举例说明热分析法研究热固性高分子材料固化反应动力学
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耐高温树脂的固化动力学分析及其力学性能
2 实验部分
2. 1 原料 实验原料有改性环氧树脂, 环氧值 0. 86~ 0. 91;
酸酐类固化剂; 促进剂, 自制复配促进剂; 脱模剂[9] , 自制; T 700 碳纤维。 2. 2 实验方法
采用差热扫描分析仪( DSC) 测试其固化反应特 点, 扫描 速 度分 别 为 5 min、10 min、15 min、 20 min。
d ( In ) d(1 T)
=
-
E nR
( 5)
对 In ~ ( 1 T p ) 曲线进行线性回归, 反应级数 n
= 0. 93。
3. 1. 3 固化反应动力学方程
根据质量作用定律方程:
d dt
=
k( 1-
)n
( 6)
k 可由 Arrhennius 公式求出, 即:
k= Ae- E RT
( 7)
A=
对树脂固化物进行 DSC 扫描, 测试树脂固化物 的玻璃化转变温度。
采用 T700 碳纤维缠绕单向板的纤维体积含量 为46. 12% ; 按 GB3354 82、GB T 1449 2005、GB33562005 测试其拉伸、弯曲、层剪性能。
3 结果与讨论
3. 1 树脂体系的动力学参数计算
根据热力学第二定律可得:
( 4)
式中: ∀ ∀ ∀ 等速升温速率( K min) ; Tp ∀ ∀ ∀ 峰顶温度( K) ;
n ∀ ∀ ∀ 固化反应级数;
R ∀ ∀ ∀ 理想气体常数( kJ mol) ;
E ∀ ∀ ∀ 表观活化能( kJ mol) 。 当 E nR 2T p 时, 可 将 2T p 省略, 因而 得到下
式:
( Harbin FRP Institute, Harbin 150036) ABSTRACT The curing kinetics of heat resistant epoxy resin is studied in this article, and relevant kinetic parameters, such as
2. 1 原料 实验原料有改性环氧树脂, 环氧值 0. 86~ 0. 91;
酸酐类固化剂; 促进剂, 自制复配促进剂; 脱模剂[9] , 自制; T 700 碳纤维。 2. 2 实验方法
采用差热扫描分析仪( DSC) 测试其固化反应特 点, 扫描 速 度分 别 为 5 min、10 min、15 min、 20 min。
d ( In ) d(1 T)
=
-
E nR
( 5)
对 In ~ ( 1 T p ) 曲线进行线性回归, 反应级数 n
= 0. 93。
3. 1. 3 固化反应动力学方程
根据质量作用定律方程:
d dt
=
k( 1-
)n
( 6)
k 可由 Arrhennius 公式求出, 即:
k= Ae- E RT
( 7)
A=
对树脂固化物进行 DSC 扫描, 测试树脂固化物 的玻璃化转变温度。
采用 T700 碳纤维缠绕单向板的纤维体积含量 为46. 12% ; 按 GB3354 82、GB T 1449 2005、GB33562005 测试其拉伸、弯曲、层剪性能。
3 结果与讨论
3. 1 树脂体系的动力学参数计算
根据热力学第二定律可得:
( 4)
式中: ∀ ∀ ∀ 等速升温速率( K min) ; Tp ∀ ∀ ∀ 峰顶温度( K) ;
n ∀ ∀ ∀ 固化反应级数;
R ∀ ∀ ∀ 理想气体常数( kJ mol) ;
E ∀ ∀ ∀ 表观活化能( kJ mol) 。 当 E nR 2T p 时, 可 将 2T p 省略, 因而 得到下
式:
( Harbin FRP Institute, Harbin 150036) ABSTRACT The curing kinetics of heat resistant epoxy resin is studied in this article, and relevant kinetic parameters, such as
DSC-TGA谱图综合解析
a. 使起始降解温度升高到240C b. 保证稳定时间为1000小时 c. 仅在惰性气氛中有效
案例3 ASB的热稳定性
背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极 性 化 。 用 ASB （ 三 -azidosulfonylbenzoic acid ）羧基化是途径之一。 目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定 性。
0. 288 0. 353 0. 278 0. 413 0. 467 0. 463 0. 585 0. 675 0. 783
thermal degradation loss rate, % wt./s
0.0 0.0 0.0 6.9E-7 1.4E-6 1.4E-6 2.1E-6 4.9E-6 1.0E-5
1热分析谱图综合解析及在高分子材料研究中的应用dsctga固化工艺及固化反应动力学固化聚合动力学基础固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定表观活化能的大小直观反映固化反应的难易程度
热分析谱图综合解析及在高分子材料 研究中的应用
编辑课件
1
固化工艺及固化反应动力学
固化（聚合）动力学基础
