CMC_E44_DDM体系固化过程及动力学
硅溶胶改性环氧树脂E_44的合成及其涂料制备
料，制备了富锌防腐涂料。试验结果表明，当 m（硅溶胶）∶m（环氧树脂 E-44）=5∶3，催化剂用量 2.5%，反应温度 65 ℃，反应时间 2 h 时，
所得环氧树脂性能最佳，同时由该涂料制备的涂层具有较好的物理性能、耐热性和耐腐蚀性能。
关键词：环氧树脂；硅溶胶；改性；涂料；防腐蚀
中图分类号：TQ323.5；TU56+1.67
保持其它条件不变，改变硅溶胶与环氧树脂 E-44 的比
例，考察硅溶胶用量对涂膜性能的影响，试验结果如表 2 所 示。
表 2 硅溶胶含量对涂膜性能的影响
m（硅溶胶）∶ m（E-44）
附着力/级
10∶5
1
ห้องสมุดไป่ตู้
10∶6
1
10∶7
1
10∶8
2
10∶9
2
铅笔硬度
3H 3H 4H 4H 5H
吸水率/% 耐化学品性
0.19
文献标识码：A
文章编号：1001-702X（2011）03-0008-03
Synthesis of silica sol-modified epoxy resin E-44 and its coating preparation ZHANG Jinchang，GUAN Congsheng
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shandong University，Jinan 250061，Shandong，China） Abstract：In order to improve the performance of epoxy resin E-44，it was modified with silica sol through direct ring-open－ ing reaction. Through the infrared spectroscopy analysis，we found that the epoxy resin was successfully modified by silica sol. The influences of reaction condition，catalyst and reactant ration on the modified epoxy resin were studied，and the zinc-rich anti-corro－ sion coating was prepared by the modified epoxy resin-based material. The results showed that the optimized modified conditions were as follows：the mass ration of silica sol and epoxy resin E-44 was 5∶3，the amount of catalyst was 2.5%，and the reaction was taken out at 65 ℃ for 2 h. The coating film showed an excellent mechanical properties，heat resistance，and corrosion resistance. Key words：epoxy resin；silica sol；modification；coating；anticorrosion
ddm固化剂氢当量__解释说明
ddm固化剂氢当量解释说明1. 引言:1.1 概述DDM固化剂是一种广泛应用于聚合物固化反应中的重要催化剂。
它的氢当量是指在特定的条件下，DDM固化剂中所能释放的氢原子个数。
氢当量对于聚合物固化反应具有重要的影响，不仅决定着反应速率和效果，还直接关系到产品性能及质量控制。
因此，在深入研究DDM固化剂氢当量的定义、测定方法以及影响因素之前，需要对其进行一个全面系统的介绍和探讨。
1.2 文章结构本文主要围绕DDM固化剂氢当量展开研究，共分为5个部分进行论述。
首先在引言部分概述了文章的主题和背景，并对文章结构进行了简单介绍；其次，在DDM固化剂氢当量部分详细介绍了其定义、意义以及测定方法；然后，在影响DDM固化剂氢当量的因素部分列举了原料质量、纯度、反应条件以及地域工艺差异等对其产生影响的因素；随后，在DDM固化剂氢当量的应用与意义部分探讨了它在聚合物固化反应中的作用和影响，以及在产品性能及质量控制中的重要性；最后，在结论部分总结了文章主要观点和发现结果，并对未来研究方向和应用前景进行展望。
1.3 目的本文旨在全面深入地探讨DDM固化剂氢当量的相关内容。
通过阐述其定义、测定方法以及影响因素，旨在提供给读者一个清晰全面的了解，并展示其在聚合物固化反应中的作用和重要性。
同时，本文还希望引起研究者们对活性催化剂选择与优化策略相关联性研究进展方面的关注，并为未来的研究方向和应用前景提供一定参考。
2. DDM固化剂氢当量:2.1 DDM固化剂介绍：DDM固化剂是一种常用的聚合物固化反应助剂，常用于热固性树脂体系。
它以马来酰亚胺为主要活性成分，并具有良好的催化活性和热稳定性。
DDM固化剂可在高温下与树脂中的胺类化合物发生反应，形成交联结构并促进树脂的固化过程。
2.2 氢当量的定义与意义：氢当量是衡量DDM固化剂中活性氢原子含量的指标。
它描述了单位质量或体积的DDM固化剂所含有的能够参与反应的氢原子数量。
氢当量越高，表示DDM固化剂中活性氢原子越多，其催化效果也更强。
2-乙基-4-甲基咪唑固化环氧树脂体系动力学模型
2-乙基-4-甲基咪唑固化环氧树脂体系动力学模型潘鹏举;单国荣;黄志明;翁志学【期刊名称】《高分子学报》【年(卷),期】2006()1【摘要】由2-乙基-4-甲基咪唑(2,4-EMI)固化双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂(DGEBA)的等温差示扫描量热(DSC)实验结果发现固化反应分两阶段进行,催化聚合反应有一诱导期.由DSC测试结果求得催化聚合反应的速率常数.从反应机理出发,以诱导期为边界,建立两阶段的微观固化动力学模型.从扩散的角度在模型中引入临界固化度(αc)和扩散因子,进一步建立扩散控制固化动力学模型,对不同2,4-EMI含量和固化温度(Tc)的体系,计算得到αc.研究发现扩散因素对固化动力学影响较大,固化反应前期由化学动力学控制,后期由扩散因素控制;αc主要由体系的玻璃化转变决定,Tc越高,体系玻璃化转变时对应的固化度越大,cα越大.【总页数】5页(P21-25)【关键词】环氧树脂;2-乙基-4-甲基咪唑;固化动力学;扩散【作者】潘鹏举;单国荣;黄志明;翁志学【作者单位】化学工程联合国家重点实验室(聚合反应工程实验室)浙江大学化学工程系【正文语种】中文【中图分类】TQ323.5;TP391.41【相关文献】1.改性2-乙基-4-甲基咪唑固化剂的胶囊化研究 [J], 邢素丽;曾竟成;肖加余;邱求元;王遵;杨孚标2.环氧树脂/蒙脱土/2-己基-4-甲基咪唑纳米复合材料的固化行为 [J], 陈大柱;何平笙3.四缩水甘油基-4,4,-二氨基二苯甲烷/1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂体系固化反应的动力学模型 [J], 胡忠杰;虞鑫海;徐永芬;赵炯心;傅菊荪4.2－乙基－4－甲基咪唑固化环氧树脂的固化反应机理、动力学及其反应活性 [J], 陈平;刘立柱5.2-乙基-4-甲基咪唑固化环氧树脂的研究 [J], 陈平因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
酸酐固化环氧树脂蒙脱土复合材料的等温固化动力学
