酚醛环氧树脂固化动力学研究
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环氧树脂基本固化反应机理及其改性研究
环氧树脂基本固化反应机理及其改性研究环氧树脂是一种功能性重要的高分子材料，广泛应用于各个领域中，如航空、汽车、电子、建筑等。
环氧树脂具有优异的化学稳定性、机械性能和热稳定性，同时也易于加工，因此被广泛应用。
其中，环氧树脂的固化反应机理及其改性研究是其应用的关键所在。
一、环氧树脂固化反应机理环氧树脂的固化反应主要是环氧基与活性氢、羟基、胺基等物质发生缩合反应，形成一个三维网络结构，这种网络结构能够有效地提高环氧树脂的热稳定性、耐化学性和抗冲击性。
环氧树脂的固化反应是一个复杂的化学反应过程，涉及到多种反应机理。
首先，环氧树脂与胺类催化剂发生加成反应，形成含有活性氢的酰胺中间体。
随后，酰胺中间体与环氧树脂发生缩合反应，形成的环氧酰胺化合物具有较高的反应活性。
最后，环氧酰胺化合物与胺类催化剂继续发生缩合反应，形成热稳定的三维网络结构。
值得注意的是，环氧树脂的固化反应是一个过程中的过程，即先形成线性高分子，然后再形成三维高分子。
其中，线性高分子的形成过程涉及到大量的催化剂的存在，而三维高分子的形成则与结构设计和调控有关，因此，环氧树脂的固化反应机理及其设计与调控是环氧树脂改性的重要方向之一。
二、环氧树脂的改性研究环氧树脂作为一种功能性重要的高分子材料，其改性技术近年来发展迅速，所涉及到的材料包括新型催化剂、改性树脂、耐高温树脂、卤化树脂、碳纤维等，这些材料均在一定程度上提高了环氧树脂的性能。
1. 新型催化剂环氧树脂的固化反应主要依赖于催化剂的存在，新型催化剂的应用可以显著提高环氧树脂的固化速率和反应活性，从而有效地提高环氧树脂的性能。
目前，常见的新型催化剂包括有机锡、有机钴、有机铁、吸湿化合物等。
2. 改性树脂改性树脂是一种将环氧树脂与其他化合物进行杂化的方法，其主要目的是提高环氧树脂的机械性能、热性能和耐化学性。
常见的改性树脂包括丙烯酸酯树脂、苯乙烯树脂等。
3. 耐高温树脂耐高温树脂是指在高温条件下，具有较高稳定性和机械性能的树脂。
腰果壳油改性酚醛胺环氧树脂固化剂性能研究
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腰果壳油改性酚醛胺环氧树脂固化剂性能研究
作者：赵明亮
来源：《粘接》2014年第02期
1 前言
随着建筑科技的发展和新兴建材的大量应用，建筑用结构胶的需求日益增大。
特别是环氧树脂结构胶，在建筑加固、石材干挂、混凝土修补等方面得到了广泛应用。
对一些苛刻的自然条件，如冬季的低温，大坝、码头等潮湿的基材等，环氧结构胶性能尚不理想。
针对上述局限，本公司以腰果壳油为原料，开发出酚醛胺固化剂NX-2003D，与环氧树脂复配后，具有低温固化快、对潮湿面粘接强度高、耐湿热老化性能好等特点，大大改善了现有环氧结构胶在这些苛刻条件下的不足。
含磷双酚A甲醛酚醛环氧树脂的合成与反应动力学研究
图 1 双酚 A 甲醛酚醛环氧树脂和含磷 环氧树脂的红外光谱图
根据 2. 1 中所探讨机理 ,DO PO 与双酚 A 甲醛酚醛环氧 树脂反应完全后 ,DO PO 的特征峰 23851 5cm - 1 处 P2H 伸缩振 动的吸收峰会消失 ,而 DO PO 结构中的 P = O 、P2Ph 、P2O2C 峰 应该会出现在含磷双酚 A 甲醛酚醛环氧树脂中 。从含磷双酚 A 甲醛酚醛环氧树脂红外图谱中可以看到 P2H 伸缩振动的吸 收峰不存在 ,而含磷环氧树脂在 34261 9cm - 1 左右的羟基吸收 峰包含了结构式 2 中的羟基 ,12411 9cm - 1 处的 P = O 伸缩振 动峰 、16061 5cm - 1 处的 P2Ph 伸缩振动峰 、11801 7cm - 1 处 P2O2 C 的振动吸收峰出现在在含磷环氧树脂中 ,但 916cm - 1 环氧基 峰减弱 。这也间接证明反应在环氧环处发生 ,引入 P 元素 。 从环氧树脂红外图中可以看出 1296cm - 1 处为 C2O 伸缩振动 峰 ,1465cm - 1 处苯环的强伸缩振动峰 、2920cm - 1 处烷基伸缩振 动峰以及 917cm - 1 处环氧基特征吸收峰 。本图中含磷双酚 A 甲醛酚醛环氧树脂官能团吸收较弱 ,可能由于该样品用溶膜 法制备 ,而其他样品采用的都是压片法制备 。从红外光谱可 以看出 DO PO 与双酚 A 甲醛酚醛环氧树脂的反应 主 要 是 DO PO 上活泼氢 ( P2H) 与环氧基反应 。