固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能 的大小直观反映固化反应的难易程度。
PP sample
250C
加稳定剂
等温TG
99.0
98.5
98.0
97.5
PP powder sample
无稳定剂
97.0
96.5 0.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Time (min)
气氛的影响
1.00
空气 加稳定剂
Stabilizaztion system: 0.08 %wt Ionol 0.08 %wt Irganox 1010
案例3 ASB的热稳定性
背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极 性 化 。 用 ASB （ 三 -azidosulfonylbenzoic acid ）羧基化是途径之一。 目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定 性。
0. 288 0. 353 0. 278 0. 413 0. 467 0. 463 0. 585 0. 675 0. 783
thermal degradation loss rate, % wt./s
0.0 0.0 0.0 6.9E-7 1.4E-6 1.4E-6 2.1E-6 4.9E-6 1.0E-5
1热分析谱图综合解析及在高分子材料研究中的应用dsctga固化工艺及固化反应动力学固化聚合动力学基础固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定表观活化能的大小直观反映固化反应的难易程度
热分析谱图综合解析及在高分子材料 研究中的应用
编辑课件
1
固化工艺及固化反应动力学
固化（聚合）动力学基础
固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能 的大小直观反映固化反应的难易程度。
PP sample
250C
加稳定剂
等温TG
99.0
98.5
98.0
97.5
PP powder sample
无稳定剂
97.0
96.5 0.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Time (min)
气氛的影响
1.00
空气 加稳定剂
Stabilizaztion system: 0.08 %wt Ionol 0.08 %wt Irganox 1010
热固性树脂的固化反应
3 实验结果的表达
（1） 升温法特征温度和反应焓的确定
图 3 升温法放热峰的DSC曲线
图3 所示的特征温度如下： • Ti 反应的起始温度，相应于DSC曲线开 始偏离起始基线的点的温度； • Tei 外推起始温度，相应于DSC曲线低温 侧的外推基线与通过曲线起始边拐点切线 的交点温度； • Tp 最大反应速率温度，相当于DSC曲线 峰顶的温度；
玻璃化温度的DSC测定法
ISO 11357-2 规定了塑料玻璃化温度的DSC测定法。 玻璃化温度是非晶态(或半晶)聚合物从玻璃 态向高弹态转变的温度。玻璃化转变温度通常 取DSC曲线发生玻璃化转变范围的中点温度， 即所谓中点法（见图1）。玻璃化转变温度 Tg 与测量方法及实验条件有关。
T½,g
图 1 玻璃化转变温度的测定
ISO 11357—5
Determination of characteristic
reaction-curve temperatures, times, enthalpy of reaction and degree of
conversion
特定反应曲线温度与时间、反应焓 与反应程度
1 定义 2 实验 （1）升温法 （2）恒温法 （3）剩余焓的测量 3 实验结果的表达 （1）升温法特征温度和反应焓的确定 （1）恒温法特征时间和反应焓的确定 （3）转化程度的测定
二 固化反应的量热测量
1 基本表达式
The reaction rate, r, corresponds to the amount of heatΦ generated per unit time normalized with respect to the total reaction enthalpy,△htot:
高分子材料的动力学研究方法
高分子材料的动力学研究方法高分子材料广泛应用于各行各业，从塑料到纤维，从涂料到医疗器械，无处不见。
为了进一步改善高分子材料的性能和应用，我们需要深入了解其动力学行为。
本文将探讨一些常用的高分子材料动力学研究方法，以及它们在材料科学领域中的应用。
1. 热分析技术热分析技术是高分子材料动力学研究中最常用的方法之一。
其中，差示扫描量热法（DSC）和热失重分析法（TGA）是两种非常重要的技术手段。
DSC技术可以通过测量样品在不同温度下的热容量变化，来研究高分子材料的熔融行为、结晶性能和玻璃化转变等动力学过程。
通过分析热容量曲线的峰值位置和面积，可以得到热分解反应、结晶度和热稳定性等信息。
TGA技术则可以通过测量样品在不同温度下的质量变化，来研究高分子材料的热分解、热降解和氧化行为。
此外，TGA技术还可以用于确定高分子材料的残碳含量，评估其耐热性能。
2. 动态力学分析技术动态力学分析技术（DMA）是研究高分子材料力学性能的重要方法。
DMA技术可以通过施加交变应力（应变）或交变温度（固体态）来研究高分子材料的力学行为。
