酚醛改性胺环氧树脂固化剂研究进展
环氧树脂潜伏性固化剂研究进展
环氧树脂潜伏性固化剂研究进展陈连喜张惠玲雷家珩(武汉理工大学理学院应用化学系，武汉430070)摘要介绍了改性脂肪族胺类、芳香族二胺类、双氰胺类、咪唑类、有机酸酐类、有机酰肼类、路易斯酸一胺络合物类及微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂的研究现状。
关键词：环氧树脂，潜伏性，固化剂，单组分环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料，作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。
环氧树脂使用时必须加入固化剂，并在一定条件下进行固化反应，生成立体网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料。
因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不可缺少的，甚至在某种程度上起着决定性的作用。
环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点nq]。
所谓潜伏性固化剂，是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂，与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺，防止环境污染，提高产品质量，适应现代大规模工业化生产等优点。
环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段，对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进，主要采取以下两种改进方法：一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化；二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。
最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性，而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来，从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。
本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述。
l 环氧树脂潜伏性固化剂1．1 改性脂肪族胺类脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂，通过化学改性的方法，将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应，脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性，提高其贮存稳定性的有效途径。
环氧树脂和酚醛树脂 的固化
环氧树脂和酚醛树脂的固化
环氧树脂和酚醛树脂在固化过程中表现出不同的特点。
环氧树脂的固化是通过环氧基团的开环反应实现的。
通常需要与固化剂（例如胺类化合物或酸酐）反应来形成交联结构。
这种固化方式可以在室温下进行，也可以在加热条件下进行加速固化。
环氧树脂固化后形成的网络结构具有高强度、耐化学腐蚀和热稳定性好等优点。
酚醛树脂的固化主要是通过酚醛单体之间发生缩聚反应而实现的。
酚醛树脂固化的关键是制备酚醛预聚体（或称为酚醛树脂胶稀液），然后通过热固化或者酸催化剂的作用，使酚醛预聚体分子之间发生进一步交联反应，形成三维网状结构。
酚醛树脂固化过程需要一定的温度和时间来进行，一般情况下需要在高温条件下加速固化。
固化后的酚醛树脂具有优异的绝缘性能、耐热性、耐化学腐蚀性等优点。
总之，环氧树脂和酚醛树脂的固化过程都是通过交联反应形成网络结构，但是具体的反应条件和反应机理有所不同。
环氧树脂的改性与增韧研究
环氧树脂的改性与增韧研究引言环氧树脂是一种重要的聚合物材料，具有优异的力学性能和化学稳定性，在工业领域中广泛应用。