2004⁃10⁃26收到初稿,2004⁃12⁃03收到修改稿.联系人：孙康（E ⁃mail ：ksun@;Tel ：021⁃62932555）.*上海市纳米科技专项资助基金（0352nm081）资助项目酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的等温固化动力学*杨超江学良孙康（上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室，上海200030）摘要用等温差示扫描量热法(DSC)研究了酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的等温固化过程，考察了未处理的蒙脱土(MMT)和有机蒙脱土(OMMT)对环氧树脂固化动力学的影响.实验表明，环氧树脂的固化过程包含自催化机理，加入蒙脱土没有改变固化反应机理.用Kamal 方程对该体系的固化过程进行拟合，得到反应级数m 、n ，反应速率常数k 1、k 2，总反应级数(m+n )在2.4~3.0之间.MMT 的加入使环氧树脂体系的k 1、k 2有所降低，而OMMT 的加入对体系的k 1、k 2影响较为复杂，加入蒙脱土对环氧树脂固化体系的活化能影响较小.关键词：环氧树脂，甲基四氢苯酐，蒙脱土，固化动力学中图分类号：O643.2物理化学学报（Wuli Huaxue Xuebao ）Acta Phys.⁃Chim.Sin .熏2005,21(6):681~685环氧树脂具有较好的力学性能、介电性能和突出的粘结能力，作为基体、涂料、电绝缘材料、胶粘剂等得到了广泛应用，在热固性树脂中处于主导地位.环氧树脂/蒙脱土体系是现已制备出的一种性能良好的聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料[1⁃2].环氧体系的固化过程对其性能有着非常重要的影响，因此研究其固化过程有着十分重要的实际意义.有关环氧树脂/蒙脱土复合材料固化动力学的研究大都采用Kissinger 方法和Flynn ⁃Wall ⁃Ozawa 方法[3⁃5]，但由于Kissinger 方法和Flynn ⁃Wall ⁃Ozawa 方法没有考虑环氧树脂固化反应机理，不能真实反映其固化过程.我们研究了未处理蒙脱土（MMT ）和有机蒙脱土（OMMT ）对环氧树脂（EP ）固化反应机理的影响，利用Kamal 模型计算了反应动力学参数和活化能.1实验部分1.1实验原料双酚⁃A 环氧树脂(EP),DER331,美国道化学公司，环氧当量175~210；甲基四氢苯酐(MeTHPA),LHY ⁃908,上海化学试剂公司，化学纯；2,4,6⁃三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP ⁃30),上海化学试剂公司，分析纯;有机改性蒙脱土（OMMT ），DK2⁃123h ，即用十二烷基三乙氧基季铵盐改性过的蒙脱土，浙江丰虹粘土化工有限公司；未处理的蒙脱土(MMT),NB900，浙江华特集团.1.2样品的制备将未处理的MMT 和OMMT 分别以适当的质量比与EP 混合，在80℃搅拌1h ，在所得混合物中加入90%的甲基四氢苯酐(相对环氧树脂的质量用量)和5%的2,4,6⁃三(二甲胺基甲基)苯酚，混合均匀，制得所需体系.1.3等温固化反应样品的等温固化反应在美国TA 公司的Q10型差示扫描量热仪上测试，每次取样品5~10mg,气氛为氮气，流速为20mL ·min -1.在常温下将样品放入炉子，然后快速升温到指定温度，等温固化的温度范围为120~135℃.仪器记录的是单位质量样品的固化热焓随时间的变化关系.2结果与讨论环氧树脂的固化动力学有两种唯象模型，即n级反应模型和自催化模型，它们都是基于下式[6⁃9]：d α/d t =k (T )f (α)（1）式中α为反应基团的转化率，即固化度，可表示为：α=ΔH t /ΔH （2）ΔH t 是反应经过时间t 样品的固化焓变，ΔH 是样品完全固化时的焓变.式（1）中，d α/d t 为固化反应的速率，t 是反应时间；f (α)是已反应树脂量的函数，是由体系所决定的；k 是反应速率常数，其中d α/d t 可June681Ac ta Phys.⁃Chim.Sin.穴Wuli Huaxue Xuebao 雪熏2005Vol.21图2不同温度下等温固化反应的的d α/d t-t 曲线Fig.2Reaction rate (d α/d t )vs cure time (t )at different temperaturesa)EP;b)m (EP)/m (MMT)=100/3;c)m (EP)/m (OMMT)=100/3abc表示为：d α/d t =(1/ΔH )·(d H t /d t )（3）反应速率常数k ，由Arrhenius 方程式给出：k(T)=A exp(-E a /RT )（4）式中，A 是指前因子；E a 是活化能；R 是普适气体常数；T 是温度.Kamal 模型是用来拟合环氧树脂固化动力学的常用模型，具体如下：d α/d t =(k 1+k 2αm )(1-α)n （5）式中，k 1、k 2是反应速率常数，m 、n 是反应级数，m+n 为总反应级数.式（5）可写成如下形式：d α/d t =k 1(1-α)n +k 2αm (1-α)n （6）式（6）右边第一项是n 级反应模型，第二项是自催化反应模型，所以Kamal 模型是个包含n 级反应和自催化反应的复合模型，它描述的固化反应速率在t =0时不为零，这与n 级反应模型有明显的区别，其最大速率出现在t >0的某个时刻.图1、图2分别是不同温度下的等温固化α-t ,d α/d t-t 曲线.由图1可知，在各温度下所有组成在反应起始阶段固化度上升很快，在20min 内固化度都达到80%；对于同一组成的样品，随着固化温度的升高，达到相同固化度所需的时间明显减少.由图2可知，随着固化温度的升高，所有体系的固化速率都有明显的增加，并且固化起始阶段固化速率就具有一个较大的值，固化反应速率随固化时间的增加而增加，达到最大值后，逐渐减小到零.这表明环氧树脂和环氧树脂/蒙脱土复合材料的固化过程都含有自催化反应,蒙脱土的加入并没有改变环氧树脂体系的固化机理.图3是不同温度下等温固化反应速率d α/d t 与固化度α的实验数据和用Kamal 模型拟合的曲线.由图3可知，起始阶段体系固化反应速率随固化度的增加而增加，固化度在0.2~0.4之间，固化反应速率达到最大值，然后逐渐减小到零.这也进一步证实环氧树脂和环氧树脂/蒙脱土体系的固化过程含有自催化反应，这与高俊刚等人[10]所得的结论是一致的.对图3的实验数据用Kamal 模型进行非线性回归拟合，由图可知，该实验数据与Kamal 模型吻合得很好.由Kamal 模型拟合所得到的k 1、k 2以及m 、n 的值列于表1中，R 为曲线拟合的相关系数.由表1可知，在所研究的等温固化反应中，m 、图1不同温度下等温固化反应的α-t 曲线Fig.1Conversion (α)vs cure time (t )at different temperaturesa)EP;b)m (EP)/m (MMT)=100/3;c)m (EP)/m (OMMT)=100/3abc682No.6孙康等：酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的等温固化动力学表1Kamal 模型的等温固化动力学参数Table 1The parameters of isothermal cure kinetics for Kamal modelSystem T /℃103k 1/s -1103k 2/s -1m n m+n R 125 1.42 5.78 1.34 1.41 2.750.999130 1.83 6.75 1.17 1.46 2.630.9991352.537.63 1.03 1.45 2.480.999m (EP)/m (MMT)=100/31200.96 3.75 1.37 1.34 2.710.999125 1.27 4.90 1.29 1.45 2.740.999130 1.63 5.88 1.12 1.45 2.570.9991352.25 6.83 1.02 1.47 2.490.999m (EP)/m (MMT)=100/5120 1.10 3.40 1.54 1.33 2.880.998125 1.37 4.58 1.37 1.44 2.810.999130 1.79 5.57 1.24 1.45 2.690.9991352.30 6.43 1.45 1.47 2.920.999m (EP)/m (MMT)=100/91200.85 