第 36 卷第 5 期 2008 年 5 月
化 工 新 型 材 料 N EW C H EMICAL MA TERIAL S
Vol1 36 No1 5 ·36 ·
含磷双酚 A 甲醛酚醛环氧树脂的合成 与反应动力学研究
根据 2. 1 中所探讨机理 ,DO PO 与双酚 A 甲醛酚醛环氧 树脂反应完全后 ,DO PO 的特征峰 23851 5cm - 1 处 P2H 伸缩振 动的吸收峰会消失 ,而 DO PO 结构中的 P = O 、P2Ph 、P2O2C 峰 应该会出现在含磷双酚 A 甲醛酚醛环氧树脂中 。从含磷双酚 A 甲醛酚醛环氧树脂红外图谱中可以看到 P2H 伸缩振动的吸 收峰不存在 ,而含磷环氧树脂在 34261 9cm - 1 左右的羟基吸收 峰包含了结构式 2 中的羟基 ,12411 9cm - 1 处的 P = O 伸缩振 动峰 、16061 5cm - 1 处的 P2Ph 伸缩振动峰 、11801 7cm - 1 处 P2O2 C 的振动吸收峰出现在在含磷环氧树脂中 ,但 916cm - 1 环氧基 峰减弱 。这也间接证明反应在环氧环处发生 ,引入 P 元素 。 从环氧树脂红外图中可以看出 1296cm - 1 处为 C2O 伸缩振动 峰 ,1465cm - 1 处苯环的强伸缩振动峰 、2920cm - 1 处烷基伸缩振 动峰以及 917cm - 1 处环氧基特征吸收峰 。本图中含磷双酚 A 甲醛酚醛环氧树脂官能团吸收较弱 ,可能由于该样品用溶膜 法制备 ,而其他样品采用的都是压片法制备 。从红外光谱可 以看出 DO PO 与双酚 A 甲醛酚醛环氧树脂的反应 主 要 是 DO PO 上活泼氢 ( P2H) 与环氧基反应 。
第 36 卷第 5 期 2008 年 5 月
化 工 新 型 材 料 N EW C H EMICAL MA TERIAL S
Vol1 36 No1 5 ·36 ·
含磷双酚 A 甲醛酚醛环氧树脂的合成 与反应动力学研究
双马来酰亚胺改性酚醛型环氧树脂性能研究
构进行 研究 。
热 膨 胀 系数 采 用 Ｐ ｒｉ ｌ ｒＤａ ｏｄ静 态 热 ｅｋ Ｅｍｅ ｉｍ ｎ ｎ 机械 分析仪 （ ＭＡ） 定 。Ｎ 气 氛 ， 温 速 率 １ ／ Ｔ 测 ： 升 ０Ｋ
ｍ ｎ 温度 范围 ： ｉ， 室温 一１０ 。 ５℃
拉 伸 、 曲 性 能 分 别 按 Ｇ ／ １４ － １９ 和 弯 Ｂ Ｔ００ ９２
Ｇ ／ ９４ － ２ ０ Ｂ Ｔ ３ １ ０ ０采 用 Ｃ Ｔ４ ０ Ｍ －２ ４微 机 控 制 电 子 万
能试 验 机测试 ； 冲击 性 能按 Ｇ ／ １４ ０ １９ Ｂ Ｔ ６ ２ － ９ ６采用 Ｚ Ｃ４ Ｂ －Ｂ型摆锤 冲击试 验 机测试 ， 试样 无缺 口。 拉伸 断面 形 貌采 用 Ｆ Ｉ Ｕ Ｎ Ａ ０ Ｅ Ａ Ｔ ２ ０环 境 扫描 Ｑ 电子 显微镜 （ Ｓ Ｍ） Ｅ Ｅ 测定 。
料、 电子元 器件 等领 域 。但 环 氧树 脂 固化 后 由于 断
工业 品 ， 点 １ ３—１ ５Ｃ， 熔 ５ ５ ｏ 湖北 省洪 湖 双 马树 脂 厂 ； 酚醛 型环 氧 树 脂 （ ．１ ， 氧 值 ≥０ ５ ， 锡 树 脂 Ｆ５ ） 环 ．０ 无
厂； 长链 柔性 芳香二 胺 （ Ａ ） 自制 。 Ｄ ＭＩ ，
李 全 步 ， 胡程 耀 ， 叶 炜 ， 谷 和平 ， 黄 培
（ 京 工业 大学 化 学 化 工 学 院 ， 京 ２ ０ ０ ） 南 南 １０ ９
摘 要 ： 用 双 马 来 酰 亚 胺 （ ＭＩ改 性 酚 醛 型 环 氧 树 脂 （ －１ ／ 香 胺 （ Ａ ） 化 体 系 。 采用 Ｄ Ｃ Ｔ Ａ和 Ｔ 采 Ｂ ） Ｆ５ ） 芳 Ｄ ＭＩ固 Ｓ ，Ｇ ＭＡ等
