金属卡宾催化综述
金属有机化学基础-过渡金属卡宾和卡拜配合物及催化应用
R (CO)5W C OR
亲核进攻
R M=C X M C X R
9.2.2 Schrock卡宾 (Schrock alkylidenes)
1973年，Richard Schrock制备了第一个前 过渡金属M=C双键化合物，但由于其反应性质与 Fischer卡宾迥然不同，因此他将之命名为 alkylidene。
138°
Ta
CH3 CH2
2.24 Å The Ta=CH2 bond is distinctly shorter than the Ta-CH3 single bond! 2.03 Å
Richard Schrock将之命名为alkylidene，不仅是因 为M=C明显的双键性，也因为其与Fischer卡宾相比具有 几乎相反的反应性。
Cl
C
Re
O
Me3P
I
C
Mn
O
O
C
Cl
C
O
1）卡宾碳上是有相邻的可以提供p-键作用的基团？数目情况？ a) 卡宾碳相邻一个杂原子；b) 相邻Ph；c)相邻两个杂原子 2）金属中心的电子数情况，电子密度情况如何？ 金属中心均为d6 a) 结构中含一个CO（好的p-受体），P(OMe)3不是好的s-给体（相对好的p-受体） b) 结构中三个PMe3是好的s-给体 c) 结构中含四个CO（好的p-受体） 所以b)结构中金属中心的电子密度最大
卡宾基团
简单的s-给体， 如H or CH3 不能提供p电子给卡宾碳
若含有多个供电子基团 则使M-C键明显变弱 !!
对以下几个金属卡宾配合物的M=C键强度进行排序：
a)
H3C C Ph C N OMe P(OMe)3
b)
kaminsky 型催化体系
kaminsky 型催化体系Kaminsky型催化体系是一种常用于有机合成中的催化剂，其具有高效、高选择性和环境友好的特点。
本文将从催化体系的组成、催化机理、应用领域以及未来发展等方面对Kaminsky型催化体系进行详细介绍。
1. 催化体系的组成Kaminsky型催化体系通常由金属配位催化剂和辅助配体组成。
金属配位催化剂可以是过渡金属如钯、铑、铱等，而辅助配体则是为了增强催化剂的活性和选择性。
常见的辅助配体有磷酸、胺类化合物等。
2. 催化机理Kaminsky型催化体系的催化机理主要包括催化剂的活化、底物的活化和反应过渡态的形成。
首先，金属配位催化剂与辅助配体形成活性中间体，激活底物分子中的特定键。
接着，活化后的底物与其他分子发生反应，形成反应过渡态，然后再经过一系列反应步骤，最终生成产物。
催化剂和配体的选择对反应速率和选择性起到至关重要的作用。
3. 应用领域Kaminsky型催化体系在有机合成中具有广泛的应用。
它可以用于不对称催化反应、C-H活化、碳-碳键的形成等重要有机转化反应。
通过合理设计催化剂和配体的结构，可以实现高效催化和高选择性的有机合成。
4. 未来发展随着有机合成化学的不断发展，Kaminsky型催化体系也在不断演化和优化。
未来的发展方向主要包括：开发新型的金属配位催化剂和辅助配体，提高催化剂的催化活性和选择性；研究催化机理，深入理解催化反应的细节，为合成优化提供理论指导；探索新的有机合成反应，扩展催化体系的应用范围。
总结：Kaminsky型催化体系是一种高效、高选择性和环境友好的催化剂，在有机合成中具有广泛的应用。
通过合理设计催化剂和配体的结构，可以实现高效催化和高选择性的有机转化反应。
未来的发展方向包括开发新型的催化剂和配体、研究催化机理以及探索新的有机合成反应。