其中，常见的动态力学分析方法包括剪切模量（G'和G''）、阻尼模量（tanδ）、频率扫描等。
通过DMA技术，我们可以获得高分子材料的弹性模量、剪切模量、损耗模量等物理性质，从而研究其固态结构和力学行为。
此外，DMA还可以评估材料的疲劳性能、拉伸性能、粘弹性等重要指标，帮助改善材料设计和应用。
3. 压电技术压电技术主要用于研究高分子材料的电响应行为。
压电效应是指材料在外部压力或变形作用下产生电势差，或者在外加电场下发生形变。
常见的压电技术有压电电流法、压电电荷法和压电应变法。
通过压电技术，我们可以研究高分子材料的压电性能、电极化行为和电-力学耦合现象。
此外，压电法还可以用于检测材料的质量和结构变化，对于实时监测高分子材料的性能和损伤具有广泛应用前景。
4. 荧光探针技术荧光探针技术是用于研究高分子材料表面和界面动力学行为的重要方法。
热分析在高分子研究中的应用13
热分析方法
• • • • • 差示扫描量热法 热重法 热机械分析 动态热机械分析 介电分析 —— —— —— —— —— DSC TG TMA DMA DEA
高聚物特性参数的热分析测定法
• 比热测定Cp ຫໍສະໝຸດ 玻璃化转变测定• 玻璃化转变温度Tg • 热容差ΔCp · 热焓松弛 · 微商热容曲线dCp/dT
热分析在高分子研究中的应用
钱义祥 珀金-埃尔默有限责任公司
热分析怎样来解决你的问题！ 你的问题怎样用热分析来解决
热分析在高分子研究中的应用
钱义祥
• • • • • • •
一.热分析物理基础和热分析方法 1.热分析的物理基础 2.热分析方法 3.高聚物特性参数和热特性表征全图 二.热分析在高分子研究中的应用 1.高聚物特性参数的热分析测定法 2.表征和研究
• 结晶度 • 储能模量、损耗模量、损耗因子 • 介电常数
• • • • •
导热系数 λ 膨胀系数 α 动力学参数 固化度 单体纯度
热分析是在程序温度下，测量物质 的物理性质与温度的关系的一类技术
• 热分析物理基础
• 热力学第一定律：能量守恒与转化定律 • 热力学第二定律：不可逆性
• 从热力学概念出发，热是什么？
• 热是当系统与环境的温度存在差异时，在系统与 环境之间所传递或交换的能量(传导、对流、辐射) • 物质以一定方式受热后，会使物质的温度升高或 发生结构的变化和化学反应 • 固体受热后，其热物理性质包括运输性质（导热 系数、热膨胀系数、热辐射性质等）和热力学性 质（比热容等）发生变化 • 物质受热到一定温度发生熔融、凝固、结晶、软 化、升华、凝华、玻璃化转变、居里点转变、热 释电效应……
酚醛环氧树脂固化动力学研究
(Φ = 20 K /m in, [ 1] - TG; [ 2] - D SC )
当 ΔE / nR > 2Tp 时 ,则 2Tp 可以忽略 ,以 lnΦ 对 1 作图得到直线方程 :
Tp
Y = - 6. 814 2X + 17. 501 ( R2 = 0. 97)
其中 : Y = lnΦ, X = 1 ×103
第 20卷第 4期 刘芝芳等 :酚醛环氧树脂固化动力学研究
109
工艺条件 ,得到酚醛环氧树脂固化工艺温度和烘 焙温度.
1 实验部分
1. 1 实验原料及仪器 甲醛 , C. R. ;苯酚 , C. R. ;氨水 , C. R. ;环氧树
脂 E - 4, 4,工业级 ;乙醇 , A. R. ;丙酮 A. R. ;德国 STA409综合热分析仪. 1. 2 酚醛环氧树脂混合胶液的制备
收稿日期 : 2006 - 11 - 21
作者简介 :刘芝芳 (1955 - ) ,男 ,湖南耒阳人 ,南华大学化学化工学院高级工程师. 主要研究方向 :耐热高分子. 3 2006届本科毕业生.
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
=1 Tp
×103
得直线斜率 k = - 5. 915 3代入 Kissinge r方
程得活化能 E = 49. 18 kJ /mo l.
( 2) 固化反应级数的测定
由 C rane方程 [2 ] 求酚醛环氧树脂固化反应级
数:
d lnΦ d ( 1 / Tp )
=-
E nR
+ 2Tp
(2)
当 ΔE / nR > 2Tp 时 ,则 2Tp 可以忽略 ,以 lnΦ 对 1 作图得到直线方程 :
Tp
Y = - 6. 814 2X + 17. 501 ( R2 = 0. 97)
其中 : Y = lnΦ, X = 1 ×103
第 20卷第 4期 刘芝芳等 :酚醛环氧树脂固化动力学研究
109
工艺条件 ,得到酚醛环氧树脂固化工艺温度和烘 焙温度.
1 实验部分
1. 1 实验原料及仪器 甲醛 , C. R. ;苯酚 , C. R. ;氨水 , C. R. ;环氧树
脂 E - 4, 4,工业级 ;乙醇 , A. R. ;丙酮 A. R. ;德国 STA409综合热分析仪. 1. 2 酚醛环氧树脂混合胶液的制备
收稿日期 : 2006 - 11 - 21
作者简介 :刘芝芳 (1955 - ) ,男 ,湖南耒阳人 ,南华大学化学化工学院高级工程师. 主要研究方向 :耐热高分子. 3 2006届本科毕业生.
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
=1 Tp
×103
得直线斜率 k = - 5. 915 3代入 Kissinge r方
程得活化能 E = 49. 18 kJ /mo l.