2.58 1.30 1.12 2.420.997125 1.09 3.70 1.29 1.28 2.570.998130 1.31 4.61 1.10 1.37 2.470.9991351.75 5.550.99 1.432.420.999m (EP)/m (OMMT)=100/3120 1.05 3.87 1.28 1.33 2.610.999125 1.33 5.21 1.16 1.41 2.600.998130 1.81 6.76 1.12 1.50 2.620.9991352.499.43 1.11 1.62 2.730.998m (EP)/m (OMMT)=100/5120 1.13 3.89 1.27 1.36 2.630.999125 1.54 5.16 1.19 1.43 2.620.996130 2.12 6.94 1.17 1.49 2.660.9991352.788.53 1.02 1.46 2.480.997m (EP)/m (OMMT)=100/9120 1.09 3.33 1.13 1.32 2.450.999125 1.65 5.24 1.26 1.46 2.720.999130 1.907.26 1.18 1.49 2.670.9981352.737.740.991.482.470.998n 分别在1.0~1.6和1.3~1.6之间，m+n 在2.4~3.0之间，m+n 不随固化温度变化而变化.同一固化温度下，环氧树脂/未处理蒙脱土（EP/MMT ）体系的反应速率常数k 1、k 2比纯环氧树脂体系的k 1、k 2小，这可能是加入未处理蒙脱土（MMT ），使环氧树脂体系的粘度增加，导致环氧树脂分子与酸酐分子的接图3不同温度下等温固化反应d α/d t-α的实验数据和Kamal 模型拟合结果的比较Fig.3Comparison of experimental data for reaction rate (d α/d t )vs conversion (α)and Kamal modelcurves at different temperaturesa)EP;b)m (EP)/m (MMT)=100/3;c)m (EP)/m (OMMT)=100/3αabcαα683Ac ta Phys.⁃Chim.Sin.穴Wuli Huaxue Xuebao 雪熏2005Vol.21图4等温固化反应中ln k -1/T 的曲线Fig.4The curves of ln k vs 1/T of the isothermal curea)EP;b)m (EP)/m (MMT)=100/3;c)m (EP)/m (OMMT)=100/3触困难，从而阻碍了固化反应的进行，降低了k 1、k 2.有机蒙脱土（OMMT ）对环氧树脂体系固化反应的影响较为复杂，并且对k 1、k 2的影响也有不同.m (EP)/m (OMMT)=100/3体系的k 1比纯环氧树脂体系的k 1小，但m (EP)/m (OMMT)=100/5和m (EP)/m (OMMT)=100/9体系的k 1却比纯环氧树脂体系的k 1稍大.EP/OMMT 体系的k 2与纯环氧树脂的k 2相比，变化不大，这说明加入有机蒙脱土（OMMT ）主要影响体系k 1的大小，这种影响至少表现在两个方面：一是OMMT 作为一种填充物的加入，使体系的粘度增加，阻碍固化反应的进行；二是OMMT 里含有的季铵盐可促进环氧基团与酸酐之间的固化反应，这两方面的影响是相反的.当OMMT 的质量分数达到5%时，OMMT 中的季铵盐对固化反应的促进作用稍大于OMMT 对固化反应的阻碍作用，导致EP/OMMT 体系k 1比纯环氧树脂体系的k 1稍大.k 2表征着体系的自催化反应速率常数，因而加入OMMT 对其影响不大.反应速率常数k 1、k 2与温度有关，服从Arrhenius 方程式[8].图4是ln k ~1/T 的曲线，从图中可以得出相对应于k 1、k 2的活化能E a 1、E a 2,其结果列于表2中，R (E a 1)和R (E a 2)分别为线性拟合活化能E a 1和E a 2时的相关系数.活化能E a 1的大小标志着体系反应起始阶段的能垒大小，活化能E a 2表征体系自催化能力.由表2可知，除了m (EP)/m (OMMT)=100/3体系外，其余体系的E a 1大于E a 2，说明反应起始阶段活化能较高，同时也说明该反应不服从n 级反应模型.EP/MMT 体系和EP/OMMT 体系的E a 1与纯环氧树脂体系的E a 1相比，变化不大，这表明加入蒙脱土对环氧树脂固化体系的活化能影响较小.值得注意的是，EP/OMMT 体系的E a 2大于纯环氧树脂和EP/MMT 体系的E a 2.这说明尽管EP/OMMT 体系的总的反应速率比较大，但EP/OMMT 体系的自催化反应部分的贡献率相对于其它的体系反而小，也就是说，OMMT 对环氧树脂固化反应的促进作用并没有促进自催化反应，相关原因有待于进一步研究.3结论(1)酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的固化反应含自催化反应，整个过程都符合Kamal 模型.(2)蒙脱土的加入并不改变环氧树脂体系的固化机理，未处理蒙脱土（MMT ）的加入使体系固化速率有所降低，有机蒙脱土（OMMT ）的加入对体系固化速率的影响较为复杂，加入蒙脱土对环氧树脂表2不同体系的固化反应活化能、指前因子Table 2Activation energy and pre ⁃exponential factor for different systemsSystem E a1/kJ ·mol -1E a2/kJ ·mol -1ln(A 1/s -1)ln(A 2/s -1)R (E a1)R (E a2)EP80.2853.4117.6710.910.9990.973m (EP)/m (MMT)=100/381.3947.5917.929.0230.9960.989m (EP)/m (MMT)=100/571.1050.1214.919.7120.9970.985m (EP)/m (MMT)=100/970.5261.0914.4712.800.9920.988m (EP)/m (OMMT)=100/377.2878.2116.7618.370.9970.996m (EP)/m (OMMT)=100/580.6160.9117.8813.120.9990.978m (EP)/m (OMMT)=100/977.2976.4716.8617.780.9850.959a b c684No.6孙康等：酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的等温固化动力学Received :October 26,2004鸦Revised :December 3熏2004.Correspondent :SUN,Kang(E ⁃mail ：ksun@;Tel ：+8621⁃62932555).*The Project Supported by Shanghai Nanotechnology Promotion Center (SNPC)（0352nm081)固化体系的活化能影响较小.References1Lu,J.K.;Ke,Y.C.;Qi,Z.N.;Yi,munication,2000,(2):18[吕建坤,柯毓才,漆宗能,益小苏.高分子通报(Gaofenzi Tongbao ),2000,(2):18]2Chen,P.;Wang,D.Z.;Epoxy resin and its application.Beijing:Chemical Industrial Press,2004[陈平,王德中.环氧树脂及其应用.北京：化学工业出版社，2004]3Shen,S.J.;Bao,S.P.;Zhai,H.B.;Xu,W.B.Chinese Journal of Appl.Chem.,2004,21(2):132[沈时骏,鲍素萍,翟红波,徐卫兵.应用化学(Yingyoug Huaxue ),2004,21(2):132]4Zhang,K.L.;Wang,F.;Wang,L.X.;Ren,L.Chemistry and Adhesion,2004,(1):4[张楷亮,王芳,王立新,任丽.