通过不断的研究和优化，Kaminsky型催化体系将在有机合成领域发挥更加重要的作用。
金催化重氮化合物卡宾转移反应的理论研究
金催化重氮化合物卡宾转移反应的理论研究金催化重氮化合物卡宾转移反应的理论研究摘要：金催化重氮化合物卡宾转移反应是一种重要的有机合成方法。
本文通过理论研究，探讨了金催化重氮化合物卡宾转移反应的机理和影响因素。
研究表明，金催化重氮化合物卡宾转移反应具有高度选择性和高效性，可以在合成有机化合物中发挥重要作用。
关键词：金催化；重氮化合物；卡宾转移反应；机理；影响因素引言金催化重氮化合物卡宾转移反应是近年来有机合成领域的研究热点之一。
金催化反应具有高效、高选择性和环境友好性的特点，已经被广泛应用于有机化学领域。
重氮化合物卡宾是一种重要的中间体，可以参与多种有机反应，例如：环化反应、歧化反应和杂化反应等。
因此，研究金催化重氮化合物卡宾转移反应的机理和影响因素对于合成有机化合物具有重要意义。
正文1. 金催化重氮化合物卡宾转移反应的机理重氮化合物卡宾转移反应是指重氮化合物中的卡宾通过金催化剂的催化作用转移到另一个化学基团上的过程。
该反应的机理主要分为两个步骤：卡宾生成和卡宾转移。
1.1 卡宾生成在金催化重氮化合物卡宾转移反应中，金催化剂可以与重氮化合物发生配位，生成金-重氮中间体。
通过热力学和动力学计算发现，金-重氮中间体的生成是一个放热反应，活化能相对较低。
此外，研究发现金-重氮中间体形成的速度取决于配体的选择和反应条件。
1.2 卡宾转移金-重氮中间体形成后，重氮化合物中的卡宾通过金催化剂的催化作用转移到另一个化学基团上。
这一转移过程是一个无标记转移的过程，卡宾转移的速率决定了反应的选择性和效率。
卡宾转移的速率受到金催化剂和底物结构的影响。
多种因素，如配体的选择和反应条件等，都可以影响卡宾转移的速率。
2. 影响金催化重氮化合物卡宾转移反应的因素2.1 金催化剂的选择金催化剂对金催化重氮化合物卡宾转移反应起着重要的催化作用。
金催化剂的选择要考虑其反应活性和稳定性。
金催化剂可以选择多种形式，如金纳米颗粒、金离子、金表面等。
《氮杂环卡宾贵金属配合物的合成及其催化性能探究》
《氮杂环卡宾贵金属配合物的合成及其催化性能探究》一、引言随着科学技术的不断发展，人们对有机合成与催化过程的需求愈发增长。
贵金属配合物以其独特的物理和化学性质，在许多化学反应中扮演着重要角色。
近年来，氮杂环卡宾贵金属配合物作为一种重要的催化剂体系，其合成与催化性能研究已成为化学领域的热点之一。
本文将就氮杂环卡宾贵金属配合物的合成及其催化性能进行详细探究。
二、氮杂环卡宾贵金属配合物的合成1. 合成方法氮杂环卡宾贵金属配合物的合成通常包括两个步骤：首先合成氮杂环卡宾配体，然后将其与贵金属盐进行配位反应。
常见的合成方法包括：溶剂法、固相法、微波法等。
本文采用溶剂法进行合成，以获得较高纯度的产品。
2. 实验步骤（1）配体的合成：以合适的氮杂环化合物为原料，通过适当的反应条件，合成氮杂环卡宾配体。
（2）配合物的合成：将合成的氮杂环卡宾配体与贵金属盐（如钯、铂、铑等）在溶剂中混合，控制温度和时间，进行配位反应。
通过优化反应条件，可得到较高产率的氮杂环卡宾贵金属配合物。
三、催化性能探究1. 反应类型氮杂环卡宾贵金属配合物在有机合成中具有广泛的应用，如烯烃氢化、烯烃氧化、交叉偶联等反应。
本文将着重探讨其在烯烃氢化反应中的催化性能。
2. 催化过程及性能评价（1）烯烃氢化反应：以氮杂环卡宾贵金属配合物为催化剂，加入底物和氢源，控制反应条件（如温度、压力、时间等），进行烯烃氢化反应。