然而，传统的环氧树脂存在一些固有的缺点，如脆性、易开裂和低冲击韧性等。
为了提高环氧树脂的性能，研究人员不断努力开展改性与增韧研究，以满足不同领域对材料性能的需求。
一、环氧树脂的改性方法1. 添加剂改性添加剂是改善环氧树脂性能的常见方法之一。
通过添加不同类型的添加剂，如填料、增塑剂和稀释剂等，可以调整环氧树脂的硬度、抗冲击性和粘附性等性能。
填料的加入可以增加环氧树脂的强度和硬度，同时降低成本。
增塑剂的加入可以提高环氧树脂的柔韧性和延展性，改善其加工性能。
稀释剂的加入可以调节环氧树脂的粘度，降低粘度有利于涂层的施工。
2. 聚合物改性聚合物改性是另一种常见的环氧树脂改性方法。
将其他聚合物与环氧树脂共混，可以改变其力学性能和热性能。
常用的聚合物改性剂包括丙烯酸酯、苯乙烯和聚酰胺等。
通过共混聚合，可以在环氧树脂中引入新的相，从而改善其力学性能和耐热性。
此外，聚氨酯改性剂也常用于环氧树脂的改性，可以提高其抗冲击性和抗裂性。
二、环氧树脂的增韧方法1. 纤维增韧纤维增韧是一种常用的增韧方法，主要通过引入纤维增强相来增加环氧树脂的韧性。
常用的纤维增韧剂包括玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维等。
这些纤维增韧剂具有高强度和高模量的特点，可以增加环氧树脂的拉伸强度和韧性。
此外，纤维增韧还能提高环氧树脂的热稳定性和抗老化性能。
2. 橡胶增韧橡胶增韧是另一种常见的增韧方法，通过在环氧树脂中引入橡胶颗粒，可以提高其冲击韧性和拉伸韧性。
常用的橡胶增韧剂包括丁苯橡胶、丙烯酸酯橡胶和乙烯-丙烯橡胶等。
橡胶颗粒能吸收冲击能量，从而有效阻止环氧树脂的开裂和断裂。
此外，橡胶增韧还能提高环氧树脂的耐热性和耐溶剂性。
三、环氧树脂的改性与增韧研究进展随着科学技术的不断发展，环氧树脂的改性与增韧研究取得了显著的进展。
一方面，研究人员通过改变添加剂的类型和含量，实现了对环氧树脂性能的精确调控。
酚醛树脂改性
OH
m O
CH O
n
p O
R
CO
结构中含有不同比例的羟基，缩醛基和乙酰基侧链 CH3
R：与醛的种类有关，若是甲醛，则R为—H
H+
CH2 CH CH2 CH
RCHO
CH2 CH CH2 CH
H2O
聚乙烯醇OH：水溶性OH；聚乙烯醇缩醛化：为了防止O被水C溶H 解O或溶胀
R
改性原理：
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
OH
B OH
OH
硼酸酚酯
甲醛水溶液 或多聚甲醛
硼酸醛树脂
O BO O
CH2OH
H2O
HCHO (HCHO)n
BO O
CH2OH CH2OH
CH2OH
O mB(OH)3 m m=2~3
CH2OH
O B(OH)3 m m
硼酸酚酯：不同反应程度的硼酸酚酯的混合物。
改性结果：
树脂分子中引入了柔性较大的—B—O—键，脆性有所改善，机械强 度有所提高。酚羟基中的氢被硼取代，耐水性有所提高。固化物中含 硼的三向交联结构，耐烧蚀性能和耐中子性能有所提高。强极性羟基 中的氢被硼取代，；邻、对位反应活性下降，固化速率降低，可降低 成型压力。
b．降低了树脂的固化速率，因此可降低成型压 力
c．但是，制品的耐热性有所降低 (3) 用途 该改性树脂常用于制备玻璃纤维增强的模压塑料， 层压塑料，注射用塑料等。
2．环氧改性酚醛树脂(引进其他组分)
环氧改性酚醛树脂的环氧通常是双酚A型环氧树脂。 (1) 改性作用： 提高粘结性能 降低树脂固化时的收缩性 提高固化物的韧性，耐碱性等性能 改性后的树脂兼有环氧树脂的优良粘结性和酚醛树脂 良好的耐热性，可以看作为互相改性。
环氧树脂固化反应的原理
环氧树脂固化反应的原理环氧树脂固化反应的原理，目前尚不完善，根据所用固化剂的不同，一般认为它通过四种途径的反应而成为热固性产物。
（1）环氧基之间开环连接；（2）环氧基与带有活性氢官能团的固化剂反应而交联；（3）环氧基与固化剂中芳香的或脂肪的羟基的反应而交联；（4）环氧基或羟基与固化剂所带基团发生反应而交联。
不同种类的固化剂，在硬化过程中其作用也不同。
有的固化剂在硬化过程中，不参加到本分子中去，仅起催化作用，如无机物。
具有单反应基团的胺、醇、酚等，这种固化剂，叫催化剂。
多数固化剂，在硬化过程中参与大分子之间的反应，构成硬化树脂的一部分，如含多反应基团的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物。