化学与粘合(Huaxue yu Nianhe ),2004,(1):4]5Xu,W.B.;Shen,S.J.;Bao,S.P.;Hang,G.P.;Tang,S.P.;He,P.S.Adhesion in China ,2002,23(6):14[徐卫兵,沈时骏,鲍素萍,杭国培,唐述培,何平笙.粘结(Zhanjie ),2002,23(6):14]6Gonzalez ⁃Romero,V.M.;Casillas,N.Polym.Eng.Sci.,1989,29(5):2957Pilogan,G.O.;Ryabchikov,I.D.;Novikova,O.S.Nature,1966,212:12298Hong,J.L.;Wang,C.K.;Lin,R.H.J.Appl.Polym.Sci.,1994,53:1059Dave,R.S.;Loos,A.C.Polymer matrix composites process enginee ⁃ring.Beijing ：Chemical Industrial Press,2004[Dave,R.S.高分子复合材料加工工程.北京：化学工业出版社,2004]10Gao,J.G.;Li,Y.F.Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2000,16(5):406[高俊刚,李燕芳.物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao),2000,16(5):406]Isothermal Cure Kinetics of Epoxy Resin/Montmorillionite Composites Cured by Acid Anhydride *YANG,ChaoJIANG,Xue ⁃LiangSUN,Kang(State Key Laboratory of Metal Matrix Composites,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200030)Abstract The isothermal cure kinetics of the epoxy resin (EP)/montmorillionite composites,with anhydride ascuring agent,was studied by means of differential scanning calorimetry (DSC),and the effects of original mont ⁃morillionite (MMT)and organic montmorillion (OMMT)on cure kinetics of epoxy resin were investigated.Anal ⁃ysis of DSC data indicated that curing process of the epoxy resin contains autocatalytic mechanism,the addition of the montmorillionite to the epoxy resin does not change the cure reaction mechanism.The curing process of the EP/montmorillionite composites was simulated by Kamal equation.Two reaction orders,m and n ,and two rate constants,k 1and k 2were obtained.The overall reaction order,m+n ,is in the range 2.4~3.0.The addition of the MMT to the epoxy resin decreases rate constants k 1and k 2,but the OMMT makes rate constants k 1and k 2compli ⁃cated.The cure activation energy of the epoxy resin varies slightly by the addition of montmorillionite.Keywords:Epoxy resin,Methyl tetrahydrophthalic anhydride,Montmorillionite,Cure kinetics685。
2_乙基_4_甲基咪唑固化环氧树脂体系动力学模型[1]
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*2004-07-29收稿,2004-10-08修稿;**通讯联系人,E_mail:s hangr@2-乙基-4-甲基咪唑固化环氧树脂体系动力学模型*潘鹏举 单国荣**黄志明 翁志学(化学工程联合国家重点实验室(聚合反应工程实验室)浙江大学化学工程系 杭州 310027)摘 要 由2-乙基-4-甲基咪唑(2,4-E M I)固化双酚A 二缩水甘油醚型环氧树脂(DGEB A)的等温差示扫描量热(DSC)实验结果发现固化反应分两阶段进行,催化聚合反应有一诱导期.由DSC 测试结果求得催化聚合反应的速率常数.从反应机理出发,以诱导期为边界,建立两阶段的微观固化动力学模型.从扩散的角度在模型中引入临界固化度(A c )和扩散因子,进一步建立扩散控制固化动力学模型,对不同2,4-EMI 含量和固化温度(T c )的体系,计算得到A c .研究发现扩散因素对固化动力学影响较大,固化反应前期由化学动力学控制,后期由扩散因素控制;A c 主要由体系的玻璃化转变决定,T c 越高,体系玻璃化转变时对应的固化度越大,A c 越大.关键词 环氧树脂,2-乙基-4-甲基咪唑,固化动力学,扩散2-乙基-4-甲基咪唑(2,4-EMI)是环氧树脂的催化型固化剂,与其它固化剂相比,最终产物具有更加优异的机械性能、介电性能和热稳定性.目前对胺类及酸酐类固化剂固化环氧树脂的反应动力学和动力学模型研究较多[1~5],其固化反应机理和模型已经比较成熟,而吩咪唑固化环氧树脂体系的动力学研究较少.对2,4-E MI P DGEBA 体系,陈平等[6]研究了其反应机理和固化动力学;Heise 等[7]建立了固化动力学模型,但模型计算值和实验值进行比较,在反应后期偏差较大,主要是没有考虑扩散因素的影响.本文对2,4-E MI P DGEBA 体系,利用等温DSC 研究固化反应动力学,建立固化动力学模型,重点研究扩散因素对固化动力学的影响,并且将模型计算值和实验数据进行对比.1 实验部分111 原料环氧树脂,双酚A 二缩水甘油醚型,环氧值0151mol P 100g,江苏吴江合力树脂有限公司;固化剂,2-乙基-4-甲基咪唑,化学纯,天津化学试剂有限公司.112 固化树脂制备将DGEB A 和2,4-E MI 按各种质量比搅拌混合均匀,减压脱气至无气泡,待测试用.113 固化动力学研究用Perkin -Elmer DSC7型差示扫描量热仪研究2,4-E MI P DGEB A 体系固化动力学,N 2气氛,准确称取样品约6m g 于铝制样品池,密封待用.等温DSC 固化温度分别为90、95、100、110和120e ,当等温DSC 固化热流曲线水平无变化时,认为反应结束,求得恒温固化反应热为$H iso ,然后将恒温固化后的样品在空气中冷却至室温,再以20K P min 升温至300e ,测定剩余反应热$H res ,总的固化反应热$H tot =$H iso +$H res .某一时刻的固化度正比于已放出的热量,即A =$H t P $H tot .2 结果与讨论211 2,4-EMI P DGEBA 体系固化过程分析Farkas [8]和Barton 等[9]均指出2,4-E MI 固化环氧树脂的反应机理(如图1),首先是2,4-EMI 中N 原子与环氧基的加成反应,生成1B 1加成物(1位进攻)和1B 2加成物(1位和3位进攻),1B 2加成物中含有亲核的烷氧负离子;其次是烷氧负离子与环氧基之间的催化醚化聚合反应.