通过对比不同催化剂的活性、选择性及稳定性，评价其催化性能。
（2）性能评价标准：以转化率、选择性、催化剂寿命等指标评价催化剂的催化性能。
同时，通过分析反应产物的结构，验证氮杂环卡宾贵金属配合物在催化过程中的作用机制。
四、结果与讨论1. 合成结果通过优化反应条件，成功合成了不同种类的氮杂环卡宾贵金属配合物。
通过元素分析、红外光谱、核磁共振等手段对产物进行表征，确认其结构与纯度。
2. 催化性能分析（1）烯烃氢化反应结果：在相同反应条件下，对比不同催化剂的催化性能。
金属卡宾、卡拜
§6.1 金属卡宾（Metal Carbenes） §6.1.1 卡宾的制备与性质
1、亲电性卡宾(electrophilic metal carbene)
“Fischer型”卡宾
OC
CO
Ph
OC
Cr
C
OMe
OC
CO
1
M = VI- VIII族元素
金属原子或离子一般为 VI 到 VIII 族间的元素，金属处于低价态，通常被电子 受体类配体如 CO 稳定化。在这类络合物中 sp2 碳中心与其配体之间的距离比相应的 单键短，因此可能存在着三个共振结构
143
OHO
H3C
NR'
Rh R
144
O O
NR' R β - lactam
145
HO
Rh
N
O
Rh
SO2[C6H4(4-t-Bu)] 4
Rh2(S-TBSP)4
146
HO
Rh
N
O
Rh
SO2[C6H4(4-C12H25)]
4
Rh2(S-DOSP)4
147
R1 R2
R1 R2
Rh2(S-DOSP)4
N2
46
O
CO
C MLn
O +
MLn
47
C
+
MLn
LnM
CC
R. E.
CM
48
β - elimination C C
C MLnH
49
CC CM
50
MLn C CC
51
LnM poly(acetylene) 52
6.1.2 卡宾的复分解反应
卡宾的最新研究进展【文献综述】
毕业论文文献综述应用化学卡宾的最新研究进展1 前言近年来，对于同性质催化剂研究的成功，大大推动了各种配位体结构在不同领域中的应用。
其中一个惊人的成果便是对氮杂环卡宾（NHCs）的应用，因为此类卡宾有很强的σ-共价键。
自从卡宾作为一种中间配体被发现后，在有机化学中就扮演着一个重要角色。
1950年skell等人就开始了对卡宾的研究[1]。
1964年Fischer等人将卡宾引入无机和有机化学中，金属卡宾在有机合成和大分子化学中得到了广泛的应用[2]。
1968年ofele和wanzliek先后报道了N-杂环卡宾金属络合物I[3]和II[4]（图1-1），但他们仅限于金属络合物的研究。
1991年Arduengo第一次分离得到游离的N-杂环卡宾III[5]（图1-1）以后，N-杂环卡宾引起了人们的广泛注意。
近二十年来，N-杂环卡宾的金属络合物作为催化剂，已得到广泛应用。
图1-1即使NHCs的结构可以粗略的被改变，但是任何的结构改变始终与其同系物含磷杂环卡宾相去甚远。
我们现已知道很多种稳定的芳香族卡宾，但是它们不是勉强与金属配位体结合，就是使金属混合物更加易碎。
在最近五年里，出现了各种各样的新型卡宾，例如含碳卡宾的络合物（非NHCs），它的特点是稳定性比σ-共价键更强。
它们的合成路线，化学特点以及稳定性，电负性，协调性，和催化性能，常常人们的用来与氮杂环卡宾比较。
本文主要运用比较的方法,介绍了几种新型卡宾：二磷杂环卡宾、胺磷杂环卡宾。
