域的热点之一。
本文将就氮杂环卡宾贵金属配合物的合成及其催化性能进行详细探究。
二、氮杂环卡宾贵金属配合物的合成1. 合成方法氮杂环卡宾贵金属配合物的合成通常包括两个步骤：首先合成氮杂环卡宾配体，然后将其与贵金属盐进行配位反应。
常见的合成方法包括：溶剂法、固相法、微波法等。
本文采用溶剂法进行合成，以获得较高纯度的产品。
2. 实验步骤（1）配体的合成：以合适的氮杂环化合物为原料，通过适当的反应条件，合成氮杂环卡宾配体。
（2）配合物的合成：将合成的氮杂环卡宾配体与贵金属盐（如钯、铂、铑等）在溶剂中混合，控制温度和时间，进行配位反应。
通过优化反应条件，可得到较高产率的氮杂环卡宾贵金属配合物。
三、催化性能探究1. 反应类型氮杂环卡宾贵金属配合物在有机合成中具有广泛的应用，如烯烃氢化、烯烃氧化、交叉偶联等反应。
本文将着重探讨其在烯烃氢化反应中的催化性能。
2. 催化过程及性能评价（1）烯烃氢化反应：以氮杂环卡宾贵金属配合物为催化剂，加入底物和氢源，控制反应条件（如温度、压力、时间等），进行烯烃氢化反应。
通过对比不同催化剂的活性、选择性及稳定性，评价其催化性能。
（2）性能评价标准：以转化率、选择性、催化剂寿命等指标评价催化剂的催化性能。
同时，通过分析反应产物的结构，验证氮杂环卡宾贵金属配合物在催化过程中的作用机制。
四、结果与讨论1. 合成结果通过优化反应条件，成功合成了不同种类的氮杂环卡宾贵金属配合物。
通过元素分析、红外光谱、核磁共振等手段对产物进行表征，确认其结构与纯度。
2. 催化性能分析（1）烯烃氢化反应结果：在相同反应条件下，对比不同催化剂的催化性能。
氮杂环卡宾铁配合物的研究
氮杂环卡宾铁配合物的研究
氮杂环卡宾铁配合物的研究
氮杂环卡宾因其易合成、毒性小、空间位阻和电子效应易调控、与中心金属的配位能力强等特点,已成为构建金属有机化合物的一个重要配体.通常含氮杂环卡宾的金属配合物不仅具有很好的稳定性,而且还具有很好的催化性能.被用做催化剂用于各类反应.本文就氮杂环卡宾化合物的性质特征以及合成方法进行研究,并分析其与金属作用的原理.研究了以主要金属铁为例的氮杂环卡宾金属配合物的性质.
作者：张冲仲崇民 ZHANG Chong ZHONG Chong-min 作者单位：哈尔滨师范大学,黑龙江,哈尔滨,150025 刊名：化学工程师ISTIC英文刊名：CHEMICAL ENGINEER 年，卷(期)：2008 22(12) 分类号：O626 关键词：卡宾杂环金属铁。
卡宾席夫碱配体与金属钌 配合物
19:31
24
⑤ 催化C—N偶联反应
19:31
5
金属希夫碱配合物
希夫碱金属配合物催化剂
席夫碱基团通过碳-氮双键（-C=N-）上的氮原子及与之相邻 的具有孤对电子的氧、硫、磷原子作为给体（供体）与金属原子 （或离子）配位。
席夫碱类化合物及其配合物的生物活性和金属的配合有关，
广泛应用于合成、生化反应（如酰胺基转移、脱羧、缩合、消除 及外消旋反应）、催化聚合物改性、螯合剂等方面。
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21
H NMR表征
19:31
22
峰 值 13.01 8.37 3.65 4.00 6.99 7.34 6.9 19:31 7.29 a b
键 型 -OH -H-C=N
峰 数 单峰 单峰
c
d f
N=CH2-CH2-Br 苯环氢
三重峰
三重峰 二重峰 三重峰 三重峰 二重峰
23
e 苯环氢 g 苯环氢 h 苯环氢
•
金属卡宾配合物
•
• •
金属希夫碱配合物
钌卡宾席夫碱配合物 文献中分析与表征方法
19:31
1
金属卡宾配合物
• N-杂环卡宾
N-杂环卡宾的常见类型：
以上三种为咪唑型卡宾
19:31 2
N-杂环卡宾的合成
由于杂环卡宾的不稳定性，我们常以合成其盐酸盐的方 式保护其活性。
以1,3-双(2,6-二甲基苯基)四氢咪唑盐酸盐的合成为例
19:31
3
N-杂环卡宾金属配合物的合成方法
①质子消除法 ：
②银卡宾法：
③直接金属化法：
19:31
4
N-杂环卡宾金属配合物催化应用
N-杂环卡宾被看作有机膦配体的代替和扩展，其金属
N-杂环卡宾
主要内容
基于以上内容，我将从以下方面进行阐述： 1 N-杂环卡宾的结构和常见类型 2 N-杂环卡宾金属配合物的合成方法 3 N-杂环卡宾金属配合物的应用 4 应用前景
