用DSC研究环氧树脂固化动力学_毛友安

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稀释剂掺量对环氧树脂／低温固化剂体系固化动力学的影响

稀释剂掺量对环氧树脂／低温固化剂体系固化动力学的影响采用非等温DSC法对环氧树脂E-51/低温固化剂J005H-2/稀释剂692体系的固化反应动力学进行了研究。

应用kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法计算得到了692不同掺量的E-51/ J005H-2体系的固化反应动力学参数，并求得固化反应速率方程。

结果表明，上述2种方法计算出的动力学参数相近，并验证了该体系符合n级反应模型原理。

稀释剂的掺入以及掺量对整个体系的表观活化能有影响，稀释剂掺量为10%时，其活化能达到最低。

低温固化剂体系的活化能与固化特征温度（初始、峰顶、完成）均低于常温固化剂体系，尤其是初始开始温度。

标签：稀释剂692；固化反应；活化能；DSC；低温固化剂环氧树脂应用广泛[1]，但低温黏度较大，限制了树脂在低温领域的应用，现有文献多采用加入小分子的稀释剂，可有效降低树脂的操作黏度。

近年来，科研工作者重点研究稀释剂对体系黏度[2]、拉伸、弯曲强度等性能的影响[3]，但对稀释剂体系固化过程分析较少。

孙欢[4]、卢晓东[5]等人对一种新型固化剂-环氧树脂体系的固化动力学进行研究，可有效判定固化剂在整个体系中的活化反应。

本文通过在环氧树脂-低温固化剂体系内添加稀释剂，分析其固化过程，计算出相应的动力学参数，为进一步研究稀释剂对体系影响提供固化动力学基础。

1 实验部分1.1 实验原理用DSC进行固化动力学分析，是基于以下3点假设[6]：（1）放热曲线所包围的面积与固化反应总放热量成正比关系；（2）固化反应速率与热流速率成正比关系，见式（1）：其中，△H代表整个固化反应的放热量，dH/dt为热流速率，dα/dt为固化反应速率。

（3）固化反应速率方程可用dα/dt=k（T）f（α）表示，其中α为固化度，f （α）为α的函数，具体函数形式根据固化机理确定，k（T）为反应速率常数，通常由方程Arrhenius决定，具体表达式见方程（2）。