用phmr 表示每100mol 环氧基中所含固化剂的摩尔数,即mol%.图2和图3分别是不同组成的2,4-E MI P DGEBA 体系在T c =90e 时和phmr=819体系在不同固化温度下的等温固化DSC 曲线.从图可知,当phmr [25时,等温DSC 曲线中主放热峰之前有一个小峰,这是由加成反应引起的,Heise 等[10]和Ooi 等[11]的研究也证明了这一点,而主放热峰主要是由催化聚合反应引起的.随着2,第1期2006年2月高 分 子 学 报AC TA POLYMERIC A SINIC ANo.1Feb.,200621Fi g.1 Proposed mechanis ms of DGEBA cured by 2,4-EMIFig.2 Is othermal DSC curing curves of D GEBA with various concentrations of 2,4-EMI at 90eFig.3 Isothermal DSC curing curves of D GEBA with 2,4-EMI at various temperatures at phmr=8194-E MI 含量的增加,加成放热峰与催化放热峰的面积之比增大,催化放热峰所对应的时间减小,这是因为2,4-E MI 含量增加时,加成反应所占的比例增大,反应的起始温度降低,反应速率增大.随着T c 的增大,反应速率增大,放热峰所对应的时间减小.当phmr=316时,DSC 曲线的峰拖尾很长,这可能是因为体系中2,4-E MI 较少时,活性烷氧负离子的浓度较小,催化聚合反应中环氧基的开环不完全,高温时剩余的环氧基与羟基发生醚化交联反应[10].212 2,4-EMI P DGEBA 体系微观固化动力学模型建立由等温DSC 曲线可知,在催化聚合反应之前有一个诱导期存在,当环氧基反应速率明显增大,即催化聚合反应开始时,催化聚合反应诱导期结束.Heise 等[7]实验得到2,4-E MI P DGEBA 体系诱导期t ind 与固化温度T c 的关系为:t ind (s )=exp{[8969P T c (K )]-18174}(1)在催化聚合诱导期内,主要进行加成反应,故建立2,4-E MI P DGEBA 固化体系微观动力学模型为:d[I]P d t =-k a [I][E](2)d[A1]P d t =k a [I][E]-k c a [A1][E](3)t <t indd[A2]P d t =k c a [A1][E](4)d[E]P d t =-k a [I][E]-k c a [A1][E](5)t \t indd[A2]P d t =k c a [A1][E]-k e [A2][E](6)d[E]P d t =-k a [I][E]-k c a [A1][E]- k e [A *][E](7)[A *]=[I]0-[I]-[A1](8)式中[I]0是初始时刻2,4-E MI 的浓度,[E]、[I]、[A1]、[A2]和[A *]分别是环氧基、2,4-EMI 、1B 1加成物、1B 2加成物和活性中心的浓度,k a 、k c a 和k e 分别是1B 1加成、1B 2加成和催化聚合反应的速率常数,Heise 等[7]指出k a =k c a ,并且求得2,4-22高 分 子 学 报2006年EMI P DGEBA 体系的加成反应动力学常数(表1).在催化聚合反应阶段,[A *]基本不变,故认为催化聚合反应为准一级反应,设速率常数k c e =k e [A *],在等温DSC 曲线催化聚合反应阶段,利用(9)式可求得不同组成2,4-EMI P DGEB A 体系催化聚合反应的动力学常数值(表1).ln(1-A )=-k c e t(9)T able 1 Acti vation energies (E a )and frenquency factors (A )of 2,4-EMI P D GEBA sys temphmrAdduct reactions k a (L P mol #s)Catalytic polymerizationsk c e (s -1)E 1(kJ P mol)ln(A )E 2(kJ P mol)ln(A )R 81974100181336915117116-019988141274100181337819020171-019915Fig.4 Kinetic simulation and comparison with experimental data of the curi ng of DGEBA w i th 1412mol%2,4-EMI at various temperaturesFig.5 Kinetic simulation and comparison with experimental data of the curing of D GEBA with various concentrations of 2,4-EMI at 110e对不同T c 和phmr 的体系,用Runge -Kutta 法解动力学方程,得到固化度A 与反应时间t 的关系,与等温DSC 积分得到的实验结果进行比较,如图4和图5中虚线所示.在反应前期,模型计算值与实验值符合较好,而在反应后期,模型计算值与实验值的偏差较大,这是因为没有考虑扩散控制的影响.随着反应进行,体系的分子量增大,粘度增加,分子自由体积减小,聚合物链段的运动受到阻碍,扩散对反应的影响越来越大.随着树脂交联密度的增加,体系的玻璃化温度提高,当体系的玻璃化温度达到固化温度时,树脂由粘弹态变成玻璃态,聚合物链段运动被冻结,分子间碰撞几率很小,反应由扩散控制,固化反应速率很小,反应几乎停止.T c 越低,体系的自由体积越小,聚合物中链段的运动速率越小,扩散控制的影响越大.213 2,4-EMI P DGEBA 体系扩散控制固化动力学模型建立在固化反应后期,扩散控制占主导,所以必须考虑扩散因素对固化过程的影响.前人对扩散控制的数学模型研究的传统方法[12,13]是实验得到T g ~A 关系,然后将T c -T g 项代入WLF 方程来表示扩散控制的反应速率,该方法得到的扩散速率的表达式较复杂.Chern 和Poehlein[3]从自由体积理论出发推导出了一个简单的半经验的表达式,当固化度达到临界值A c 时,扩散控制占主导,扩散控制速率常数K d 写成:K d =K c exp[-C (A -A c )](10)其中,K c 是化学动力学控制速率常数,C 是常数.总的有效速率常数K e 为:1P K e =1P K d +1P K c(11)定义扩散因子f (A )为总的有效速率与化学控制速率的比值,推导如下:f (A )=K e P K c ={1+exp[C (A -A c )]}-1(12)计算中f (A )等于d A P d t 的实验值和按化学动力学模型得到的计算值的比值,然后非线性拟合得到参数A c 和C ,结果如表2.在模型中加入扩散因子,模型计算值与实验值的比较如图4和图5中实线所示,加入扩散因子的模型能较好描述实验值.用该扩散控制固化动力学模型,结合实验数据,可以得到具有物理意义(即化学控制速率等于扩散控制速率时的固化度)的参数)))临界固化度(A c ).231期潘鹏举等:2-乙基-4-甲基咪唑固化环氧树脂体系动力学模型Table2Para meters Acand C in the model with diffusion effectphmr ParameterT c(e) 9095100110120819A c0178201801018230188101927 C461948184517511253151412A c0176101810018290187801924 C48135111471052175715Fig.6Relation of A c versus T c and A vers us T g for2,4-EMI P DGEBA system at phmr=819由式(12)可知,当A<<A c时,f(A)U1,反应由化学动力学控制,扩散因素的影响可以忽略不计;当A接近A c时,f(A)迅速减小,当A=A c,K d=K c,f(A)=015;当A>>A c时,f(A)U0,聚合物链段运动被冻结,反应速率很小.