( 2) 固化反应级数的测定
由 C rane方程 [2 ] 求酚醛环氧树脂固化反应级
数:
d lnΦ d ( 1 / Tp )
=-
E nR
+ 2Tp
(2)
热分析动力学
在TA曲线上截取不同升温速率下相同转化率a时T旳值，由ln对1/T
作图，用最小二乘法进行线性回归，由斜率可求得在该转化率a时活 化能E旳数值。
KAS法
把温度积分旳C-R近似式代入，得
ln T 2 ln AR EG E RT
当以为f(ap)与无关，对于全部旳动力学模型函数，其值近似等于1， 所以在不同升温速率下由对作图，可得一条直线，由直线斜率和截
距可分别求算得到活化能E和指前因子A旳数值。
Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法
把温度积分旳Doyle近似式代入，得
ln ln AE RG 5.3308 1.0516 E RT
单升温速率法(非等温法)
一般根据所选方程是源于微分式还是源于积分式将单升温速率法分 为微分法和积分法两大类。
两类措施各有利弊：
微分法不涉及难解旳温度积分，形式简朴，但要用到精确旳转化率 对反应时间或温度旳一阶微商数据；
积分法能够直接用转化率对反应时间或温度旳数据，但不能回避温 度积分问题及由此产生旳近似措施旳误差。
2. 非均相反应实际上包括多种基元反应平行、连续进行。其转化百 分率是多种基元反应综合旳成果，需要对非均相反应旳复杂本质进 行进一步认识。
非等温法研究动力学过程旳不足
3. 采用Arhenius公式描述热分解反应速率常数与热力学温度T关系时， 首先遇到旳问题是Arhenius公式能否合用于非等温非均相体系，寻 找更合适旳关系式一直是关注旳焦点。其次是怎样解释Arhenius公 式中两个参数指前因子A和活化能E旳物理含义，求算得到旳活化能 E旳数值随转化率发生变化也是一种不容回避旳事实。
Pu
u
eu
u2
du
式中 u = E/RT
作图，用最小二乘法进行线性回归，由斜率可求得在该转化率a时活 化能E旳数值。
KAS法
把温度积分旳C-R近似式代入，得
ln T 2 ln AR EG E RT
当以为f(ap)与无关，对于全部旳动力学模型函数，其值近似等于1， 所以在不同升温速率下由对作图，可得一条直线，由直线斜率和截
距可分别求算得到活化能E和指前因子A旳数值。
Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法
把温度积分旳Doyle近似式代入，得
ln ln AE RG 5.3308 1.0516 E RT
单升温速率法(非等温法)
一般根据所选方程是源于微分式还是源于积分式将单升温速率法分 为微分法和积分法两大类。
两类措施各有利弊：
微分法不涉及难解旳温度积分，形式简朴，但要用到精确旳转化率 对反应时间或温度旳一阶微商数据；
积分法能够直接用转化率对反应时间或温度旳数据，但不能回避温 度积分问题及由此产生旳近似措施旳误差。
2. 非均相反应实际上包括多种基元反应平行、连续进行。其转化百 分率是多种基元反应综合旳成果，需要对非均相反应旳复杂本质进 行进一步认识。
非等温法研究动力学过程旳不足
3. 采用Arhenius公式描述热分解反应速率常数与热力学温度T关系时， 首先遇到旳问题是Arhenius公式能否合用于非等温非均相体系，寻 找更合适旳关系式一直是关注旳焦点。其次是怎样解释Arhenius公 式中两个参数指前因子A和活化能E旳物理含义，求算得到旳活化能 E旳数值随转化率发生变化也是一种不容回避旳事实。
Pu
u
eu
u2
du
式中 u = E/RT
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、DSC等)介绍
T(℃)
NR SBR EPDM
1mg/C
NR
365 447
BR
SBR
465
150
250
350
450 500
T(℃)
共混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物
w%
80%缩醛
100
75
50
25
20% PTFE
0
200
400
600
800 T(C)
在N2中加热，300~350C缩醛组分分解（约80%） 聚四氟乙烯在550C开始分解（约20%）
300 400 500 600
温度(C)
重量(%) 温度(C)
100 80 60 40 20 0 0
600
分析用时比较
400
线性 高分辨
200
(样品控制)
200 400
0
600 800 1000 1200
时间(min)
2.3 材料的热稳定性
2.3.1 硫酸铜的热分解 结晶硫酸铜(CuSO4·5H2O)的脱水
Temperature/ C
PBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤
TG/%
DTG/%/min
2
100
TG
–21.6%
0
80 DTG
60
257.27C
–28.9% 467.3C
-2 –96.8% 734.3C total -4
40