体试 件 。 １ ３ 性 能 测 试 ．
热 膨 胀 系数 采 用 Ｐ ｒｉ ｌ ｒＤａ ｏｄ静 态 热 ｅｋ Ｅｍｅ ｉｍ ｎ ｎ 机械 分析仪 （ ＭＡ） 定 。Ｎ 气 氛 ， 温 速 率 １ ／ Ｔ 测 ： 升 ０Ｋ
ｍ ｎ 温度 范围 ： ｉ， 室温 一１０ 。 ５℃
拉 伸 、 曲 性 能 分 别 按 Ｇ ／ １４ － １９ 和 弯 Ｂ Ｔ００ ９２
Ｇ ／ ９４ － ２ ０ Ｂ Ｔ ３ １ ０ ０采 用 Ｃ Ｔ４ ０ Ｍ －２ ４微 机 控 制 电 子 万
能试 验 机测试 ； 冲击 性 能按 Ｇ ／ １４ ０ １９ Ｂ Ｔ ６ ２ － ９ ６采用 Ｚ Ｃ４ Ｂ －Ｂ型摆锤 冲击试 验 机测试 ， 试样 无缺 口。 拉伸 断面 形 貌采 用 Ｆ Ｉ Ｕ Ｎ Ａ ０ Ｅ Ａ Ｔ ２ ０环 境 扫描 Ｑ 电子 显微镜 （ Ｓ Ｍ） Ｅ Ｅ 测定 。
料、 电子元 器件 等领 域 。但 环 氧树 脂 固化 后 由于 断
工业 品 ， 点 １ ３—１ ５Ｃ， 熔 ５ ５ ｏ 湖北 省洪 湖 双 马树 脂 厂 ； 酚醛 型环 氧 树 脂 （ ．１ ， 氧 值 ≥０ ５ ， 锡 树 脂 Ｆ５ ） 环 ．０ 无
厂； 长链 柔性 芳香二 胺 （ Ａ ） 自制 。 Ｄ ＭＩ ，
李 全 步 ， 胡程 耀 ， 叶 炜 ， 谷 和平 ， 黄 培
（ 京 工业 大学 化 学 化 工 学 院 ， 京 ２ ０ ０ ） 南 南 １０ ９
摘 要 ： 用 双 马 来 酰 亚 胺 （ ＭＩ改 性 酚 醛 型 环 氧 树 脂 （ －１ ／ 香 胺 （ Ａ ） 化 体 系 。 采用 Ｄ Ｃ Ｔ Ａ和 Ｔ 采 Ｂ ） Ｆ５ ） 芳 Ｄ ＭＩ固 Ｓ ，Ｇ ＭＡ等
体试 件 。 １ ３ 性 能 测 试 ．
酚醛环氧树脂的改性与增强研究
酚醛环氧树脂的改性与增强研究酚醛环氧树脂是一种重要的高性能复合材料，具有优异的绝缘性能、机械性能和热稳定性。
然而，由于其固化时间较长、强度低以及脆性等缺点，限制了其在实际应用中的使用。
因此，对酚醛环氧树脂的改性与增强研究显得尤为重要。
一种常见的改性方法是添加填充剂。
填充剂可以有效地改变酚醛环氧树脂的性能，提高其力学性能、热稳定性和抗冲击性能。
常见的填充剂包括纤维材料、纳米颗粒、纳米纤维和填充材料等。
其中，纤维材料是最常用的填充剂之一。
纤维增强酚醛环氧树脂可以显著提高材料的强度和刚度。
研究发现，增加纤维填充剂的含量可以提高酚醛环氧树脂的力学性能，但过量的填充剂会导致树脂的粘度上升，从而降低树脂的流动性。
另一种改性方法是增加韧化剂。
酚醛环氧树脂的脆性是其应用的主要障碍之一，因此，在改性研究中，常常利用韧化剂来提高其韧性。
韧化剂可以增加材料的韧性、弹性模量和断裂韧性。
常见的韧化剂有环氧丙烷、聚硫化物、醋酸酯和改性胶体等。
研究表明，添加适量的韧化剂可以有效地提高酚醛环氧树脂的韧性，同时，过量的韧化剂会导致材料的强度下降。
酚醛环氧树脂的界面改性也是一种重要的研究方向。
通过将界面活性剂引入酚醛环氧树脂中，能够提高树脂与填充剂之间的相容性，从而提高复合材料的性能。
界面活性剂的选择要考虑到其与树脂和填充剂的相容性、表面活性以及界面吸附性能。
目前，常用的界面活性剂有硅烷偶联剂、聚合物偶联剂和表面活性剂等。
研究显示，适量的界面活性剂可以有效地提高酚醛环氧树脂的强度、热稳定性和界面粘接强度。
酚醛环氧树脂的结构优化也是一种重要的改性研究方法。
通过改变酚醛环氧树脂的结构，可以调控其性能，从而实现材料性能的最佳化。
例如，通过调节酚醛环氧树脂的交联度、分子量和官能团等，可以改善其力学性能、热稳定性和玻璃转化温度。
此外，结构设计还可以用于调控酚醛环氧树脂的流变性能和可加工性。
总之，酚醛环氧树脂的改性与增强研究对于提高其综合性能、拓宽应用范围具有重要意义。
酚醛改性脂肪胺环氧树脂固化剂的性能研究
具有划 时代 的意义 。近年来 国 内外 相继提 出 了许 多脂 肪
胺 固化 剂 的改 性 方 法 ， 用 曼 尼 期 反 应 利 改 性 的 乙 二 胺
和 二 乙烯 三 胺 分 子 中含 有 的 酚 羟 基 、 类 活 泼 氢 和 酚 醛 骨 架 胺