对环氧树脂固化体系,前人[13,14]给出很多T g与固化度(A)的关系式,如Heise等[10]给出了2,4-EMI P DGEB A体系的T g~A关系,且发现当5[phmr<10时,phmr对T g影响很小.利用此结论,可得到phmr=819时2,4-E MI P DGEB A体系的T g~A关系,如图6.将用扩散控制固化动力学模型得到的临界固化度数据(表2中phmr=819)与固化温度作图,见图 6.由图6可知,A c(T c)略小于A(T g=T c),即临界点总在玻璃化转变之前达到,随着固化温度升高,两者之差逐渐减小,说明扩散因素的影响逐渐减小.从理论上分析,当T c升至体系完全固化时的玻璃化温度(T]g)时,反应完全由扩散控制,即A c(T c)和A(T g=T c)的交点将在T]g附近.实验结果表明,A c值主要由体系的玻璃化转变决定,固化温度(T c)越高,体系玻璃化转变时对应的固化度越大,A c亦越大.REFERENCES1He Pi ngshen g(何平笙),Li Chun e(李春娥),Li an g Gu yan(梁谷岩).Acta Pol ymerica Sinica(高分子学报),1989,(1):81~852Cui Zhanchen(崔占臣),Lu Changli(吕长利),Yang Bai(杨柏),Su Xiaoping(苏小平),Yan g Hai(杨海),Huo Chen gs on g(霍承松).Acta Polymerica S inica(高分子学报),2002,(2):149~1523Chern C S,Poehlein G W.Pol ym En g Sci,1987,27:788~7954Cole K C,Heckler J J,Noel D.Macromolecu les,1991,24:3093~30975Cole K C,Heckler J J,Noel D.Macromolecu les,1991,24:3098~31106Chen Pin g(陈平),Liu Li zhu(刘立柱).Acta Polymerica Sinica(高分子学报),1994,(6):641~6457Hei se M S,Martin G C.J App l Polym Sci,1990,39:721~7388Farkas A,S troh m P F.J Appl Pol ym Sci,1968,12:159~1689Barton JM,S hephe rd P M.Makromol Chem,1975,176:919~93010Heise M S,Martin G C.Macromolecules,1989,22:99~10411Ooi S K,Cook W D,Si mon G P,S uch C H.Polymer,2000,41:3639~364912Ki m D H,Kim S C.Polym Bull,1987,18:533~53913Opalicki M,Kenn y JM,Nicolais L.J Ap pl Polym Sci,1996,61:1025~103714Pascaul t J P,Williams R J J.J Polym Sci Polym Phys Ed,1990,28:85~9524高分子学报2006年C URING KINETIC MODEL OF THE 2-ETHY L -4-METHY LIMIDAZOLE P EPOXY SYSTEMPAN Pengju,SHAN Guorong,HUANG Zhiming,W ENG Zhixue(Sta te Key L a bo ra to ry o f Chemica l Eng inee rin g (Polyme r Rea ction En gine ering Division ),Department o f Ch emica l En gin ee rin g ,Zh e jia n g Un iversity ,Ha n gzh ou 310027)Abstract The system of bispheno-l A diglycidyl ether type epoxy resin (DGEBA)cured with 2-ethy-l 4-methylimidazole (2,4-E MI)was studied by means of differential scanning calorimetry (DSC)in isothermal mode.Analysis of DSC curves indicated that the curing reaction could be separated into two stages,the addition reaction and the catalytic polymerization,as proposed in the literatures.The catalytic polymerization reaction has an induction period which decreases with the increasing of c uring temperature (T c ).The rate c onstants for the catalytic polymerization stage were calculated from DSC studies.A curing kinetic model separated into two steps by the induction period was developed based on the reaction mechanism.The model can predic t part of the experimental results,but some deviations are observed at the higher values of curing degree (A ).A critical value of curing degree (A c )and a diffusion factor were introduced,and a diffusion controlled curing kinetic model was developed.For the systems of various concentrations of 2,4-E MI cured in the temperature range of 90~120e ,the values of A c were calculated.The studies show that the diffusion fac tors affect the curing kinetics greatly in the higher values of A .When the value of A is low,the reaction is controlled by the chemical fac tors,but it is controlled by diffusion,when A is high.The value of A c is mainly affected by the glass transition of the system.With the increase of T c ,the curing degree a t the glass transition increases and thus the value of A c increases too.Key words Epoxy resin,2-Ethy-l 4-methylimidazole,Curing kinetics,Diffusion251期潘鹏举等:2-乙基-4-甲基咪唑固化环氧树脂体系动力学模型。
DDDM—环氧树脂的一种新型固化剂
５ Ｄ Ｍ／ 一４ Ｄ Ｄ Ｅ ４ 体系固化过程的红外光谱分
析