1、胺类固化剂胺类固化剂—般使用比较普遍，其硬化速度快，而且黏度也低，使用方便，但产品耐热性不高，介电性能差，并且固化剂本身的毒性较大，易升华。
胺类固化剂包括；脂肪族胺类、芳香族胺类和胺的衍生物等。
胺本身可以看作是氮的烷基取代物，氨分子（NH3）中三个氢可逐步地被烷基取代，生成三种不同的胺。
即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）。
由于胺的种类不同，其硬化作用也不同：（1）伯胺和仲胺的作用含有活泼氢原子的伯胺及仲胺与环氧树脂中的环氧基作用。
使环氧基开环生成羟基，生成的羟基再与环氧基起醚化反应，最后生成网状或体型聚合物。
（2）叔胺的作用与伯胺、仲胺不同，它只进行催化开环，环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子，这个阴离子又能打开一个新的环氧基环，继续反应下去，最后生成网状或体型结构的大分子。
2、酸酐类固化剂酸酐是由羧酸（分子结构中含有羧基—COOH）与脱水剂一起加热时，两个羧基除去一个水分子而生成的化合物。
酸酐类固化剂硬化反应速度较缓慢，硬化过程中放热少，使用寿命长，毒性较小，硬化后树脂的性能（如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等）均较好。
但由于硬化后含有酯键，容易受碱的侵蚀并且有吸水性，另外除少数在室温下是液体外。
环氧树脂胶粘剂化学改性方法研究进展
环氧树脂胶粘剂化学改性方法研究进展
聂振宇;韩璐;姜政阳;阙成友
【期刊名称】《中国胶粘剂》
【年(卷),期】2024(33)2
【摘要】环氧树脂是一种应用广泛的胶粘剂材料,但传统环氧胶粘剂往往达不到如今多样化的性能需求,需要改性后使用。
本文从环氧胶粘剂固化关键成分的角度,分类综述了近十年来环氧胶粘剂化学改性方法,如新型环氧树脂和固化剂的合成、复合改性等。
结合近几年的研究热点,对环氧胶粘剂未来的发展方向进行了分析和展望。
【总页数】6页(P22-27)
【作者】聂振宇;韩璐;姜政阳;阙成友
【作者单位】清华大学化学工程系
【正文语种】中文
【中图分类】TQ430
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标准化使我国酚醛胺(PAA)环氧树脂固化剂又上新台阶
根据 国内 Ｐ Ａ环氧树脂 固化 剂主要生产 厂家 的 Ａ 要 求 ， 国橡胶与橡 胶制品标准化 技术 委员会化 学助 全 剂分 技术委 员会 于 ２ ０ ０ ４年 １ ２月上报 了《 标》 行 的制 定 计划 ， 计划 由国发改 办工业［０ ５７ ９号文 “ 于 该 ２ ０ ］３ 关
胺 、 佛尔 酮二 胺 、 烷二 胺 ， 异 孟 甲基 环戊 二胺 （ Ａ ） ＴＣ、 环 己二胺 、 问苯 二 胺 和间 苯二 甲胺 等 『 目前 ， 内 引 。 国 Ｐ Ａ环 氧树 脂 固化 剂 的生 产从 ８ 代 初发 展 到现 Ａ ０年 在 ， 产 厂家较 多 ， 生 规模 不 一 ， 名称 和 型号 各 不相 其 同 ，像 ７ ３ ９ ７ ８ １Ｔ ２ 、 一 ０ Ｔ ３ 、 一 ３Ｔ ０ 、０ 、８ 、 ～ ９ Ｔ ３ 、 一 ２ Ｔ ３ 、Ｚ系 列 、 系列 和 Ｈ Ｊ Ｈ Ｆ系 列等 ，执行 的都 是 自己的企 业 标准 ， 品质量参 差不 齐 ， 需要 有一个 统一 的标准 产 亟 来规 范市场 ，为保护 消费者利 益 ，促 进 企业增 进交 流 ， 高产 品质 量 ， 提 提高 国际市 场 竞争 力 ， 制定 行 业
了该 行标 推 动 我 国 酚醛 胺 环 氧 树 脂 固化 剂 行 业 又 上新 台阶 。 关键 词 ： 酚醛 胺 ； 氧 树 脂 ； 环 固化 剂 ； 业 标 准 ； 准 化 行 标
中图 分 类 号 ：Ｑ １． ６ 文 献标 识 码 ： 文章 编 号 ：０４ ２４ （０ ７ １－ ０ ６ ０ Ｔ ３ ４２ ５ Ｃ １０ — ８ ９ ２０ ）１０ ３— ３
环氧树脂的改性研究进展_白云起
化学与黏合C H E M I S T R YA N DA D H E S I O N收稿日期:2007-01-08 ＊基金项目:黑龙江科技学院基金项目(200506)作者简介:白云起(1964-),男,黑龙江省鸡西市人,副教授,从事精细化工教学与研究,发表论文十余篇。