酸酐固化环氧树脂蒙脱土复合材料的等温固化动力学

2004⁃10⁃26收到初稿,2004⁃12⁃03收到修改稿.联系人：孙康（E ⁃mail ：ksun@;Tel ：021⁃62932555）.*上海市纳米科技专项资助基金（0352nm081）资助项目酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的等温固化动力学*杨超江学良孙康（上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室，上海200030）摘要用等温差示扫描量热法(DSC)研究了酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的等温固化过程，考察了未处理的蒙脱土(MMT)和有机蒙脱土(OMMT)对环氧树脂固化动力学的影响.实验表明，环氧树脂的固化过程包含自催化机理，加入蒙脱土没有改变固化反应机理.用Kamal 方程对该体系的固化过程进行拟合，得到反应级数m 、n ，反应速率常数k 1、k 2，总反应级数(m+n )在2.4~3.0之间.MMT 的加入使环氧树脂体系的k 1、k 2有所降低，而OMMT 的加入对体系的k 1、k 2影响较为复杂，加入蒙脱土对环氧树脂固化体系的活化能影响较小.关键词：环氧树脂，甲基四氢苯酐，蒙脱土，固化动力学中图分类号：O643.2物理化学学报（Wuli Huaxue Xuebao ）Acta Phys.⁃Chim.Sin .熏2005,21(6):681~685环氧树脂具有较好的力学性能、介电性能和突出的粘结能力，作为基体、涂料、电绝缘材料、胶粘剂等得到了广泛应用，在热固性树脂中处于主导地位.环氧树脂/蒙脱土体系是现已制备出的一种性能良好的聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料[1⁃2].环氧体系的固化过程对其性能有着非常重要的影响，因此研究其固化过程有着十分重要的实际意义.有关环氧树脂/蒙脱土复合材料固化动力学的研究大都采用Kissinger 方法和Flynn ⁃Wall ⁃Ozawa 方法[3⁃5]，但由于Kissinger 方法和Flynn ⁃Wall ⁃Ozawa 方法没有考虑环氧树脂固化反应机理，不能真实反映其固化过程.我们研究了未处理蒙脱土（MMT ）和有机蒙脱土（OMMT ）对环氧树脂（EP ）固化反应机理的影响，利用Kamal 模型计算了反应动力学参数和活化能.1实验部分1.1实验原料双酚⁃A 环氧树脂(EP),DER331,美国道化学公司，环氧当量175~210；甲基四氢苯酐(MeTHPA),LHY ⁃908,上海化学试剂公司，化学纯；2,4,6⁃三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP ⁃30),上海化学试剂公司，分析纯;有机改性蒙脱土（OMMT ），DK2⁃123h ，即用十二烷基三乙氧基季铵盐改性过的蒙脱土，浙江丰虹粘土化工有限公司；未处理的蒙脱土(MMT),NB900，浙江华特集团.1.2样品的制备将未处理的MMT 和OMMT 分别以适当的质量比与EP 混合，在80℃搅拌1h ，在所得混合物中加入90%的甲基四氢苯酐(相对环氧树脂的质量用量)和5%的2,4,6⁃三(二甲胺基甲基)苯酚，混合均匀，制得所需体系.1.3等温固化反应样品的等温固化反应在美国TA 公司的Q10型差示扫描量热仪上测试，每次取样品5~10mg,气氛为氮气，流速为20mL ·min -1.在常温下将样品放入炉子，然后快速升温到指定温度，等温固化的温度范围为120~135℃.仪器记录的是单位质量样品的固化热焓随时间的变化关系.2结果与讨论环氧树脂的固化动力学有两种唯象模型，即n级反应模型和自催化模型，它们都是基于下式[6⁃9]：d α/d t =k (T )f (α)（1）式中α为反应基团的转化率，即固化度，可表示为：α=ΔH t /ΔH （2）ΔH t 是反应经过时间t 样品的固化焓变，ΔH 是样品完全固化时的焓变.式（1）中，d α/d t 为固化反应的速率，t 是反应时间；f (α)是已反应树脂量的函数，是由体系所决定的；k 是反应速率常数，其中d α/d t 可June681Ac ta Phys.⁃Chim.Sin.穴Wuli Huaxue Xuebao 雪熏2005Vol.21图2不同温度下等温固化反应的的d α/d t-t 曲线Fig.2Reaction rate (d α/d t )vs cure time (t )at different temperaturesa)EP;b)m (EP)/m (MMT)=100/3;c)m (EP)/m (OMMT)=100/3abc表示为：d α/d t =(1/ΔH )·(d H t /d t )（3）反应速率常数k ，由Arrhenius 方程式给出：k(T)=A exp(-E a /RT )（4）式中，A 是指前因子；E a 是活化能；R 是普适气体常数；T 是温度.Kamal 模型是用来拟合环氧树脂固化动力学的常用模型，具体如下：d α/d t =(k 1+k 2αm )(1-α)n （5）式中，k 1、k 2是反应速率常数，m 、n 是反应级数，m+n 为总反应级数.式（5）可写成如下形式：d α/d t =k 1(1-α)n +k 2αm (1-α)n （6）式（6）右边第一项是n 级反应模型，第二项是自催化反应模型，所以Kamal 模型是个包含n 级反应和自催化反应的复合模型，它描述的固化反应速率在t =0时不为零，这与n 级反应模型有明显的区别，其最大速率出现在t >0的某个时刻.图1、图2分别是不同温度下的等温固化α-t ,d α/d t-t 曲线.由图1可知，在各温度下所有组成在反应起始阶段固化度上升很快，在20min 内固化度都达到80%；对于同一组成的样品，随着固化温度的升高，达到相同固化度所需的时间明显减少.由图2可知，随着固化温度的升高，所有体系的固化速率都有明显的增加，并且固化起始阶段固化速率就具有一个较大的值，固化反应速率随固化时间的增加而增加，达到最大值后，逐渐减小到零.这表明环氧树脂和环氧树脂/蒙脱土复合材料的固化过程都含有自催化反应,蒙脱土的加入并没有改变环氧树脂体系的固化机理.图3是不同温度下等温固化反应速率d α/d t 与固化度α的实验数据和用Kamal 模型拟合的曲线.由图3可知，起始阶段体系固化反应速率随固化度的增加而增加，固化度在0.2~0.4之间，固化反应速率达到最大值，然后逐渐减小到零.这也进一步证实环氧树脂和环氧树脂/蒙脱土体系的固化过程含有自催化反应，这与高俊刚等人[10]所得的结论是一致的.对图3的实验数据用Kamal 模型进行非线性回归拟合，由图可知，该实验数据与Kamal 模型吻合得很好.由Kamal 模型拟合所得到的k 1、k 2以及m 、n 的值列于表1中，R 为曲线拟合的相关系数.