℃左右时 ， 开始滴加 甲醛溶液 ， 控制滴加速度 ， 一般滴 加 ２— ３
１３ 性 能 测 试 ． １ 凝 胶 时 问 ）
于其分子链 比较 长， 柔性 的 醚键 比较 多 ， 固化 的树 脂柔 韧 它 性 提高 ， 吸水性 减少 ， 湿热性能 也 明显提 高 。本文将 不 耐
同 比例 的改 性 乙二 胺 、 改性 二 乙烯 三胺 和 聚 醚 胺 固 化 剂 混 合
ｈ为 宜 ， 甲醛 滴 加 完 毕 后 ， 温 至 １０—１４℃ 进 行 回流 反应 ２ 升 ０ ０
—
结构， 提高了固化反应速度 ， 易形成高 度 网状交 联结构 ， 极 改
善 了树 脂 固化 物 本 身 的耐 腐 蚀 性 ， 而 得 以广 泛 应 用 。近 因
年 开发 的聚 醚 胺 固化 剂 ， 是 固化 剂 发 展 的 趋 势 也 之一 ， 由
４ｈ 反 应 结 束 后 ， 行 减 压 蒸 馏 ， 空 度 控 制 在 １ ． ３ 。 进 真 ０ １２
ｋ ａ温 度控 制 在 ７ Ｐ， ５℃ ， 馏完 毕 ， 得 产 品 。 投 人 物 料 的 量 蒸 获 按 ｍ（ 二 胺 或 二 乙烯 三胺 ）： 甲醛 ） ｍ（ 酚 ） ＝ ：６ ５ 乙 ｍ（ ： 苯 ４ ． ：２的 比例 计 量 。
１ ２ 改 性 乙 二胺 、 － 乙烯 三胺 的 制 备 ． 改 性二
利 用 曼 尼期 反 应 改 性 乙 二 胺 和 二 乙 烯 三 胺 。 先 称 取 苯 酚 ， 入 三 口烧 瓶 中 ， 热 使 之 熔 化 ， 取 一定 量 的 二 乙 烯 三 加 加 称 胺 ， 到苯酚溶解后加入 ， 温并不断搅拌 ， 待 升 当温 度 升 高 到 ８ ０
酚醛型环氧树脂改性氰酸酯共聚物固化反应动力学研究
收稿 日期 ：２ ０ －２１ ０９ １—４ 本 文 作 者还 有 曹 辉 。 ’ 作者简介 ：欧秋仁 （９ ３ ） １８ 一 ，在读硕士研究生 ，主要从事复合材料和高性能树脂的研究。
的起 始 固化 温度 为 １０ Ｏ ℃ ， 顶 固化 温 度 为 １６ ６ ℃ ， ２ ．０ 峰 ７． ７ 终止 固化 温度 为 ２ ６ ６ ℃ 。 由树 脂 的 Ｄ Ｃ和 流 变分 析 得 到 了合 理 的 ２ ．７ Ｓ
固化工艺， 璃纤维织物／ 玻 改性氰酸酯复合材料 具有 良好 的力学性 能。 关键词 ：双酚 Ａ型氰酸 酯树脂 ；酚醛型环氧树脂 ；固化反应动力学 ；流变；力学性 能 中图分类号 ：Ｔ ３ ３ Ｑ ２ 文献标 识码 ：Ａ 文章编号 ：１０ ０９ （ ００ ０ ｏ ２ ｏ ０ ３— ９ ９ ２ １ ）５一 ０ ０一 ４
全 固化 。本 文 采 用 Ｄ Ｃ分析 法 研 究 了酚 醛 型 环 氧 Ｓ
树 脂改 性双 酚 Ａ 型 氰 酸酯 （ 称 改 性 氰 酸 酯 ， 酸 简 氰 酯 与 分权 型 环 氧树 脂 重 量 比为 ４ ３ 的 固化 反 应 动 ： ） 力学， 求解 了固化反 应 动力学参 数 ， 并结 合树 脂 的粘 度 特性 曲线确 定 了改性氰 酸 酯树脂 复合 材 料 的固化 工 艺 ， 璃纤 维 织 物 增 强 改性 氰 酸 酯树 脂 复合 材 对玻 料 的力学 性能 测试 表 明改性氰 酸酯 复合 材料 具 有较
酚醛 型环氧树脂改性氰酸酯共聚物 固化反 应动力学研 究
２１ ００年 ９月
酚 醛 型 环 氧 树 脂 改 性 氰 酸 酯 共 聚 物 固化 反 应 动 力 学 研 究
欧秋 仁 ，嵇 培 军 ，周 勇 ，赵 亮
（ 航天特种材料及工艺技术研究所 ，北京 １０ ７ １ ００ ４）
环氧树脂固化动力学的研究及应用
环 氧树脂 的固化 过程 涉及 化学 反应 和 物理 性 能
之间的相互作用 ， 使得体系的固化机理特别复杂 ， 直 到现 在依 然没 有研 究 清楚 Ｊ 。 固化动 力学模 型 的表
述方 法可 以分 为 唯 象 模 型 和 机理 模 型 ， 由于 唯 象 法
＝ ０时反应 速 率 最 大 ， 自催 化 反 应 固化 的特 点 是 反 应 有诱 导期 ， 反应 经历 一定 时 间后 ， 速 率 才达 到最 大