环氧树脂的改性研究进展＊白云起, 薛丽梅, 刘云夫(黑龙江科技学院,黑龙江哈尔滨150027)摘要:介绍了环氧树脂的特性和环氧树脂改性的主要趋势―提高环氧树脂的韧性,分别论述了橡胶类弹性体增韧环氧树脂、热塑性塑料增韧环氧树脂、热致液晶聚合物增韧环氧树脂、柔性链段固化剂增韧环氧树脂、无机纳米材料改性环氧树脂以及互穿网络(I P N )结构的环氧树脂体系等环氧树脂增韧改性的方法。
同时,对聚氨酯的特性、用聚氨酯改性环氧树脂的六种方法以及互穿聚合物网络技术,进行了较为详细的介绍,并分析了改性环氧树脂目前存在的技术问题。
关键词:环氧树脂;增韧;改性中图分类号:T Q 323.5 文献标识码:A 文章编号:1001-0017(2007)04-0289-04A d v a n c e i n M o d i f i c a t i o n o f E p o x y R e s i nB A I Y u n -q i ,X U EL i -m e i a n dL I UY u n -f u(H e i l o n g j i a n gU n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y ,H a r b i n 150027,C h i n a )A b s t r a c t :S o m e p r o p e r t i e s o f e p o x y r e s i n s a r e i n t r o d u c e da s w e l l a s t h e m a i nt r e n do f m o d i f i c a t i o n w h i c hi s i m p r o v i n g t h e t o u g h -n e s s o f e p o x y r e s i n .S o m e t o u g h e n i n g m o d i f i c a t i o n m e t h o d s f o r e p o x y r e s i n a r e d i s c u s s e d r e s p e c t i v e l y ,s u c h a s r u b b e r e l a s t o m e r t o u g h e -n i n g ,t h e r m o p l a s t i c s t o u g h e n i n g ,t h e r m o t r o p i c l i q u i dc r y s t a l p o l y m e r t o u g h e n i n g ,s o f t s e g m e n t c u r i n g a g e n t t o u g h e n i n g ,i n o r g a n i c n a n o m a t e r i a l s m o d i f i c a t i o na n di n t e r p e n e t r a t i n g p o l y m e r n e t w o r k s (I P N )e p o x y r e s i n s e t c .T h e p r o p e r t i e s o f p o l y u r e t h a n e ,s i x m o d i f i c a t i o n m e t h o d s f o r e p o x y r e s i n u s e d b y p o l y u r e t h a n e a n d I P Nt e c h n o l o g y a r e d e t a i l e d ,a n d t h e c u r r e n t t e c h n o l o g i c a l p r o b l e m s o f m o d i f i c a t i o n o f e p o x y r e s i n s a r e a n a l y z e d .K e yw o r d s :E p o x y r e s i n ;t o u g h e n i n g ;m o d i f i c a t i o n引 言环氧树脂(E P )是聚合物基复合材料[1-2]应用最广泛的基体树脂。