由表1可知，在所研究的等温固化反应中，m 、图1不同温度下等温固化反应的α-t 曲线Fig.1Conversion (α)vs cure time (t )at different temperaturesa)EP;b)m (EP)/m (MMT)=100/3;c)m (EP)/m (OMMT)=100/3abc682No.6孙康等：酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的等温固化动力学表1Kamal 模型的等温固化动力学参数Table 1The parameters of isothermal cure kinetics for Kamal modelSystem T /℃103k 1/s -1103k 2/s -1m n m+n R 125 1.42 5.78 1.34 1.41 2.750.999130 1.83 6.75 1.17 1.46 2.630.9991352.537.63 1.03 1.45 2.480.999m (EP)/m (MMT)=100/31200.96 3.75 1.37 1.34 2.710.999125 1.27 4.90 1.29 1.45 2.740.999130 1.63 5.88 1.12 1.45 2.570.9991352.25 6.83 1.02 1.47 2.490.999m (EP)/m (MMT)=100/5120 1.10 3.40 1.54 1.33 2.880.998125 1.37 4.58 1.37 1.44 2.810.999130 1.79 5.57 1.24 1.45 2.690.9991352.30 6.43 1.45 1.47 2.920.999m (EP)/m (MMT)=100/91200.85 2.58 1.30 1.12 2.420.997125 1.09 3.70 1.29 1.28 2.570.998130 1.31 4.61 1.10 1.37 2.470.9991351.75 5.550.99 1.432.420.999m (EP)/m (OMMT)=100/3120 1.05 3.87 1.28 1.33 2.610.999125 1.33 5.21 1.16 1.41 2.600.998130 1.81 6.76 1.12 1.50 2.620.9991352.499.43 1.11 1.62 2.730.998m (EP)/m (OMMT)=100/5120 1.13 3.89 1.27 1.36 2.630.999125 1.54 5.16 1.19 1.43 2.620.996130 2.12 6.94 1.17 1.49 2.660.9991352.788.53 1.02 1.46 2.480.997m (EP)/m (OMMT)=100/9120 1.09 3.33 1.13 1.32 2.450.999125 1.65 5.24 1.26 1.46 2.720.999130 1.907.26 1.18 1.49 2.670.9981352.737.740.991.482.470.998n 分别在1.0~1.6和1.3~1.6之间，m+n 在2.4~3.0之间，m+n 不随固化温度变化而变化.同一固化温度下，环氧树脂/未处理蒙脱土（EP/MMT ）体系的反应速率常数k 1、k 2比纯环氧树脂体系的k 1、k 2小，这可能是加入未处理蒙脱土（MMT ），使环氧树脂体系的粘度增加，导致环氧树脂分子与酸酐分子的接图3不同温度下等温固化反应d α/d t-α的实验数据和Kamal 模型拟合结果的比较Fig.3Comparison of experimental data for reaction rate (d α/d t )vs conversion (α)and Kamal modelcurves at different temperaturesa)EP;b)m (EP)/m (MMT)=100/3;c)m (EP)/m (OMMT)=100/3αabcαα683Ac ta Phys.⁃Chim.Sin.穴Wuli Huaxue Xuebao 雪熏2005Vol.21图4等温固化反应中ln k -1/T 的曲线Fig.4The curves of ln k vs 1/T of the isothermal curea)EP;b)m (EP)/m (MMT)=100/3;c)m (EP)/m (OMMT)=100/3触困难，从而阻碍了固化反应的进行，降低了k 1、k 2.有机蒙脱土（OMMT ）对环氧树脂体系固化反应的影响较为复杂，并且对k 1、k 2的影响也有不同.m (EP)/m (OMMT)=100/3体系的k 1比纯环氧树脂体系的k 1小，但m (EP)/m (OMMT)=100/5和m (EP)/m (OMMT)=100/9体系的k 1却比纯环氧树脂体系的k 1稍大.EP/OMMT 体系的k 2与纯环氧树脂的k 2相比，变化不大，这说明加入有机蒙脱土（OMMT ）主要影响体系k 1的大小，这种影响至少表现在两个方面：一是OMMT 作为一种填充物的加入，使体系的粘度增加，阻碍固化反应的进行；二是OMMT 里含有的季铵盐可促进环氧基团与酸酐之间的固化反应，这两方面的影响是相反的.当OMMT 的质量分数达到5%时，OMMT 中的季铵盐对固化反应的促进作用稍大于OMMT 对固化反应的阻碍作用，导致EP/OMMT 体系k 1比纯环氧树脂体系的k 1稍大.k 2表征着体系的自催化反应速率常数，因而加入OMMT 对其影响不大.反应速率常数k 1、k 2与温度有关，服从Arrhenius 方程式[8].图4是ln k ~1/T 的曲线，从图中可以得出相对应于k 1、k 2的活化能E a 1、E a 2,其结果列于表2中，R (E a 1)和R (E a 2)分别为线性拟合活化能E a 1和E a 2时的相关系数.活化能E a 1的大小标志着体系反应起始阶段的能垒大小，活化能E a 2表征体系自催化能力.由表2可知，除了m (EP)/m (OMMT)=100/3体系外，其余体系的E a 1大于E a 2，说明反应起始阶段活化能较高，同时也说明该反应不服从n 级反应模型.EP/MMT 体系和EP/OMMT 体系的E a 1与纯环氧树脂体系的E a 1相比，变化不大，这表明加入蒙脱土对环氧树脂固化体系的活化能影响较小.值得注意的是，EP/OMMT 体系的E a 2大于纯环氧树脂和EP/MMT 体系的E a 2.这说明尽管EP/OMMT 体系的总的反应速率比较大，但EP/OMMT 体系的自催化反应部分的贡献率相对于其它的体系反而小，也就是说，OMMT 对环氧树脂固化反应的促进作用并没有促进自催化反应，相关原因有待于进一步研究.3结论(1)酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的固化反应含自催化反应，整个过程都符合Kamal 模型.