此外，这类催化剂已被用到水相的催化反应中，在材料 科学如液晶的合成上也取得了成功。随着对氮杂环卡宾配合 物在其他领域的深入研究，氮杂环卡宾不再仅仅是金属有机 化学家的宠儿，它将成为有机合成化学家手中的优良催化 剂，得到更为广泛的应用。
总的来说, N-杂环卡宾金属络合物与普遍使用的催化剂 膦配体的金属络合物相比,有良好的热稳定性, 对水和氧气 不敏感, 在催化活性和应用范围上可能会超过膦的同类 物,它们是一类有潜在应用价值的催化剂。
应用前景
氮杂环卡宾与金属的配合物是一类非常有潜在应用价值 的催化剂。其某些金属配合物可用于抑制微生物、真菌和病 毒生长，如通过施用有效量的氮杂环胺的银配合物，可以用 于抑制微生物生长，而施用有效量的氮杂环胺和放射性金属 的配合物可以用于治疗癌细胞或用于患者的一种或多种组织 的成像。
d
e
e
H 手性卡宾金属络合物在不对称催化反应中作催化剂
④ 催化烯烃的复分解反应： 开环和关环反应
f
f
g
g
⑤ 催化C—N偶联反应： 在110℃ 加热三个小时，产率很高，分别为
99%和95% 。
此外，N-杂环卡宾金属络合物还可以用于催化烯烃的氢 化反应、烯烃的氢甲酰化反应、乙烯和CO的共聚反应、炔烃 的聚合反应、烯烃的环丙化反应、环烯烃的开环聚合反应及 乙烯单体的原子转移自由基聚合(ATRP)等反应。
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过渡金属卡宾配合物
可用通式L n M=CR2表示，它在形式上含有M=C双键。
自由状态的卡宾:CR2由于碳原子的形式氧化态为+2价，碳原子周围只有6个价电子因而异常活泼，寿命极短，它们是许多有机化学反应的中间体，仅有少数几例可以分离得到。
虽然卡宾不能直接和金属反应，但卡宾能和金属结合形成配合物而稳定。
过渡金属卡宾配合物的分类
过渡金属卡宾配合物有两种不同的键合方式，分为Fischer型的和Schrock型的卡宾配合物。
Schrock型卡宾配合物又被称为亚烷基配合物（alkylidene complex）。
Fischer型
Fischer型的特征是：
∙金属的氧化态低
∙形成Fischer型配合物的金属一般是中、后期过渡金属比如Fe(0), Mo(0), Cr(0)，W(0)
∙形成配合物的配体是π电子接受体（一氧化碳是典型的Fischer型卡宾配体）
∙卡宾碳原子上接有π电子给予体取代基R，卡宾碳上的取代基R至少含一个电负性大的杂原子O或N
∙这一类的卡宾碳带δ+电荷，具有亲电性，易受亲核进攻
这个卡宾也是其它反应例如Dötz反应的起始原料。
这些类型的卡宾均由恩斯特·奥托·菲舍尔发现，连同在有机金属化学的其他成就，他被授予1973年诺贝尔化学奖。
[1]
Schrock型
Schrock型的特征是：
∙金属为高氧化态
∙形成Schrock型配合物的金属一般前过渡金属比如Ti(IV), Ta(V)
∙配体不是π电子接受体，而是强δ-或π-电子给予体（比如烷基、茂基）∙卡宾碳原子上无π电子给予体R基团
∙这一类的卡宾碳带δ-电荷，具有亲核性，易受亲电进攻
过渡金属卡宾配合物的合成和反应
由于Fischer型和Schrock型卡宾配合物的成键情况不同，所以合成和反应性质有所差异。
Fischer型卡宾配合物的合成
主要通过对金属羰基配合物进行亲核进攻来制备。
首例过渡金属卡宾配合物就是由Fischer等人在1964年用烷基锂或苯基锂对六羰基钨进行亲核进攻，接着再进行甲基化反应合成。
因为LiR中的R代表烷基、芳基或甲硅基等多种不同的基团，烷基化试剂也可各不相同，所以该方法具有普适性，用此法可以合成出一系列Mo、W、Mn、Fe、Rh和Ni等不同金属的Fischer型金属卡宾配合物。
若用氨基化合物对羰基羰基配体亲核进攻，然后发生烷基化，则可制备含氮的Fischer型卡宾配合物。
除此以外，Fischer型卡宾配合物还可以通过乙炔的衍生物在乙醇溶液中和酸反应制备。
Schrock型卡宾化合物的合成
Schrock型卡宾配合物主要通过烷基去质子化反应制备。
Schrock等人利用此法制备了Nb、Ta等的卡宾配合物。
除了这个方法外，Schrock型卡宾配合物还可利用金属配合物与重氮甲烷的反应来制备。
有机锂化合物对Fischer型卡宾化合物的亲核进攻，还可使之转变为Schrock型卡宾化合物。