–14.7%
383.7C
-6
20
NR/EPDM 混合物
W3
W3
F GH
45 78 100 118
温度(℃)
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《DSC法研究不饱和聚酯树脂的固化反应动力学及其固化过程》
周杰 曹国荣 王巍 崔丽荣 2011 （巨石集团有限公司，巨石玻璃纤维研究院，浙江省玻璃纤维研究重点实验室）
什么是热分析法？
• 热分析（thermal analysis）：是指在程序控制温度下，测量物 质的物理性质与温度的关系的一类技术。
• 其数学表达式为：P＝f（T） • 热分析按大类来分大致分为差热、热重与热机械三大类。 • 所谓程序控制温度一般是指线性升温或线性降温，当然也包括
• 日常生活中，像塑料袋、塑料衣挂等物都具有热塑性。 因此，它们可以通过加热熔化来进行封口、粘合等操作。
而热固性塑料表示的是，经过一次加热成型固化以后， 其形状就因为分子链内部进行铰链而使形状达到稳定，再 次对其加热也不能让其再次达到粘流态，而对其进行再次 加工成型，也就是说热固性塑料不具有再次加工性和再回 收利用性。一般比如酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、 不饱和聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。
不饱和聚酯树脂的固化过程
• 在利用DSC非等温法研究热 固性树脂的固化过程中一 般可分为固化开始出现的 起始温度（Ti），固化反应 最快即固化放热最高点的 峰值温度（Tp）以及反应 结束时对应的温度（Tf）， 典型非等温固化过程的DSC 曲线如图1所示。
Ashland R36与DSM972B树脂在几种不同的升温速率下的 动态DSC扫描结果见图2和图3。
• 首先利用下面所示的Kissinger方程计算固化反应表观活化能。
• 由式(2)计算得到的两种不同UP树脂在不同升温速率下的 指前因子A（表2）。
• 热固性树脂的固化反应是一个复杂的化学反应过程，涉 及到各个支链和官能团的交联聚合，其反应级数可由如 下所示的Crane方程式计算得出。
• 从表中的数据可以发现Ashland R36树脂的固化反应表观 反应活化能为84.93 kJ·mol，显著大于DSM 972B的 75.20 kJ·mol-1。从这个数值看似乎与DSC数据中 Ashland的树脂在比DSM低温度下即出现反应的事实相矛 盾。
• 分析图2与图3中不同的升温速率下的动态DSC曲线 可以发现，UP树脂在不同的升温速率下均可得到 明显的放热峰，但同时也发现固化反应的特征温度 与升温速率有着密切的关系，随着升温速率的提高， 体系的固化起始温度、峰值温度以及结束温度均增 加，这是因为升温速率增加，则dH/dt越大，即单 位时间产生的热效应增大，热惯性也越大，产生的 温度差就越大，固化反应放热峰相应地向高温移动。
简单的说，热固性材料不能随意改变形状，热塑性材 料较易改变形状。
• 研究固化反应的动力学过程主要的理论目的是为了理解 固化反应的机理，获取更多的和固化反应相关的细节， 其应用目的在于确定和优化固化工艺。
• 固化动力学的研究目的主要是要获得能描述实验现象的 固化动力学方程。
• 比如环氧树脂起始固化温度，后固化温度，固化时间， 固化段数等。
• 示差扫描量热法研究共 混物的非等温固化动力 学 DSC 用于研究热固 性树脂的固化动力学的 方法 有等温法与非等温 法两种。本研究采用非 等温法，其优点是：试 样用量少，测定时间短， 测定次数少。测 定结果 见表 1。
• 从表中可以看出，对于同一体系而言，随着升 温 速率的提高，体系固化的峰值温度向高温方向移 动。同一升温速率下的峰值温度则先是随着环氧树 脂 含量的增加而降低，然后又增加。这可能是由 于固化 反应中的氰酸酯树脂与环氧树脂互为催化 剂，固化反 应存在最佳配比，此时可以使固化的 温度大为降低， 而离该组成比较远的地方则需要 更高的峰值温度。
举例说明热分析法研究热固性 高分子材料固化反应动力学
第七组成员： 李炜n131102310 刘淑敏n131102311 杨钰锦n131102321
参考文献
《氰酸酯树脂/环氧树脂固化动力学研究 》
方征平 冯煜 金邦梯 2004（浙江大学 高分子复合材料研究所）
《环氧树脂及其应用》
陈平 王德中 编著2004 化学工业出版社 第四章 p36-106（环氧树脂的固话反应）
• 研究热固性树脂固化动力学的常用方法 有 DSC 法、FTIR 法、Avrami 法等。
例一 氰酸酯树脂/环氧树脂固化动力学研究
原料与试剂：
双酚 A 型氰酸酯树脂，熔点 79°C，纯度>98%， 中国航空工业 第一集团公司济南特种结构研究所；
双 酚 A 型环氧树脂，环氧值 0.5，江苏吴江市合力树脂 有限公司； 丙酮，分析纯，浙江巨化集团公司试剂厂。
• 固化反应的活化能反映了固化反应的难易程 度。从表 1 和 2 可以看出，氰酸酯树脂与环氧树脂的 比例对其固化 行为有很大的影响。适当地选取两者的 配比，将能大大 的降低固化所需要的温度。