(2)蒙脱土的加入并不改变环氧树脂体系的固化机理，未处理蒙脱土（MMT ）的加入使体系固化速率有所降低，有机蒙脱土（OMMT ）的加入对体系固化速率的影响较为复杂，加入蒙脱土对环氧树脂表2不同体系的固化反应活化能、指前因子Table 2Activation energy and pre ⁃exponential factor for different systemsSystem E a1/kJ ·mol -1E a2/kJ ·mol -1ln(A 1/s -1)ln(A 2/s -1)R (E a1)R (E a2)EP80.2853.4117.6710.910.9990.973m (EP)/m (MMT)=100/381.3947.5917.929.0230.9960.989m (EP)/m (MMT)=100/571.1050.1214.919.7120.9970.985m (EP)/m (MMT)=100/970.5261.0914.4712.800.9920.988m (EP)/m (OMMT)=100/377.2878.2116.7618.370.9970.996m (EP)/m (OMMT)=100/580.6160.9117.8813.120.9990.978m (EP)/m (OMMT)=100/977.2976.4716.8617.780.9850.959a b c684No.6孙康等：酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的等温固化动力学Received :October 26,2004鸦Revised :December 3熏2004.Correspondent :SUN,Kang(E ⁃mail ：ksun@;Tel ：+8621⁃62932555).*The Project Supported by Shanghai Nanotechnology Promotion Center (SNPC)（0352nm081)固化体系的活化能影响较小.References1Lu,J.K.;Ke,Y.C.;Qi,Z.N.;Yi,munication,2000,(2):18[吕建坤,柯毓才,漆宗能,益小苏.高分子通报(Gaofenzi Tongbao ),2000,(2):18]2Chen,P.;Wang,D.Z.;Epoxy resin and its application.Beijing:Chemical Industrial Press,2004[陈平,王德中.环氧树脂及其应用.北京：化学工业出版社，2004]3Shen,S.J.;Bao,S.P.;Zhai,H.B.;Xu,W.B.Chinese Journal of Appl.Chem.,2004,21(2):132[沈时骏,鲍素萍,翟红波,徐卫兵.应用化学(Yingyoug Huaxue ),2004,21(2):132]4Zhang,K.L.;Wang,F.;Wang,L.X.;Ren,L.Chemistry and Adhesion,2004,(1):4[张楷亮,王芳,王立新,任丽.化学与粘合(Huaxue yu Nianhe ),2004,(1):4]5Xu,W.B.;Shen,S.J.;Bao,S.P.;Hang,G.P.;Tang,S.P.;He,P.S.Adhesion in China ,2002,23(6):14[徐卫兵,沈时骏,鲍素萍,杭国培,唐述培,何平笙.粘结(Zhanjie ),2002,23(6):14]6Gonzalez ⁃Romero,V.M.;Casillas,N.Polym.Eng.Sci.,1989,29(5):2957Pilogan,G.O.;Ryabchikov,I.D.;Novikova,O.S.Nature,1966,212:12298Hong,J.L.;Wang,C.K.;Lin,R.H.J.Appl.Polym.Sci.,1994,53:1059Dave,R.S.;Loos,A.C.Polymer matrix composites process enginee ⁃ring.Beijing ：Chemical Industrial Press,2004[Dave,R.S.高分子复合材料加工工程.北京：化学工业出版社,2004]10Gao,J.G.;Li,Y.F.Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2000,16(5):406[高俊刚,李燕芳.物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao),2000,16(5):406]Isothermal Cure Kinetics of Epoxy Resin/Montmorillionite Composites Cured by Acid Anhydride *YANG,ChaoJIANG,Xue ⁃LiangSUN,Kang(State Key Laboratory of Metal Matrix Composites,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200030)Abstract The isothermal cure kinetics of the epoxy resin (EP)/montmorillionite composites,with anhydride ascuring agent,was studied by means of differential scanning calorimetry (DSC),and the effects of original mont ⁃morillionite (MMT)and organic montmorillion (OMMT)on cure kinetics of epoxy resin were investigated.Anal ⁃ysis of DSC data indicated that curing process of the epoxy resin contains autocatalytic mechanism,the addition of the montmorillionite to the epoxy resin does not change the cure reaction mechanism.The curing process of the EP/montmorillionite composites was simulated by Kamal equation.Two reaction orders,m and n ,and two rate constants,k 1and k 2were obtained.The overall reaction order,m+n ,is in the range 2.4~3.0.The addition of the MMT to the epoxy resin decreases rate constants k 1and k 2,but the OMMT makes rate constants k 1and k 2compli ⁃cated.The cure activation energy of the epoxy resin varies slightly by the addition of montmorillionite.Keywords:Epoxy resin,Methyl tetrahydrophthalic anhydride,Montmorillionite,Cure kinetics685。