环氧树脂改性研究进展
2.4 液晶聚合物增韧EP
• 液晶聚合物( LCP)中含有大量刚性的介晶单元和 一定量的柔性间隔段, 这一结构特点决定它比一 般聚合物具有更高的物理力学性能和耐热性。 • 液晶聚合物根据形成的条件可分为溶致性液晶 ( LLCP)和热致性液晶( TLCP) , 由于LLCP不能熔融 加工，而且往往只溶解在强极性溶剂中，研究 报道的较少。而TLCP增韧的环氧树脂不仅可以 提高固化产物的断裂韧性， 而且其强度和模量 都不变，玻璃化温度也略有升高。 • 液晶的种类：联苯类、芳酯类、α—苯乙烯类以 及偶氮苯类。
2.5 互穿聚合物网络增韧EP
• IPN通过化学交联作用施加强迫互容作用，使 聚合物链互相缠结形成相互贯穿的交联聚合物 网络，达到抑制热力学上相分离的目的，增加 两种组分间的相容性，形成比较精细的共混物 结构，这种交联网络使其保持了良好的韧性、 低吸水性、耐化学性和尺寸稳定性等优异性能。 • IPN的制备方法： ①分布聚合法（SIPN）； ② 同步聚合法（SIN）； ③乳液聚合法（LIPN）。 • 较成熟的IPN法增韧EP体系：① EP-丙烯酸酯体 系；②EP-聚氨酯体系；③EP-酚醛树脂体系； ④EP-聚硫醚体系。
2.3
嵌段共聚物增韧EP
• 嵌段共聚物是由化学结构上不同, 末端相连的链段以共 价键形式组成的大分子，可看成接枝共聚的特例。 • 嵌段共聚物可以有不同的链段序列排列： ①含两个链段 的AB 结构； ②含有三个链段的ABA结构或ABC 结构,； ③直至含许多链段的多嵌段体系。 • 嵌段聚合物制备： ①加成聚合法（活性阴离子聚合、活 性阳离子聚合、自由基加聚）；②缩聚法。一般情况下， 中心嵌段和邻近的嵌段相容性不好， 在结构上会发生微 相分离 ， 但又由于不同链段间有化学键相连, 故相分离 又受到限制。嵌段共聚物不同于一般无规共聚物, 基本 上保持其多组分的各自特点；同时它又不同于一般的物 理共混物，其不相容嵌段通过共价键方式结合于一条分 子链段上，在选择性溶剂中自组装成不同形状的聚集体。 由于嵌段聚合物良好的增容性能使得近年来用其改性其 他树脂得到广泛关注。
T31固化剂介绍
酚醛胺（T-31）环氧树脂固化剂之浅谈摘要：本文介绍了酚醛胺（T-31）系列环氧固化剂及原料的现状和特点，并对酚醛胺（T-31）系列环氧固化剂进行了分代，阐述了第三代酚醛胺（T-31）系列环氧固化剂的系列化、专用化、高档化。
预测和展望了未来的需求和方向。
1 前言酚醛胺（T-31）环氧树脂固化剂在我国已有二十多年的生产历史，它是一种比较理想的环氧树脂常温固化剂，且能在０℃左右、湿度大于８０％和水下等环境中固化各种型号的环氧树脂。
由于其分子量不大、粘度低、与环氧树脂的混溶性好、浸润性强、施工方便、固化速度快，因而被大量用在设备和管道防腐、土木建筑工程中的混凝土石料、钢材、瓷砖等材料粘接、嵌缝和涂料行业、玻璃钢行业及近几年兴起的环氧地坪的中、底涂等。
是目前国内用量最大的固化剂品种。
属于无毒等级精细化工产品。
从二十世纪六十年代国外将经曼尼期（mannich ）型反应所得酚醛胺用于环氧树脂固化剂领域开始，国内七十年代研制，八十年代初生产至今，除酚用苯酚、醛用甲醛、胺用乙二胺外，已发展到近200家用各种原料生产出多种酚醛胺（T-31）固化剂，改变了率先推出T-31的初衷，多数厂家都叫T-31，少数厂家自己叫的型号也被用户当做T-31固化剂（像703、907、881、TZ 系列）来使用，自然形成了T-31是酚醛胺环氧固化剂的统（通）称（或代名词）。
2 酚醛胺（T-31）固化剂所用原料之现状顾名思义，酚醛胺（T-31）固化剂所用原料主要是酚类、醛类和胺类，见表1： 表1：酚醛胺（T-31）固化剂原料尤其是胺类原料发展较快，三个类型达数十种之多，特别值得一提的是2000年，天择实业推出其生产饲料添加剂的中间体甲基环戊二胺TAC 、TDC 和（2、3二甲基）二亚丁基三胺TAB ，丰富了国内脂环胺和脂肪胺的类型。
2004年TAC 实际产量1000吨，2005.1年该公司已顺利扩产到2000吨规模。
见表2：表2：多胺类型及名称3 酚醛胺（T-31）固化剂之现状酚醛胺（T-31）固化剂是由苯酚、甲醛、多胺经曼尼期（mannich）型反应而得的改性胺类产品。