• DSC 研究表明氰酸酯树脂/环氧树脂共混体 系的固化过程 比较复杂，其动力学参数受氰酸酯树脂 的含量影响较大， 氰酸酯树脂与环氧树脂的重量比为 10:0、9:1、7:3、5:5 的体系的表观活化能依次为 74.3、 72.1、60.8、72.7 kJ/mol，说明少量的环氧树脂可促 进氰酸酯树脂的固化 反应。
氰酸酯树脂/环氧树脂共混物的制备
• 按配比称量氰酸酯树脂与环氧树脂单体，混合这 两种单体后放在温度为 95℃的水浴中加热，搅拌 10min 至均匀熔体备用。实验中采用的氰酸酯树脂 与 环氧树脂的质量比有以下几种：10:0、9:1、7:3、 5:5。
示差扫描量热分析
• 用PE公司的PyrБайду номын сангаасs-1型热分析仪测定共混物的示 差 扫描量热（DSC）曲线。测定条件如下：升温速率 分别为 5℃/min、10℃/min、15℃/min 和 20℃/min， 温度范围是 25~280℃。
• 对于非等温 DSC 法，计算固化反应的表观活化 能主要方 法有 Kissinger 法与 Ozawa 法。Kissinger 法有两个假定： 一是假定反应曲线峰顶温度处的反应 速率最大，二是假 定反应为 n 级反应。这种方法用于 DSC 研究时，第一个 假定基本成立，因为反应曲线峰 顶处 dH/dt 最大，而反 应速度 dα /dt 与 dH/dt 成正比， 也是最大。但氰酸酯 树脂与环氧树脂的固化反应 很复杂，第二个假定不一定 成立。
• 因此虽然Ashland树脂的表观反应活化能比DSM高13%， 但是由于其代表有效碰撞的参数--指前因子是DSM树脂体 系的指前因子的150～200倍，因此Ashland树脂在比 DSM树脂低的温度下即可以发生明显的固化反应。
• Ozawa 法是一种积分法，不考虑反应机理函数 的具体形 式。其实验基础是：对于同一个固化体系而 言，DSC 曲 线峰顶处的反应程度与升温速率（r）无 关，是一个常数。 本实验中采用 Ozawa 法对数据进 行处理。 根据 Ozawa 方程：
• 式中 F(x)是与转化率有关 的函数， ∆ E 是自由能， R 是气体常数，A 是常数。
例二 DSC法研究不饱和聚酯树脂的固化反 应动力学
实验材料与仪器 • 不饱和聚酯树脂（UP）：Ashland R36、DSM 972B； • 引发剂：过氧化甲乙酮；填料：20% CaCO3； • 示差扫描量热仪（DSC）：TA Q100。
实验方法
• 首先在DSC的铝坩埚中加入一定量的不饱和聚酯树脂试样（树脂: 填料:引发剂＝100:20:1）5～6 mg；然后设定温度控制程序，以5， 10，15，20 ℃/min的速度对树脂进行升温，并实时记录流入到树 脂试样与参比样之间的能量差与温度变化的函数关系，即DSC曲 线。在DSC曲线上的反应放热峰中就可以得到不同升温速率下该 种树脂的凝胶化温度即反应的起始温度（Ti）、反应速率最快时 的温度即峰值温度（Tp）以及反应结束时的温度（Tf）。然后利 用Kissinger方程和Crane方程计算表观反应活化能、指前因子、反 应级数等动力学参数，最后利用T-β外推法确定了这两种不同树 脂的凝胶温度、固化温度和后固化温度等固化工艺温度。
加热 物质 冷却
热量变化 重量变化 长度变化 粘弹性变化 气体发生
热传导 其他
DTA DSC
TG DTG
（微分热重分析）
TMA （热机械分析）
DMA （动态机械分析）
EGA （逸出气分析）
热固性和热塑性
• 热固性和热塑性是按照高分子材料的加工性能来分类的。
• 热塑性塑料和热固性塑料，顾名思义，热塑性塑料是指， 加热时变软以至流动，冷却变硬，这种过程是可逆的， 可以反复进行。比如我们常见的PVC，PE，PP，ABS等。
在相同的转化率下，以 lgr
对（1/Tp）(Tp=273.15+
tp)作图可得一直线（图
1）， 斜率为 k =
−0.4567 ∆ E/R，所以表 观活化能 ∆ E 为 −kR/0.4567，计算结果见 表 2。
• 氰酸酯树脂本身难以热 固化，只有在催化剂的 存在下才有较大的反应 活性。环氧树脂的端基 为羟基，而羟基上的氢 恰恰对氰酸酯树脂的固 化有强烈的 催化作用。 因此环氧树脂的加入使 固化反应的活化能 有较 为剧烈的变化。
固化动力学参数分析
• 固化反应动力学参数，如表观活化能、反应级数等对了解固化反 应有重要的作用。表观活化能的大小直接决定了固化反应的难易 程度，固化体系只有获得大于表观活化能的能量，反应才能进行； 而反应级数是反应复杂与否的宏观表征，通过反应级数的计算可 以粗略地得到固化反应方程。
• 在非等温固化DSC的数据处理中，常用Kissinger方程以及Crane方 程来处理数据并得到表观活化能、反应级数等固化动力学参数。
恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的 函数： • T＝φ（t） • 通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质 （目前主要是重量和能量）的变化来研究物质性质及其变化， 或者对物质进行分析鉴别的一种技术。