树脂固化反应动力学方程

树脂固化反应动力学方程
dα/dt = k(T) f(α)。

其中，α是反应的进度，t是时间，k(T)是温度T下的速率常数，f(α)是进度函数，描述了反应速率随着反应进度的变化而变化的关系。

进度函数通常是根据实验数据或者理论模型来确定的。

树脂固化反应动力学方程的具体形式取决于具体的反应类型和反应机理。

例如，对于简单的一级反应，动力学方程可以是经典的一级反应动力学方程：
dα/dt = k(T) (1-α)。

其中，k(T)是温度T下的速率常数，(1-α)表示未反应物的浓度随时间的减少。

对于复杂的多级反应或者其他非均相反应，动力学方程可能会更加复杂，需要考虑更多的因素，如扩散、温度变化等。

此外，树脂固化反应动力学方程的推导和确定通常需要通过实
验方法，如差示扫描量热法(DSC)、动态力学热分析(DMA)等来获取实验数据，并通过拟合或者理论模型来确定动力学方程的具体形式和参数。

总之，树脂固化反应动力学方程是描述树脂固化过程中化学反应速率随时间变化的数学表达式，其具体形式取决于具体的反应类型和反应机理，通常需要通过实验方法来确定。

聚氨酯改性环氧树脂固化动力学

1前言环氧树脂是一种热固性树脂，因其有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性及良好的工艺性等特性，而广泛应用于胶粘剂、涂料、复合材料基体等方面，但其质脆、耐热性、抗冲击韧性差等缺点限制了其更大的用。

因此对它进行改性是一个非常活跃的研究领域。

其中改善环氧树脂的韧性、强度和耐热性是环氧树脂材料改性的重要方向。

通常的增韧环氧树脂的改性方法都是以降低环氧树脂的刚性和耐热性为代价的。

互穿聚合物网络技术(IPN)自问世以来，因IPN的协同效应可使聚合物的冲击强度、模量、断裂伸长、硬度和耐热性等同时比每一组分的高而引起广泛重视。

聚氨酯(PU)改性环氧树脂互穿聚合物网络体系能同时具有耐高低温、高强度、高韧性等特点，具有广阔的应用前景。

因此，开展环氧树脂的聚氨酯(PU)改性研究工作，能够为PU改性环氧树脂互穿聚合物网络体系的设计获得理论依据具有很重要的意义。

固化工艺会对环氧树脂固化物的性能产生重要影响。

PU改性环氧树脂固化反应的研究对材料性能的提高与固化工艺的设计十分关键，而相关的PU改性环氧树脂固化反应研究的文献报道甚少。

为此，本研究选用聚乙二元醇(PEG)和甲苯二异氰酸酯(TDI)作为原料，合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；采用该预聚体、固化剂（N，N-二甲基苄胺）对环氧树脂体系进行改性，并通过时差扫描量热法（DSC）分析，探讨聚氨酯改性环氧树脂体系的固化反应。

1.1 环氧树脂的定义及发展简史1.1.1 定义环氧树脂（Epoxy Resin）是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚物（Oligomer）。

但聚合度为零时，称之为环氧化合物，简称环氧化物（Epoxide）。

这些低相对分子量树脂虽不完全满足严格的定义但因为具有环氧树脂的基本属性在称呼时也不加区别的统称为环氧树脂。

环氧树脂是一种从液态到黏稠态、固态多种形态的物质。

它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有使用价值，因此环氧树脂属于热固性树脂，属于网络聚合物范畴。

3221中温固化环氧树脂体系的固化反应

第22卷第5期高分子材料科学与工程V o l.22,N o.5　2006年9月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G Sep t.2006 3221中温固化环氧树脂体系的固化反应Ξ洪旭辉1,2,华幼卿1(1.北京化工大学,北京100029;2.北京航空材料研究院,北京100095)摘要:采用D SC方法研究了不同固化体系对3221环氧树脂固化体系固化反应的影响,探讨了反应机理,分析了双氰胺及双氰胺+取代脲作为固化剂的反应动力学,预测了氰胺+取代脲固化体系的固化工艺参数,并加以验证。

结果表明,采用双氰胺+取代脲的复合固化体系能使3221体系的表观活化能E a比单独使用双氰胺时降低58kJ mo l,前者固化温度比后者降低50℃左右,并能使反应缓和。

关键词:环氧树脂;固化动力学;表观活化能;工艺参数中图分类号:TQ323.5 文献标识码:A 文章编号:100027555(2006)0520058204 对特定的环氧树脂体系选用不同的固化剂时可具有不同的固化温度,一般将固化温度高于150℃的称为高温固化树脂,固化温度为90℃～150℃的称为中温固化树脂。

目前,采用较低固化温度得到具有较高玻璃化温度(T g)的树脂体系是环氧树脂研究的一个热点[1～3]。

研究的主要问题是选择适当的固化剂与促进剂配合以达到降低固化温度的目的,例如采用潜伏性固化剂或促进剂可在降低固化温度的同时保证树脂具有较高的耐热温度和较长的室温贮存期。