并详细阐述了它们的制备方法，化学性质和结构特点。
2 二磷杂环卡宾2.1 二磷杂环卡宾的发展史二磷卡宾与NHC其中一个主要不同点便是NHC的两个N原子被P取代，成为一个含有双P原子的杂环卡宾（PHCs）.[6]一些文献中有提到对PHCs的稳定性和合成的困难表示焦虑,但它们也认为PHCs可以作为过渡金属的强σ供体络合物。
我们也知道脂肪族二磷杂环卡宾不能在溶液中显示光谱特性，甚至是在-78℃，主要原因是其分子内部结构，特别是1,2迁移。
金的均相催化详解(二)：金卡宾
金的均相催化详解(二)：金卡宾2016-06-15 13:27来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部金催化推拉反应示例图卡宾是由一个碳和其他两个基团以共价键结合形成的，碳上还有两个自由电子。
最简单的卡宾是亚甲基卡宾，亚甲基卡宾很不稳定，从未分离出来，是比碳正离子、自由基更不稳定的活性中间体。
其他卡宾可以看作是取代亚甲基卡宾，取代基可以是烷基、芳基、酰基、卤素等。
金卡宾化学及碳碳键活化近年来引起有机化学家广泛关注。
计算表明，金通过起d电子的反馈作用稳定了反应过程中形成的不稳定卡宾。
很多实验数据表明，金卡宾不具有碳金双键的特征，儿应当更恰当的描述为金链接的碳正离子。
由此，在反应最先引发的时候，金催化剂表现出对叄键“拉”作用，碳碳叄键的电子云密度向金配体转移，而在反应的过程中金的特殊的d电子反馈作用，也就是“推”作用很好的稳定了卡宾。
这类缺电子的卡宾极易发生类似频哪醇重排类型的1,2-迁移，从而推动串级重排反应。
这里可以用一个例子很好的说明以上机制。
最初的碳碳叄键活化使得起电子被“拉”儿引发叠氮的亲核进攻，儿下一步电子从金配体里面重新释放“推”和氮气单质的形成给出了金卡宾中间体4；环丁烷的环张力通过向金卡宾的1,2-迁移消除环张力形成中间体5。
从这么一个典型的例子里面可以看出，完美的设计和对反应机制的预先把握使得反应的流向得到了控制。
在上面的例子中，最后一部金催化剂通过一步电子反馈给正离子从而重新游离出来，实现了催化过程；儿实际上在金催化反应中金配体还可以通过质子化被释放出来。
从某种程度上说，金离子和H+可以互相替换，这个过程最常见发生在醇对碳碳叄键的亲核进攻；不同于汞对叄键的活化，碳金键C-Au很容易被切断，从而保证了金催化的高效性；而且它的低毒性和对水和氧气的低敏感性使得金化学受到广泛的欢迎。
当然金化学的本质远不止这些，它还有许多复杂的层面有待化学家去揭示。
N-杂环卡宾为配体的金属配合物催化Suzuki偶联反应
方法 4. Pd(OAc)2 /7 催化下的 2.6 -二甲基 -4 -乙酰对氯甲苯与苯硼酸的偶联反应 Herrmann及其它多个研究 小组又 尝试 了同 型双卡 宾配 位的钯 (0)催化剂 7[ 31 -33] , 发现它 们都是活 化氯代 芳烃偶 联 反应的高活性催化剂 , 其中 7b在 80℃, 相对底物 3mol%的 催化量及 2倍于底物的 CsF存 在下 , 催化 对甲基氯 苯的偶联 反应 , 20min后 GC产 率高 达 97%, 同 样条件 下 , 室温 反应 6 小时 , GC产率大 于 99%, TOF值 达 1100 , 是当 时报道 的室 温 Suzuki偶联反应 TON值最高 的 。 在此 研究的基 础上 , Arentsen等合成 了 新的 钯 (0) 催化 剂 8[ 34 -35] , 与 类 似的 钯 (0)催化剂 7催化氯代芳 烃偶 联反应 的活 性相 比较 , 8b, 7c 由于配体的空间 位阻比 8a, 7a大 , 从 而表 现出 对活 泼 、不活 泼的氯 代芳烃 更高的 催化活 性 。 比较 8a与 7a, 8b与 7c, 配 体的不饱和度的差 别 , 对其 催化 活性影 响很 大 , 对于活 泼的 氯代芳烃 8b表现出 比 7c更好 的催化 活性 。 对于 不活 泼的 氯代芳烃 , 8a有一定的催化活性 , 而 7a不具有催 化活性 。 由