热分析的分类：差热、热重与热机械三大类
周杰 曹国荣 王巍 崔丽荣 2011 （巨石集团有限公司，巨石玻璃纤维研究院，浙江省玻璃纤维研究重点实验室）
什么是热分析法？
• 热分析（thermal analysis）：是指在程序控制温度下，测量物 质的物理性质与温度的关系的一类技术。
• 其数学表达式为：P＝f（T） • 热分析按大类来分大致分为差热、热重与热机械三大类。 • 所谓程序控制温度一般是指线性升温或线性降温，当然也包括
• 日常生活中，像塑料袋、塑料衣挂等物都具有热塑性。 因此，它们可以通过加热熔化来进行封口、粘合等操作。
而热固性塑料表示的是，经过一次加热成型固化以后， 其形状就因为分子链内部进行铰链而使形状达到稳定，再 次对其加热也不能让其再次达到粘流态，而对其进行再次 加工成型，也就是说热固性塑料不具有再次加工性和再回 收利用性。一般比如酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、 不饱和聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。
不饱和聚酯树脂的固化过程
• 在利用DSC非等温法研究热 固性树脂的固化过程中一 般可分为固化开始出现的 起始温度（Ti），固化反应 最快即固化放热最高点的 峰值温度（Tp）以及反应 结束时对应的温度（Tf）， 典型非等温固化过程的DSC 曲线如图1所示。
Ashland R36与DSM972B树脂在几种不同的升温速率下的 动态DSC扫描结果见图2和图3。
• 首先利用下面所示的Kissinger方程计算固化反应表观活化能。
• 由式(2)计算得到的两种不同UP树脂在不同升温速率下的 指前因子A（表2）。
• 热固性树脂的固化反应是一个复杂的化学反应过程，涉 及到各个支链和官能团的交联聚合，其反应级数可由如 下所示的Crane方程式计算得出。
• 从表中的数据可以发现Ashland R36树脂的固化反应表观 反应活化能为84.93 kJ·mol，显著大于DSM 972B的 75.20 kJ·mol-1。从这个数值看似乎与DSC数据中 Ashland的树脂在比DSM低温度下即出现反应的事实相矛 盾。
• 分析图2与图3中不同的升温速率下的动态DSC曲线 可以发现，UP树脂在不同的升温速率下均可得到 明显的放热峰，但同时也发现固化反应的特征温度 与升温速率有着密切的关系，随着升温速率的提高， 体系的固化起始温度、峰值温度以及结束温度均增 加，这是因为升温速率增加，则dH/dt越大，即单 位时间产生的热效应增大，热惯性也越大，产生的 温度差就越大，固化反应放热峰相应地向高温移动。
简单的说，热固性材料不能随意改变形状，热塑性材 料较易改变形状。
• 研究固化反应的动力学过程主要的理论目的是为了理解 固化反应的机理，获取更多的和固化反应相关的细节， 其应用目的在于确定和优化固化工艺。
• 固化动力学的研究目的主要是要获得能描述实验现象的 固化动力学方程。
• 比如环氧树脂起始固化温度，后固化温度，固化时间， 固化段数等。
• 示差扫描量热法研究共 混物的非等温固化动力 学 DSC 用于研究热固 性树脂的固化动力学的 方法 有等温法与非等温 法两种。本研究采用非 等温法，其优点是：试 样用量少，测定时间短， 测定次数少。测 定结果 见表 1。
• 从表中可以看出，对于同一体系而言，随着升 温 速率的提高，体系固化的峰值温度向高温方向移 动。同一升温速率下的峰值温度则先是随着环氧树 脂 含量的增加而降低，然后又增加。这可能是由 于固化 反应中的氰酸酯树脂与环氧树脂互为催化 剂，固化反 应存在最佳配比，此时可以使固化的 温度大为降低， 而离该组成比较远的地方则需要 更高的峰值温度。
举例说明热分析法研究热固性 高分子材料固化反应动力学
第七组成员： 李炜n131102310 刘淑敏n131102311 杨钰锦n131102321
参考文献
《氰酸酯树脂/环氧树脂固化动力学研究 》
方征平 冯煜 金邦梯 2004（浙江大学 高分子复合材料研究所）
《环氧树脂及其应用》
陈平 王德中 编著2004 化学工业出版社 第四章 p36-106（环氧树脂的固话反应）
• 研究热固性树脂固化动力学的常用方法 有 DSC 法、FTIR 法、Avrami 法等。
例一 氰酸酯树脂/环氧树脂固化动力学研究
原料与试剂：
双酚 A 型氰酸酯树脂，熔点 79°C，纯度>98%， 中国航空工业 第一集团公司济南特种结构研究所；
双 酚 A 型环氧树脂，环氧值 0.5，江苏吴江市合力树脂 有限公司； 丙酮，分析纯，浙江巨化集团公司试剂厂。
• 固化反应的活化能反映了固化反应的难易程 度。从表 1 和 2 可以看出，氰酸酯树脂与环氧树脂的 比例对其固化 行为有很大的影响。适当地选取两者的 配比，将能大大 的降低固化所需要的温度。