本文所考察的环氧树脂体系是本课题组研制、北京航空材料研究院生产的中温(125℃～130℃)固化环氧树脂基体3221。

该体系完全固化后的T g达170℃,所用固化剂为复合固化体系双氰胺+取代脲。

本文报道不同固化体系对该种环氧树脂体系固化反应的影响,探讨了反应机理;同时分析了双氰胺+取代脲固化3221的反应动力学,预测了体系的固化工艺并加以验证。

DSC应用——固化度的测定

固化度的测定固化度(或叫转化率)。

是热固性聚合物构料一个很重要的参数，用DSC可以很方便地进行测定，因为固化反应(或硫化反应)一般都是放热反应．放热的多少与树脂官能度的类型、参加反应的官能团的数量、固化剂的种类及其用量等有关．但是对于一个配方确定的树脂体系，固化反应热是一定的，如图1.45所示．因此，固化度α可用下式计算：式中△H0是，自全全固化的树脂体系进行完全固化时所放出的总热量(J/g)，△H R是固化后剩余反应热(J/g)．(1.62)式的计算方法在研究树脂体系贮存期方面比较方便．固化度α的另一种计算方法如下：式中即是固化反应进行到t时刻的固化度，△H t是固化反应进行到t时刻的反应热．△H0和(1.62)式意义相同．(1.63)式在研究树脂体系固化反应动力学、计算反应动力学参数方面比较方便．由固化反应的固化度的测定，可计算固化反应动力学参数(E，n，A0，k)．用热分析技术研究反应动力学始于50年代初，30多年来已发表了几十种动力学参数处理方程．这里仅就目前比较常用的几种非等温动力学方程介绍如下：1. Borchardt和Daniels方程式中k是速率常数，K是仪器常数，A为总面积，V为体积，a是到达时刻t时曲线包围的面积，C p是试样的热容，△T是DTA的纵坐标，n是反应级数，N0是起始摩尔数．对于一级反应，n=1，则对于DSC技术，因△T＝0，总热量等于峰面积A，故△H＝A．假定放热量正比于反应的摩尔数，那么，速率常数可表示如下：在方程(1.64)中，C p(d△T/d比它们加入或减去的那个量小一个数量级，对t ) 和Cp△T于一级反应，它们可忽略，所以式(1.64)可简化为：对一股情况根据所采用DTA或DSC技术，可分别选用(1.65)或简化的(1.67)或(1.66)方程．结合Arrhenius方程可求出不同温度下的反应速率常数k，代人下式：对lnk-1／T作线性回归，便可求出所研究温度范围内的活化能E和频率因子A0。

环氧树脂固化行为的动力学分析毕业论文

Kinetic Analysis of Epoxy Resin Curing环氧树脂固化行为的动力学分析摘要本文主要介绍了环氧树脂和固化剂等的相关知识以及国内外的研究进展情况。

本实验以4,4-二甲氧甲基联苯为单体，合成了一种新型含联苯结构的环氧树脂，并与酚醛胺（T-31型）环氧固化剂发生固化反应，对环氧树脂的固化性能进行了研究。

利用VETOR33傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)以及XD-3型多晶X射线粉末衍射仪（XRD）对反应得到的环氧树脂和固化产物的分子结构以及其晶态结构进行表征，从而得到表观固化反应的定量结果。

结果表明:联苯酚醛环氧树脂与T-31型固化剂反应的产物的最佳固化时间为常温12小时+60℃2小时。

关键词：联苯，环氧树脂，固化反应，表征Kinetic Analysis of Epoxy Resin CuringABSTRACTThis article mainly introduced the epoxy resin，the curing agent and so on related knowledge and the domestic and foreign newest research development.A new type of epoxy resin containing biphenyl was synthesized with 4,4 - dimethoxy methyl biphenyl monomer. And phenolic amines epoxy curing agent T-31 was used as a curing agent of epoxy resin to study the curing properties.With VETOR33 fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and XD-3 type polycrystalline X-ray powder diffraction (XRD) , the reaction of the polymer's structure and its crystal structure can be characterized.Then we can see the quantitative results by apparent cure reaction .The results showed that: the optimum curing time of biphenyl phenolic resin and T-31 curing agent reaction was 12 hours at room temperature adds 2 hours at 60 degrees.KEYWORDS：biphenyl，epoxy resin，curing reaction，characterization目录摘要(中文) (Ⅰ)摘要(外文) (Ⅱ)1文献综述 (3)1.1环氧树脂 (2)1.2环氧树脂的分类 (2)1.3液晶环氧树脂 (3)1.4固化剂 (3)1.5固化机理 (4)1.6国外研究现状 (4)1.7国内研究状况 (6)1.8 研究目的和意义 (9)2实验部分 (10)2.1实验仪器 (11)2.1.1电子仪器 (11)2.1.2玻璃仪器 (11)2.1.3其它器材 (11)2.2实验原料和试剂 (11)2.3实验装置 (12)2.4实验步骤 (13)2.4.1联苯酚醛树脂的合成 (13)2.4.2联苯酚醛环氧树脂的合成 (14)2.4.3环氧树脂的固化反应 (15)3环氧树脂及固化物的结构分析 (16)3.1 FTIR (16)3.1.1工作原理 (16)3.1.2仪器与试剂 (16)3.1.3实验步骤 (16)3.1.4 FTIR谱图 (16)3.1.5结果分析 (19)3.2 XRD (19)3.2.1工作原理 (19)3.2.2 仪器与试剂 (20)3.2.3 实验步骤 (20)3.2.4 XRD图谱 (20)3.2.5结果分析 (21)结论 (22)参考文献 (23)谢辞..................................................... 错误！未定义书签。