我 们 对 Ｄ Ｍ ／ －４ 系 和 Ｄ ＤＤ ＂ ４ 体 Ｅ ＤＤＭ ／ 一 Ｅ
固 化条件＼ 、 ＼
４ ／ 酚 体 系 的 室 温 固化 过 程 及 在 ９ ℃和 ４苯 ０ １０ ℃固化的试样进行 了红外光谱分析 ， ２ 并计 算 了固化 度 （ 、图６ ） 从图６ 表３ 和７ 。 的红外谱 图中可见 ， 室温 固化２ 小时 后 ， 含苯酚体 系的 环氧基 特 征吸 收峰 （ １ｅ 。 ９ ０ｍ＿）明显地 减小 了。 这表 明苯 酚确实促进 了环氧基 与 Ｄ Ｄ Ｄ Ｍ 的反应 。 从表３ 图７ 和 中可 看到 ． 加入 苯酚 舌 固化度提 高 了， 尤其 在初 期提高较多 。 ０ 在９ ｃ
系玻璃钢的性能作 比较 （ 和 图８ 。 以看 表４ ）可
出， 室温 固化 时 Ｄ Ｄ 固化体 系的强度 低于 Ｄ Ｍ 乙二胺 固化 体 系。 ９ 在 ０ Ｃ固化 时其 陆能与 乙 二胺 固化体 系相 当 。 ２ 在１ ０ Ｃ固化时 ，其强度 就超 过 乙二胺 固化体 系的强 度 了。 继续提 高 固化 温度时 ＋ Ｄ Ｍ 固化体 系的强度增长减 Ｄ Ｄ 馒。 试验表 明， Ｄ Ｍ／ ４ 系在 １０ Ｄ Ｄ Ｅ４体 ２ Ｃ固化
树脂 中 ． 无法做浇铸体 。 因此 只比较 了间甲酚 和 苯酚 的促进效 果 。 然苯酚 的效果 比 间甲 显
酚好 。
Ｉ『
２ １ ８ １ ｌ １ １１ ８ ０ ９１ ７ ６ ５１ ０ ９
× ｌ ｏ ｍ ０ｃ
图 ６ 室温 固 化２ ，， ４ ｔ 的红外 光谱 图 ｌ ｊ ＂
Ｃ２ Ｈ
热峰温度值 ，并 用外推法求 出了升温速 率为
CMC_E44_DDM体系固化过程及动力学
2014年11月 CIESC JournalNovember 2014第65卷 第11期 化 工 学 报 V ol.65 No.11CMC/E44/DDM 体系固化过程及动力学董红星1，赵庆晨1，张进1,2，陈野1，岳国君3，刘文信3，刘劲松3，刘立佳1，张春红1（1哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院超轻材料与表面技术教育部重点实验室高分子材料研究中心，黑龙江 哈尔滨 150001；2中国航天科工集团第六研究院359厂，内蒙古 呼和浩特 010000；3中粮生化能源（肇东）有限公司，黑龙江 肇东 151100）摘要：采用红外光谱和非等温DSC 法研究了羧甲基纤维素(CMC)/E44环氧树脂/4,4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)体系的固化过程和动力学。
红外光谱研究表明，CMC 可促使E44/DDM 体系在固化过程中生成更多的聚醚结构。
DSC 非等温固化反应动力学研究表明，CMC 的加入在反应初始阶段降低了E44/DDM 体系的反应活化能，促进固化反应的进行。
采用等转化率法和自催化模型对固化反应的过程进行研究，建立动力学方程。
由Starink 等转化率法获得E44/DDM 和CMC/E44/DDM 体系的活化能随转化率的变化情况。
E44/DDM 体系的活化能随转化率升高而显著降低；CMC/E44/DDM 体系的活化能随转化率升高变化不明显，在相同含量时，相对分子质量高的CMC 体系活化能高。
采用SB 自催化模型研究E44/DDM 和CMC/E44/DDM 体系的固化过程并获得模型参数。
对CMC/E44/DDM 体系，SB 模型对实验结果拟合较好；对E44/DDM 体系，SB 模型和实验结果吻合效果较差。
由于E44/DDM 体系活化能随固化度有显著变化，因此采用改进的变活化能自催化模型描述其实验现象，结果显示该法获得的模型能够较好地描述实验现象。
动力学模型的建立能够为工艺参数的选择和工艺窗口优化提供理论依据。
固化工艺确定和优化
第5章基体固化工艺研究哈尔滨工程大学博士学位论文节选对于采用CMC辅助制备CNTs/环氧树脂基复合材料，或者CNTs/CF/环氧树脂复合材料都需要首先确定其固化工艺。
而复合材料的固化工艺一般由树脂基体的固化工艺决定。
众所周知，环氧树脂的固化工艺对所得固化物的性能会有明显的影响，从而也会影响所获得的复合材料的性能。
对于确定的环氧树脂和固化剂，所得固化物性能完全取决于树脂和固化剂的配比以及成型的固化工艺条件，因此研究环氧基体的固化工艺具有重要的工业应用价值。
固化工艺的研究主要是为了确定基体固化的工艺温度、工艺时间及其对应的步骤。
而要想从理论上获得工艺温度和工艺时间则需要研究基体固化反应动力学过程。
在前述的第3章，通过动态DSC分析，已经从理论上建立了CMC/E44/DDM体系和CMC/E51/DDM体系的反应动力学模型。
随后，考虑固化过程的热传导和化学反应放热效应，在第4章建立了宏观动力学模型。
利用所建立的宏观动力学模型即可对工艺温度和时间进行分析和研究。
传统上也采用外推法来获取固化工艺温度，从而制订固化工艺过程[108-110]。
本章首先利用传统外推法获取固化反应的起始温度T i(也称凝胶温度)、固化反应峰值温度T p(也称固化温度)和固化反应终止温度T f(也称后处理温度)，以获得固化工艺温度的区间。
然后将外推法和宏观动力学研究结果结合来获取固化工艺制度，并采用宏观动力学对工艺过程进行模拟分析，从而实现对不同固化工艺的评价。
5.1 CMC/E44体系动态DSC分析不同升温速率下，采用DDM作为固化剂，CMC/E44体系的动态DSC测试结果见图5.1。
DSC曲线的初始固化温度(T i)、峰顶温度(T p)、固化终止温度(T f)列于表5.1。
由于不同升温速率下，此三个特征温度并不相同，工程上采用T~β图外推法获取固化工艺温度参数值，然后通过实验确定最佳的工艺温度[111, 112]。
将外推获得特征温度也列于表5.1中。
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2014年11月 CIESC JournalNovember 2014第65卷 第11期 化 工 学 报 V ol.65 No.11CMC/E44/DDM 体系固化过程及动力学董红星1，赵庆晨1，张进1,2，陈野1，岳国君3，刘文信3，刘劲松3，刘立佳1，张春红1（1哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院超轻材料与表面技术教育部重点实验室高分子材料研究中心，黑龙江 哈尔滨 150001；2中国航天科工集团第六研究院359厂，内蒙古 呼和浩特 010000；3中粮生化能源（肇东）有限公司，黑龙江 肇东 151100）摘要：采用红外光谱和非等温DSC 法研究了羧甲基纤维素(CMC)/E44环氧树脂/4,4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)体系的固化过程和动力学。
红外光谱研究表明，CMC 可促使E44/DDM 体系在固化过程中生成更多的聚醚结构。
DSC 非等温固化反应动力学研究表明，CMC 的加入在反应初始阶段降低了E44/DDM 体系的反应活化能，促进固化反应的进行。
采用等转化率法和自催化模型对固化反应的过程进行研究，建立动力学方程。
由Starink 等转化率法获得E44/DDM 和CMC/E44/DDM 体系的活化能随转化率的变化情况。
E44/DDM 体系的活化能随转化率升高而显著降低；CMC/E44/DDM 体系的活化能随转化率升高变化不明显，在相同含量时，相对分子质量高的CMC 体系活化能高。
采用SB 自催化模型研究E44/DDM 和CMC/E44/DDM 体系的固化过程并获得模型参数。
对CMC/E44/DDM 体系，SB 模型对实验结果拟合较好；对E44/DDM 体系，SB 模型和实验结果吻合效果较差。
由于E44/DDM 体系活化能随固化度有显著变化，因此采用改进的变活化能自催化模型描述其实验现象，结果显示该法获得的模型能够较好地描述实验现象。
动力学模型的建立能够为工艺参数的选择和工艺窗口优化提供理论依据。