· 1·
第 4期 宜春学院学报 第 30卷
环上取代基的性质对 其活性也有很大影响 [ 10] 。 Aliprantis和 Canary[ 11] 利用电雾化离子质 谱 ESI-MS光
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金属卡宾催化综述
摘要
金属卡宾是一类重要的有机中间体，在有机合成中发挥着重要作用。
本文通过综述金属卡宾催化的相关研究成果，介绍金属卡宾的形成机理、催化反应类型以及应用领域，并探讨未来金属卡宾催化的发展方向。
1. 金属卡宾的形成机理
金属卡宾一般是由金属与相应的卡宾前体反应得到的。
形成过程中，金属首先和卡宾前体发生配位，然后发生氢转移或质子化反应，最终形成金属卡宾。
这一过程中，金属对卡宾的活化起着关键作用。
在形成机理的研究中，探索了不同金属的活化机制，如钯、铂、铜等金属的活化机制。
2. 金属卡宾催化反应类型
金属卡宾在有机合成中可以参与多种催化反应，常见的包括： ### 2.1 C-H键官
能团化反应金属卡宾可以与C-H键形成新的碳碳键或碳氧键，实现C-H键的官能
团化。
其反应类型包括氧化脱氢、插入反应、碳杂原子及氮杂原子的插入反应等。
### 2.2 C-C键及碳杂原子键形成反应金属卡宾可以通过与烯烃、叠氮化物等反应，实现C-C键及碳杂原子键的形成，从而构建有机分子的碳骨架。
### 2.3 环
化反应金属卡宾可以参与环化反应，对于构建复杂环状结构具有重要意义。
常见
的环化反应有环戊烯合成、氧杂环化反应等。
3. 金属卡宾催化应用领域
金属卡宾催化在有机合成的多个领域中得到广泛应用。
下面分别介绍其在医药领域、材料领域和能源领域的应用。
### 3.1 医药领域金属卡宾催化在医药领域中被用于合成药物分子的关键步骤。
通过金属卡宾催化反应，可以高效、高选择性地构建药物分子中的特定键或环结构，从而实现合成路线的简化和高产率。
### 3.2 材
料领域金属卡宾催化在材料领域中的应用主要体现在有机光电材料和聚合物材料
的合成中。
通过金属卡宾催化反应，可以高效地构建含有特定基团的有机分子，从而实现材料的有针对性设计。
### 3.3 能源领域金属卡宾催化在能源领域的应用主要体现在催化剂的开发上。
金属卡宾催化反应可以用于合成高效、低成本的能源催化剂，如金属卡宾参与的氧还原反应、电催化反应等。
4. 金属卡宾催化的发展方向
金属卡宾催化作为一种重要的有机合成方法，仍存在一些挑战和亟待解决的问题。
下面列举了金属卡宾催化的发展方向： 1. 开发新型金属卡宾配体，提高催化反应的效率和选择性； 2. 探索多金属联合协同催化的可能性，拓宽金属卡宾催化反应的适用范围； 3. 研究金属卡宾催化反应的机理，深入理解金属卡宾的活化过程；
4. 发展绿色、环保的金属卡宾催化反应，减少催化剂和废弃物的生成。
结论
金属卡宾催化作为一种重要的有机合成方法，具有广阔的应用前景。
通过不断的研究和开发，金属卡宾催化反应将在有机化学和材料科学中起到越来越重要的作用。