环氧粉末涂料固化动力学DSC研究

环氧粉末涂料固化动力学DSC研究张叶红、潘向东（杜邦华佳化工有限公司）摘要：采用不同升温速率对某环氧粉末涂料在动态升温过程中的固化动力学进行了研究，采用Kissinger方程和Crane方程对固化动力学方程参数中的活化能E、指前因子A、反应级数n进行了计算，并用Oazwa法对活化能E进行了验证，计算结果表明此环氧粉末涂料固化反应符合n 阶固化动力学固化模型。

并验证了此方程能够较为真实地反映实际固化反应过程，可为固化工艺的确定提供理论的依据。

关键词: 环氧粉末涂料；DSC差示扫描量热法；固化反应动力学0前言环氧粉末涂料是广泛使用的热固性粉末涂料，具有优异的粘结性能、电绝缘性能和防腐性能。

被大量应用于电气、防腐管道、桥梁等高科技领域。

基于它的各项优异的性能，对环氧粉末涂料进行固化动力学分析，有助于更好地研究其固化条件及固化行为，通过测定固化过程中的热效应，建立固化动力学模型，在理论上预测固化反应的进程，以减少优化固化工艺所需的实验量。

1.实验部分1. 1 原材料环氧树脂，国都某牌号环氧树脂。

固化剂，进口固化剂。

1. 2 分析仪器美国TA Q200差示扫描量热仪。

1. 3 试样制备粉末用量10 ±1mg，放置于标准铝坩埚内，密封。

1. 4 试验方法①升温速率采用5℃/min，10℃/min，15℃/min，20℃/min，25℃/min，30℃/min对树脂体系进行动态变温扫描。

②采用从25℃升温至80℃，快速冷却至25℃；再从25℃升温至280℃加热温度控制程序。

③测试在氮气气氛中进行，氮气流量为50ml/min。

2 结果与讨论2. 1 固化工艺温度预测实验中对样品采用不同的升温速率扫描，结果如图1所示。

测得的放热峰特征温度（即起始温度T i、峰顶温度T p、终止温度T f）分别列于表1中。

图1.环氧粉末不同升温速率固化过程DSC曲线表1. 不同升温速率固化反应防热峰特征温度升温速率β (K/min) 起始温度T i (K) 峰顶温度T p (K) 终止温度T f (K)5 367.81 417.76 444.3810 383.23 433.28 457.8415 392.16 442.70 467.6720 397.79 448.68 473.9225 404.56 453.65 479.6330 409.09 457.93 484.17由图1和表1可以看出，固化反应中的特征温度（起始温度T i、峰顶温度T p、终止温度T f）与升温速率有密切的关系。

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第3期1991年5月

高分子材料科学与工程户OLr妞因巴

CMATgRI眺LS傲赶姗CEANDENGIN且因侧洲G

儿3May1991

用DSC研究环氧树脂固化动力学毛友安童乙青

(国防科技大学材料科学与应用化学系长沙410

003)

摘要

用等温DSC研究了双盼A二编水甘油醚(E51)与间苯二胺的固化动力学探讨了固化机理结果表明固化按自催化反应机理进行体系中产生的径基可加速反应计算了固化反应各步的动力学参数得到E:=5196kJ/mol,InA:=1129EZ二6968kJ/mol,InAZ=15

吐3

关.词差示扫描量热法环氧树脂固化动力学

环氧树脂是很重要的合成材料能与多种类型固化剂发生交联反应生成不溶不熔的网状

高聚物环氧树脂主要用作复合材料基体和结构粘结剂在涂料工业电工绝缘和土木建筑等方面也有广泛应用研究环氧树脂固化动力学有利于改进固化工艺提高产品质量

用DSC研究环氧树脂固化反应已有不少报导DSC有两种实验技术:等温DSC和动态DSC

这两种技术都曾用来研究环氧树脂固化动力学一般得到的是整个固化过程的表观动

力学参数Horie等〔‘’用等温DSC研究了苯基缩水甘油醚(PGE)与

丁胺的反应计算了两步反

应的动力学参数

我们用等温DSC研究了E一51环氧树脂与间苯二胺(mPDA)的固化动力学考虑体系中产生的经基对固化的催化加速作用推导了环氧树脂与二胺固化反应的动力学方程计算

了E51/mPDA体系固化反应第一步第二步的动力学参数

实验部分

1原料

CH3

一比IC|C一@一¼CH,l份I

cHa

一E51环氧树脂

OCHZCHeCH20一

2岁

HcH20

一

必

壬

旅

@一玉

OCHZ

NH/@

CH-一CHz)\/O”=。~1,环氧值0537无锡树脂厂间苯二胺(HZ卜纯度96肠广

州化学试

剂

厂

2制样

把环氧树脂与固化剂按化学计量混合在强搅拌下

溶解

3等沮

侧试

试样在115123134和144℃四种温度下在日本理学热分析仪(RigaguThermoflex

)