• DSC 研究表明氰酸酯树脂/环氧树脂共混体 系的固化过程 比较复杂，其动力学参数受氰酸酯树脂 的含量影响较大， 氰酸酯树脂与环氧树脂的重量比为 10:0、9:1、7:3、5:5 的体系的表观活化能依次为 74.3、 72.1、60.8、72.7 kJ/mol，说明少量的环氧树脂可促 进氰酸酯树脂的固化 反应。
氰酸酯树脂/环氧树脂共混物的制备
• 按配比称量氰酸酯树脂与环氧树脂单体，混合这 两种单体后放在温度为 95℃的水浴中加热，搅拌 10min 至均匀熔体备用。实验中采用的氰酸酯树脂 与 环氧树脂的质量比有以下几种：10:0、9:1、7:3、 5:5。
示差扫描量热分析
• 用PE公司的PyrБайду номын сангаасs-1型热分析仪测定共混物的示 差 扫描量热（DSC）曲线。测定条件如下：升温速率 分别为 5℃/min、10℃/min、15℃/min 和 20℃/min， 温度范围是 25~280℃。
• 对于非等温 DSC 法，计算固化反应的表观活化 能主要方 法有 Kissinger 法与 Ozawa 法。Kissinger 法有两个假定： 一是假定反应曲线峰顶温度处的反应 速率最大，二是假 定反应为 n 级反应。这种方法用于 DSC 研究时，第一个 假定基本成立，因为反应曲线峰 顶处 dH/dt 最大，而反 应速度 dα /dt 与 dH/dt 成正比， 也是最大。但氰酸酯 树脂与环氧树脂的固化反应 很复杂，第二个假定不一定 成立。
• 因此虽然Ashland树脂的表观反应活化能比DSM高13%， 但是由于其代表有效碰撞的参数--指前因子是DSM树脂体 系的指前因子的150～200倍，因此Ashland树脂在比 DSM树脂低的温度下即可以发生明显的固化反应。
• Ozawa 法是一种积分法，不考虑反应机理函数 的具体形 式。其实验基础是：对于同一个固化体系而 言，DSC 曲 线峰顶处的反应程度与升温速率（r）无 关，是一个常数。 本实验中采用 Ozawa 法对数据进 行处理。 根据 Ozawa 方程：
• 式中 F(x)是与转化率有关 的函数， ∆ E 是自由能， R 是气体常数，A 是常数。
例二 DSC法研究不饱和聚酯树脂的固化反 应动力学
实验材料与仪器 • 不饱和聚酯树脂（UP）：Ashland R36、DSM 972B； • 引发剂：过氧化甲乙酮；填料：20% CaCO3； • 示差扫描量热仪（DSC）：TA Q100。
实验方法
• 首先在DSC的铝坩埚中加入一定量的不饱和聚酯树脂试样（树脂: 填料:引发剂＝100:20:1）5～6 mg；然后设定温度控制程序，以5， 10，15，20 ℃/min的速度对树脂进行升温，并实时记录流入到树 脂试样与参比样之间的能量差与温度变化的函数关系，即DSC曲 线。在DSC曲线上的反应放热峰中就可以得到不同升温速率下该 种树脂的凝胶化温度即反应的起始温度（Ti）、反应速率最快时 的温度即峰值温度（Tp）以及反应结束时的温度（Tf）。然后利 用Kissinger方程和Crane方程计算表观反应活化能、指前因子、反 应级数等动力学参数，最后利用T-β外推法确定了这两种不同树 脂的凝胶温度、固化温度和后固化温度等固化工艺温度。
加热 物质 冷却
热量变化 重量变化 长度变化 粘弹性变化 气体发生
热传导 其他
DTA DSC
TG DTG
（微分热重分析）
TMA （热机械分析）
DMA （动态机械分析）
EGA （逸出气分析）
热固性和热塑性
• 热固性和热塑性是按照高分子材料的加工性能来分类的。
• 热塑性塑料和热固性塑料，顾名思义，热塑性塑料是指， 加热时变软以至流动，冷却变硬，这种过程是可逆的， 可以反复进行。比如我们常见的PVC，PE，PP，ABS等。
在相同的转化率下，以 lgr
对（1/Tp）(Tp=273.15+
tp)作图可得一直线（图
1）， 斜率为 k =
−0.4567 ∆ E/R，所以表 观活化能 ∆ E 为 −kR/0.4567，计算结果见 表 2。
• 氰酸酯树脂本身难以热 固化，只有在催化剂的 存在下才有较大的反应 活性。环氧树脂的端基 为羟基，而羟基上的氢 恰恰对氰酸酯树脂的固 化有强烈的 催化作用。 因此环氧树脂的加入使 固化反应的活化能 有较 为剧烈的变化。
固化动力学参数分析
• 固化反应动力学参数，如表观活化能、反应级数等对了解固化反 应有重要的作用。表观活化能的大小直接决定了固化反应的难易 程度，固化体系只有获得大于表观活化能的能量，反应才能进行； 而反应级数是反应复杂与否的宏观表征，通过反应级数的计算可 以粗略地得到固化反应方程。
• 在非等温固化DSC的数据处理中，常用Kissinger方程以及Crane方 程来处理数据并得到表观活化能、反应级数等固化动力学参数。
恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的 函数： • T＝φ（t） • 通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质 （目前主要是重量和能量）的变化来研究物质性质及其变化， 或者对物质进行分析鉴别的一种技术。
热分析的分类：差热、热重与热机械三大类