（ １—０ ［ ）
…
１ 环氧树脂动力学研究方法
１ ． １ 模 型拟 合法
或 ｄ Ｒ ＝（ ｚ＋ｋ ３ ）（ １一 ） 其 中， ｋ （ １ ， ２ ， ３ ） 为Ａ ｒ ｒ ｈ ｅ ｎ ｉ ｕ ｓ 方 程 表 达 的速 率 常数 ，ｍ、 为反 应 级 数 。ｎ级 反 应 的特 点 ¨ 是 ｔ
般 而言 ， 固化 动力 学速 率方程 可表 示为 ：
（ ｄ ａ ／ ｄ ｔ ）： （ ） ） （ １ ）
制 造提 供 理论指 导 和依据 Ｊ 。
差 示 扫描量 热法 （ Ｄ Ｓ Ｃ） 是研 究 环 氧树 脂 固化 行
式中， ｄ ａ ／ ｄ ｔ 为 固化 速 率 ， 为反应程度 ， ｆ （ ）
发展 方向。
关键词 ：环氧树 脂 ；Ｄ Ｓ Ｃ ；固化动 力学；模 型拟 合法 ；非模 型动力学 中图分类号 ：Ｔ Ｂ ３ ３ ２ ；Ｔ Ｑ ３ ２ ３ ． ５ 文献标识码 ：Ａ 文章编 号 ：１ ０ ０ ３— ０ ９ ９ ９ （ ２ ０ １ ３ ） ｏ ４— ０ ０ ４ ３— ０ ８
（ 宏观 尺度 ） 和机理法 （ 微观 尺 度 ） ， 其 中前 一 种方 ／ Ｒ Ｔ ）
（ ２ ）
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(Φ = 20 K /m in, [ 1] - TG; [ 2] - D SC )
当 ΔE / nR > 2Tp 时 ,则 2Tp 可以忽略 ,以 lnΦ 对 1 作图得到直线方程 :
Tp
Y = - 6. 814 2X + 17. 501 ( R2 = 0. 97)
其中 : Y = lnΦ, X = 1 ×103
第 20卷第 4期 刘芝芳等 :酚醛环氧树脂固化动力学研究
109
工艺条件 ,得到酚醛环氧树脂固化工艺温度和烘 焙温度.
1 实验部分
1. 1 实验原料及仪器 甲醛 , C. R. ;苯酚 , C. R. ;氨水 , C. R. ;环氧树
脂 E - 4, 4,工业级 ;乙醇 , A. R. ;丙酮 A. R. ;德国 STA409综合热分析仪. 1. 2 酚醛环氧树脂混合胶液的制备
收稿日期 : 2006 - 11 - 21
作者简介 :刘芝芳 (1955 - ) ,男 ,湖南耒阳人 ,南华大学化学化工学院高级工程师. 主要研究方向 :耐热高分子. 3 2006届本科毕业生.
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
=1 Tp
×103
得直线斜率 k = - 5. 915 3代入 Kissinge r方
程得活化能 E = 49. 18 kJ /mo l.
( 2) 固化反应级数的测定
由 C rane方程 [2 ] 求酚醛环氧树脂固化反应级
数:
d lnΦ d ( 1 / Tp )
=-
E nR
+ 2Tp
(2)
图 2 TG - DSC曲线图 (Φ = 5 K/m in, [1 ] - TG; [2 ] - DSC) F ig. 2 Curve of TG - D SC
2)随着升温速率的增大 , TG /DSC 曲线向高 温方向移动 ,升温速度愈快 ,固化峰值越高. 综合 热分析的升温速率一般在 1 ～10 K /m in,过快的 升温速率造成严重热滞后 ,使固化的峰值偏离实 际. 选择图 3 (升温速率 Φ = 10 K /m in) TG /DSC 曲线的峰值温度作为参考 ,确定酚醛环氧树脂复 合材料热压固化工艺温度为 170℃,固化时间主 要由材料厚度决定.
( 1 )固化反应活化能的测定 用 Kis sin ge r方程 [2 ] 求酚醛环氧树脂树脂固 化反应活化能 ,
图 3 TG - DSC曲线图 (Φ =10 K/min, [1 ] - TG; [2 ] - DSC) F ig. 3 Curve of TG - D SC
(Φ = 10 K /m in, [ 1] - TG; [ 2] - D SC)
采用德国 STA409综合热分析仪 ,以 N2 作为 实验气氛 ,温控程序 50～300℃,以一定的升温速 率对酚醛环氧树脂混合胶液进行固化实验.