本刊1989年4月3日收到第3期毛友安等:用DSc研究环氧树脂固化动力学19

上作等温DSC测试用光谱纯锢作能量和温度校正气氛:高纯氮气流量40ml/min参比物:a一Al:O。光谱纯在所有测试中失重均不超过2肠

结果与讨论1固化反应热和固化反应机理

总的固化反应热△H。通过动态DSC实验测定用剪纸称重法确定峰面积根据581015和20K

五种升温速率的动态DSC实验求得E一sl/mPDA体系的固化反应热平

均值为lzokJ/mol(26skeal/mol)与文献值258keal/mol接近

〔,,

图1是E一sl/mPDA体系在不同温度下等温固化的DSC曲线dH/dt为热流率图2是采用图1数据绘出的at曲线a为反应进行t时间后的反应程度正比于已放出的热量

△Hta=△Ht

△H(

则反应速度为:da/dt=(1/△H。)dH/dt(2)

即反应速度与热流率成正比

2魂对之

”肠行从军hn己,n1󰀃一咬戈󰀂

白会

5101-5

沪多长洲减一一一一一

萝才卜

t/边int/m

图1等温DSC实验曲线图2等温固化的at曲线固化温度为1:115℃2:123℃3:134℃4:144℃固化温度为

1:115℃;2:123℃;3:134℃4:144℃

热固性树脂的固化按照机理可分为两类〔3’即n级反应固化和自催化反应固化机理

函

数形式分别

为

n级:

f(a)=(

一a

)

(3)

自催化:j(a)=am(1一a)(4)

,和m为反应级数。级反应的特点是反应开始时反应速度最大等温DSC曲线上(

dH/

dt)/止=0最大at曲线上t=0

时斜率最大自催化反应的特点是反应有诱导期反应经

历一定时间后速度才达最大值等温DSC曲线上有峰值且at曲线呈倒S形图12明显具有自催化反应机理的特征表明E51/mPDA体系的固化是按照自催化反应

机理进行的

环氧树脂与胺类固化剂的固化反应形式

为

0OH/一NHZ+CHZ\l

一CH一-.一NHCHZ一CH一

(5)高分子材科科学与工程19

1年

0H0

l/\

一NHCHZCH一+CHZ一CH一,一N若\

】CHZ一CH一

CHZ一CH一

(6)

lOH

环氧基与伯胺基反应生成仲胺基和仲经基仲胺基再与环氧基反应生成叔胺和另一仲经基

叔胺具有催化固化剂作用使环氧基均聚但这种催化作用很弱〔‘,另一种可能的反应是醚化反应即固化产物中的仲经基和环氧基发生交联生成另一仲经基不断重复生成聚

醚然而文献〔56〕表明醚化反应发生的程度很小可以忽略主要反应是环氧基与伯仲胺基的反

应

经基对环氧固化具有催化加速作用〔‘”经基的氢与环氧基的氧形成氢键变成一种过渡状态有利于环氧基开裂最后生成产物恢复经基

110R\!/\)N+CH孟一CH一+HO一R.,H/HO一R6\…CHz一CH一HIN

\/HR

OH…OROH

》髦

1工Rl

CHZ一CH一1‘H夕N一CH,一cH一十’

‘OR

)

反应(5)(6)产物中的仲经基对固化反应的催化加速作用就是自催化作用随着反应的进行产物浓度逐渐增加自催化作用也逐步增大所以具有自催化作用机理的反应的速度与产物的量(或反应程度)有关2固化反应动力学

考虑固化产物中的仲经基(OH)A对固化反应的催化加速作用假定这些经基在任何副

反应中都不消耗E+人1+E+人2+反应步骤可表示为:k1(OH)人一峥AZ+(OH)A

k2(OH)Awe‘A,+(OH

)

人

(8)(9

)

k:k:分别为固化反应第一步和第二步的反应速度常数EA:A:和A:分别代表环氧基

伯胺基及生成的仲胺基和叔胺基当二胺的一端连上环氧树脂分子后空间位阻作用会降低另一端胺基的反应活性另一方面与二胺相连的环氧树脂分子中的经基对另一端胺基与环氧基的反应有催化加速作用因此二胺分子两端胺基的反应活性基本相同〔,J在此作同等处理设e。和a。分别为E和A;的起始浓度ea;和a:分别为EA;和A:在反应t时刻的浓度二为消耗的环氧基浓度则(OH)A的浓度等于二反应速度可表示为:dx

/dt二吞:ea,x+k

:ea

(10

)

虽然(OH)A只起催化作用但其浓度随反应时间延长而增加所以反应速度与(OH)A的浓度有关令跳/k,一:若伯胺基氢与仲胺基氢反应活性相同则r为1/2所以可假定r=

1/2+△:△r为一较小的常量根据物料平衡a,+a2

/2二a。一x/2已知a二岑/e

。。

e。

一

劣所

以由(

10)可导出

da/d,二(l/2)几,。;。(l一a)(2a0/e。一。)〔1+2a2△r/

(Za;十。2)

〕‘

11)