关键词：表面活性剂；环氧树脂；固化反应动力学；变活化能 DOI ：10.3969/j.issn.0438-1157.2014.11.025中图分类号：O 641 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2014）11—4392—08Curing process and kinetics of CMC/E44/DDM systemsDONG Hongxing 1, ZHAO Qingchen 1, ZHANG Jin 1,2 , CHEN Ye 1, YUE Guojun 3, LIU Wenxin 3,LIU Jinsong 3, LIU Lijia 1, ZHANG Chunhong 1(1Polymer Materials Research Center , Key Laboratory of Superlight Materials & Surface Technology , Ministry of Education , Schoolof Materials Science and Chemical Engineering , Harbin Engineering University , Harbin 150001, Heilongjiang , China ;2Factory No . 359, The Sixth Academy of China Aerospace Science and Industry Corp., Hohhot 010000, Inner Mongolia , China ;3COFCO (Zhaodong ) Biochemical Energy Corporation , Zhaodong 151100, Heilongjiang , China )Abstract : The influence of sodium carboxy methyl cellulose (CMC) on the curing process of epoxy resin E44 with 4,4′-diamino diphenyl methane (DDM) was studied by using infrared spectra and thermal analytical methods. Infrared spectra indicated that the CMC contributed to forming more polyether structures during the curing process. The study of non-isothermal curing kinetics by differential scanning calorimeters (DSC) showed that CMC accelerated curing reaction of E44/DDM and reduced reaction activation energy in the initial reaction stage. The iso-conversional method and the autocatalytic model were used to analyze the curing process of E44/DDM2014-04-15收到初稿，2014-08-13收到修改稿。
联系人及第一作者：董红星（1961—），女，硕士，教授。
基金项目：国家自然科学基金项目（21076049，20976032）；中央高校基本科研业务费（HEUCFT1009，HEUCF201403008）。
Received date : 2014-04-15.Corresponding author : DONG Hongxing, hongxingdong@ Foundation item : supported by the National Natural Science Foundation of China (21076049, 20976032), the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China (HEUCFT1009, HEUCF201403008).第11期董红星等：CMC/E44/DDM体系固化过程及动力学·4393·and CMC/E44/DDM systems respectively. A kinetic model was built. The changes of activation energy (E) versus conversion (a) were obtained by the Starink’s iso-conversional method for E44/DDM system and CMC/E44/DDM systems respectively. The activation energy (E) of E44/DDM system was reduced obviously with increasing conversion. When CMC content was the same, activation energy of the CMC system with high molecular weight was higher than that with low molecular weight. However, for the CMC/E44/DDM system, as the degree of conversion increased, variation of E was not obvious. The SB (m, n) autocatalytic kinetic model was used to describe the curing reaction process of the studied system. The model parameters were calculated by using the Levenberg-Marquardt method. The SB model showed a good agreement with experimental data of CMC/E44/DDM system. However, the SB model showed a relatively bad agreement with experimental data of E44/DDM system. An E variable autocatalytic kinetic model was proposed to describe the curing process of E44/DDM system due to the obvious change of activation energy and the model parameters calculated with the Levenberg-Marquardt method. Compared with the SB model, this model showed a better agreement with the experimental data of E44/DDM system. The results of the research provide theoretical basis for improvement of manufacturing process and optimization of processing window.Key words:surfactant; epoxy resin; cure kinetics; variable activation energy引言环氧树脂作为结构材料，用途广泛，但其脆性大，常用高聚物、碳纤维[1]、玻璃纤维、碳纳米管（CNTs）[2]、埃落石纳米管等进行改性，制成复合材料。
环氧树脂作基体的复合材料得到广泛研究[1-3]，然而如何加强增强相和基体树脂的界面交互作用一直是制备复合材料的难题[4-7]，而用表面活性剂对增强相进行处理，可以有效解决该问题[4-6]。
纳米粒子容易团聚，表面活性剂处理后可以提高纳米颗粒的分散性能并改善其与树脂基体的界面浸润能力[7]。