2 结果与讨论
2. 1 不同升温速率 TG /DSC实验结果 升温速率依次为 Φ = 2 K /m in,Φ = 5 K /m in,
Φ = 10 K /m in,Φ = 20 K /m in所得 TG /DSC 曲线 分别如图 1～图 4. 2. 2 固化反应动力学研究
通过对实验试样的 DSC曲线数据处理得表 1.
d [ ln (Φ / T2p ) ] = - E
(1)
d ( 1 / Tp )
R
以
ln
(Φ
/ T2p
)
对
1 Tp
×103 ,可得一直线方程为 :
Y = - 5. 915 3X + 3. 282 9 ( R2 = 0. 97)
其中 : Y
= ln (Φ / T2p ) , X
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110
Φ / ( K·m in - 1 ) 2 5 10 20
南华大学学报 (自然科学版 ) 2006年 12月
第 20卷第 4期 2006年 12月
南华大学学报 (自然科学版 ) Journal of Nanhua University ( Science and Technology)
文章编号 : 1673 - 0062 (2006) 04 - 0108 - 03
Vol. 20 No. 4 Dec. 2006
(1)酚醛树脂的合成 :依次把苯酚、甲醛、氨水 加入三口烧瓶中 ,加热搅拌升温到 96℃沸腾反应 , 反应过程中保持真空脱水. 当凝胶化时间满足要求 后 ,停真空 ,加入乙醇 ,降温到 40℃以下出料.
(2)酚醛环氧树脂胶液的配制 :把环氧树脂 E - 4, 4加热到 50℃加入丙酮再与酚醛树脂溶液按 质量 1: 1配制成酚醛环氧树脂胶液. 1. 3 酚醛环氧树脂固化及综合热分析
表 1 DSC数据分析处理 Table 1 Ana lysis and resolve of D SC da ta
Tp / ℃ (峰温 ) 136. 4
Tp / K (峰温 ) 409. 4
1 / Tp ×103 2. 444
152. 6
425. 6
2. 351பைடு நூலகம்
172. 9
445. 9
2. 252
201. 1
474. 1
2. 111
lnΦ 0. 693 1. 609 2. 303 2. 996
ln (Φ / Tp2 ) - 11. 329 - 10. 497 - 9. 889 - 9. 326
图 4 TG - DSC曲线图 (Φ =20 K/min, [1 ] - TG; [2 ] - DSC) F ig. 4 Curve of TG - D SC
Tp
直线斜率 k = - 6. 814 2代入 C rane方程 , 得 固化反应级数 n = 0. 87. 反应级数为小数说明酚 醛环氧树脂的固化反应是一个复杂反应. 2. 3 酚醛环氧树脂固化反应机理的探讨
以氨水作催化剂得到的热固性甲阶酚醛树脂 在固化环氧树脂时是一个比较复杂的反应.
从图 2 TG /DSC曲线可以看出 : 120℃前 DSC 曲线出现两个吸热峰 , TG曲线热失重 3. 56% ,表 明已完成丙酮和酒精的挥发. 120℃后 TG曲线热 失重率为 2. 41% ,表明固化过程中有低分子产物 挥发出来 ,该产物可能就是缩聚反应产生的水. 2. 4 固化工艺参数的探讨
3 结论
1)用综合热分析法对酚醛环氧树脂固化物的热 降解过程进行动力学研究 ,可以得到体系的固化反 应活化能 E = 49. 18 kJ /mol,反应级数为 n = 0. 87.
2 )酚醛 环 氧 树 脂 固 化 反 应 过 程 中 发 生 缩 聚 反应生成小分子化合物水.
3)在酚醛树脂复合材料制备工艺上选择 120℃作为上胶材料的烘焙工艺温度.
(Φ = 5 K /m in, [ 1] - TG; [ 2] - D SC )
图 1 TG - DSC曲线图 (Φ = 2 K/m in, [ 1 ] - TG; [ 2 ] - DSC) F ig. 1 Curve of TG - D SC
(Φ = 2 K /m in, [ 1] - TG; [ 2] - D SC )
[ 2 ] 葛建芳. DSC法研究偶联剂存在下的环氧树脂固化 动力学 [ J ]. 化学世界 , 1998 (1) : 33～34.
[ 3 ] 天津市合成材料工业研究所编. 环氧树脂与环氧化 物 [M ]. 天津 :天津人民出版社 , 1974.
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酚醛环氧树脂固化动力学研究
刘芝芳 ,吴志贤 3
(南华大学 化学化工学院 ,湖南 衡阳 421001)
摘 要 :实验先合成酚醛树脂 ,接着配制酚醛环氧树脂 ,并用热重分析法 ( TG)和差示 扫描量法 (DSC)对酚醛环氧树脂的固化过程进行了动力学研究 ,得出了该体系的动 力学参数 ,其反应级数 n = 0. 87、活化能 E = 49. 18 kJ /mol;同时分析验证了固化过程 缩聚反应 的 存 在 , 并 给 出 了 相 关 的 工 艺 参 数 (固 化 工 艺 温 度 170℃, 烘 焙 温 度 120 ℃) . 关键词 :酚醛环氧树脂 ;热分析法 ;固化反应 ;动力学 中图分类号 : O633. 13; O313 文献标识码 : A
酚醛环氧树脂作为热固性复合材料的制备工 艺流程如下 [ 3 ] :
在酚醛环氧树脂复合材料制备工艺中上胶材 料烘焙和热压固化是工业生产中的重要工艺. 从 图 1～图 4TG /DSC曲线可看出 :
1) 120℃之前 , DSC 曲线出现的吸热峰表明 溶剂已挥发完 , TG曲线的失重应全部丙酮和酒精 的挥发. 120℃之后主要是固化反应中的缩聚反应 的失重 ,从而可选择 120℃作为上胶材料的烘焙 工艺温度 ;其烘焙时间由材料厚度 、含胶量及上胶 材料挥发物含量要求等多重因素决定.
Cur ing K inetics of Epoxy / Phenol - Forma ldehyde Resin
L IU Zh i2fang, W U Zh i2x ian3
( School of Chem istry and Chem ical Engineering, Nanhua University, Hengyang, Hunan 421001, China)
环氧树脂在所有应用中几乎都包含了固化反 应过程 ,即多官能团度的环氧树脂预聚体或环氧 稀释剂形成交联三向结构的大分子 [ 1 ]. 了解并用 切实可行的方法监控固化过程 ,对获得一定设计
当 ΔE / nR > 2Tp 时 ,则 2Tp 可以忽略 ,以 lnΦ 对 1 作图得到直线方程 :
Tp
Y = - 6. 814 2X + 17. 501 ( R2 = 0. 97)
其中 : Y = lnΦ, X = 1 ×103
第 20卷第 4期 刘芝芳等 :酚醛环氧树脂固化动力学研究
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工艺条件 ,得到酚醛环氧树脂固化工艺温度和烘 焙温度.
1 实验部分
1. 1 实验原料及仪器 甲醛 , C. R. ;苯酚 , C. R. ;氨水 , C. R. ;环氧树
脂 E - 4, 4,工业级 ;乙醇 , A. R. ;丙酮 A. R. ;德国 STA409综合热分析仪. 1. 2 酚醛环氧树脂混合胶液的制备
收稿日期 : 2006 - 11 - 21
作者简介 :刘芝芳 (1955 - ) ,男 ,湖南耒阳人 ,南华大学化学化工学院高级工程师. 主要研究方向 :耐热高分子. 3 2006届本科毕业生.
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=1 Tp
×103
得直线斜率 k = - 5. 915 3代入 Kissinge r方
程得活化能 E = 49. 18 kJ /mo l.
( 2) 固化反应级数的测定
由 C rane方程 [2 ] 求酚醛环氧树脂固化反应级
数:
d lnΦ d ( 1 / Tp )
=-
E nR
+ 2Tp
(2)
图 2 TG - DSC曲线图 (Φ = 5 K/m in, [1 ] - TG; [2 ] - DSC) F ig. 2 Curve of TG - D SC
2)随着升温速率的增大 , TG /DSC 曲线向高 温方向移动 ,升温速度愈快 ,固化峰值越高. 综合 热分析的升温速率一般在 1 ～10 K /m in,过快的 升温速率造成严重热滞后 ,使固化的峰值偏离实 际. 选择图 3 (升温速率 Φ = 10 K /m in) TG /DSC 曲线的峰值温度作为参考 ,确定酚醛环氧树脂复 合材料热压固化工艺温度为 170℃,固化时间主 要由材料厚度决定.
( 1 )固化反应活化能的测定 用 Kis sin ge r方程 [2 ] 求酚醛环氧树脂树脂固 化反应活化能 ,
图 3 TG - DSC曲线图 (Φ =10 K/min, [1 ] - TG; [2 ] - DSC) F ig. 3 Curve of TG - D SC
(Φ = 10 K /m in, [ 1] - TG; [ 2] - D SC)
采用德国 STA409综合热分析仪 ,以 N2 作为 实验气氛 ,温控程序 50～300℃,以一定的升温速 率对酚醛环氧树脂混合胶液进行固化实验.
2 结果与讨论
2. 1 不同升温速率 TG /DSC实验结果 升温速率依次为 Φ = 2 K /m in,Φ = 5 K /m in,
Φ = 10 K /m in,Φ = 20 K /m in所得 TG /DSC 曲线 分别如图 1～图 4. 2. 2 固化反应动力学研究
通过对实验试样的 DSC曲线数据处理得表 1.
d [ ln (Φ / T2p ) ] = - E
(1)
d ( 1 / Tp )
R
以
ln
(Φ
/ T2p
)
对
1 Tp
×103 ,可得一直线方程为 :
Y = - 5. 915 3X + 3. 282 9 ( R2 = 0. 97)
其中 : Y
= ln (Φ / T2p ) , X
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Φ / ( K·m in - 1 ) 2 5 10 20
南华大学学报 (自然科学版 ) 2006年 12月
第 20卷第 4期 2006年 12月
南华大学学报 (自然科学版 ) Journal of Nanhua University ( Science and Technology)
文章编号 : 1673 - 0062 (2006) 04 - 0108 - 03
Vol. 20 No. 4 Dec. 2006
(1)酚醛树脂的合成 :依次把苯酚、甲醛、氨水 加入三口烧瓶中 ,加热搅拌升温到 96℃沸腾反应 , 反应过程中保持真空脱水. 当凝胶化时间满足要求 后 ,停真空 ,加入乙醇 ,降温到 40℃以下出料.
(2)酚醛环氧树脂胶液的配制 :把环氧树脂 E - 4, 4加热到 50℃加入丙酮再与酚醛树脂溶液按 质量 1: 1配制成酚醛环氧树脂胶液. 1. 3 酚醛环氧树脂固化及综合热分析
表 1 DSC数据分析处理 Table 1 Ana lysis and resolve of D SC da ta
Tp / ℃ (峰温 ) 136. 4
Tp / K (峰温 ) 409. 4
1 / Tp ×103 2. 444
152. 6
425. 6
2. 351பைடு நூலகம்
172. 9
445. 9
2. 252
201. 1
474. 1
2. 111
lnΦ 0. 693 1. 609 2. 303 2. 996
ln (Φ / Tp2 ) - 11. 329 - 10. 497 - 9. 889 - 9. 326
图 4 TG - DSC曲线图 (Φ =20 K/min, [1 ] - TG; [2 ] - DSC) F ig. 4 Curve of TG - D SC
Tp
直线斜率 k = - 6. 814 2代入 C rane方程 , 得 固化反应级数 n = 0. 87. 反应级数为小数说明酚 醛环氧树脂的固化反应是一个复杂反应. 2. 3 酚醛环氧树脂固化反应机理的探讨
以氨水作催化剂得到的热固性甲阶酚醛树脂 在固化环氧树脂时是一个比较复杂的反应.
从图 2 TG /DSC曲线可以看出 : 120℃前 DSC 曲线出现两个吸热峰 , TG曲线热失重 3. 56% ,表 明已完成丙酮和酒精的挥发. 120℃后 TG曲线热 失重率为 2. 41% ,表明固化过程中有低分子产物 挥发出来 ,该产物可能就是缩聚反应产生的水. 2. 4 固化工艺参数的探讨
3 结论
1)用综合热分析法对酚醛环氧树脂固化物的热 降解过程进行动力学研究 ,可以得到体系的固化反 应活化能 E = 49. 18 kJ /mol,反应级数为 n = 0. 87.
2 )酚醛 环 氧 树 脂 固 化 反 应 过 程 中 发 生 缩 聚 反应生成小分子化合物水.
3)在酚醛树脂复合材料制备工艺上选择 120℃作为上胶材料的烘焙工艺温度.
(Φ = 5 K /m in, [ 1] - TG; [ 2] - D SC )
图 1 TG - DSC曲线图 (Φ = 2 K/m in, [ 1 ] - TG; [ 2 ] - DSC) F ig. 1 Curve of TG - D SC
(Φ = 2 K /m in, [ 1] - TG; [ 2] - D SC )
[ 2 ] 葛建芳. DSC法研究偶联剂存在下的环氧树脂固化 动力学 [ J ]. 化学世界 , 1998 (1) : 33～34.
[ 3 ] 天津市合成材料工业研究所编. 环氧树脂与环氧化 物 [M ]. 天津 :天津人民出版社 , 1974.
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酚醛环氧树脂固化动力学研究
刘芝芳 ,吴志贤 3
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摘 要 :实验先合成酚醛树脂 ,接着配制酚醛环氧树脂 ,并用热重分析法 ( TG)和差示 扫描量法 (DSC)对酚醛环氧树脂的固化过程进行了动力学研究 ,得出了该体系的动 力学参数 ,其反应级数 n = 0. 87、活化能 E = 49. 18 kJ /mol;同时分析验证了固化过程 缩聚反应 的 存 在 , 并 给 出 了 相 关 的 工 艺 参 数 (固 化 工 艺 温 度 170℃, 烘 焙 温 度 120 ℃) . 关键词 :酚醛环氧树脂 ;热分析法 ;固化反应 ;动力学 中图分类号 : O633. 13; O313 文献标识码 : A
酚醛环氧树脂作为热固性复合材料的制备工 艺流程如下 [ 3 ] :
在酚醛环氧树脂复合材料制备工艺中上胶材 料烘焙和热压固化是工业生产中的重要工艺. 从 图 1～图 4TG /DSC曲线可看出 :
1) 120℃之前 , DSC 曲线出现的吸热峰表明 溶剂已挥发完 , TG曲线的失重应全部丙酮和酒精 的挥发. 120℃之后主要是固化反应中的缩聚反应 的失重 ,从而可选择 120℃作为上胶材料的烘焙 工艺温度 ;其烘焙时间由材料厚度 、含胶量及上胶 材料挥发物含量要求等多重因素决定.
Cur ing K inetics of Epoxy / Phenol - Forma ldehyde Resin
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( School of Chem istry and Chem ical Engineering, Nanhua University, Hengyang, Hunan 421001, China)
环氧树脂在所有应用中几乎都包含了固化反 应过程 ,即多官能团度的环氧树脂预聚体或环氧 稀释剂形成交联三向结构的大分子 [ 1 ]. 了解并用 切实可行的方法监控固化过程 ,对获得一定设计