第四章 硝化及亚硝化 精细化工产品合成原理课件
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《硝化反应》PPT课件
• 表4-3 单取代苯硝化反应定位的 相对活度
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Hale Waihona Puke 15二、硝化剂及其浓度和用量
• 不同结构的有机化合物被硝化的难易程 度不同，而各种硝化剂又具有不同的硝 化能力。因此，易于硝化的底物可选用 活性较低的硝化剂，以免过度硝化和减 少副反应的发生，而难于硝化的底物可 选用活性较强的硝化剂进行硝化。此外， 对于相同的被硝化物，若采用不同的硝 化剂，常常得到不同比例的异构体，合 理地选择硝化剂至关重要。
6
• 1.4硝酸的乙酸酐溶液
硝CNH2酸O3C5的的O醋组ON酸分O酐，2、溶硝C液化H包3能C含O力OH较NN强OO3，2、H可+H、在2NN低OO32温++、、 下进硝化反应，适用于易被氧化和为混 酸所分解的硝化反应。醋酐对有机物有 着良好的溶解性，可使反应处于均相， 其酸性很小。
这种硝化剂既保持了混酸的优点，又弥补
了混酸的不足，是仅次于硝酸和混酸的
常用的硝化剂，广泛用于芳烃、杂环化
合物、不饱和烃化物、胺、醇以及肟等
的硝化。
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7
• 此外，硝酸与醋酸、四氯化碳、二氯甲 烷或硝基甲烷等有机溶剂形成的溶液也 可以作硝化剂。硝酸在这些有机溶剂中 能缓慢地产生NO2+，反应比较温和。
• 各种硝化剂均可以X—NO2表示。NO2离 解后，均可产生硝酰正离子NO2+。
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5
• 1.3硝酸盐与硫酸
硝酸与硫酸作用生成硝酸和硫酸盐，实 质上是无水硝酸与硫酸的混酸。
常用的硝酸有硝酸钠、硝酸钾。硝酸盐与 硫酸的配比一般是0.1~0.4:1（质量比）左 右。按这种配比，硝酸盐几乎全部生成 NO2+,所以最适合与苯甲酸、对氯苯甲酸 等难以硝化的芳烃硝化。
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Hale Waihona Puke 15二、硝化剂及其浓度和用量
• 不同结构的有机化合物被硝化的难易程 度不同，而各种硝化剂又具有不同的硝 化能力。因此，易于硝化的底物可选用 活性较低的硝化剂，以免过度硝化和减 少副反应的发生，而难于硝化的底物可 选用活性较强的硝化剂进行硝化。此外， 对于相同的被硝化物，若采用不同的硝 化剂，常常得到不同比例的异构体，合 理地选择硝化剂至关重要。
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• 1.4硝酸的乙酸酐溶液
硝CNH2酸O3C5的的O醋组ON酸分O酐，2、溶硝C液化H包3能C含O力OH较NN强OO3，2、H可+H、在2NN低OO32温++、、 下进硝化反应，适用于易被氧化和为混 酸所分解的硝化反应。醋酐对有机物有 着良好的溶解性，可使反应处于均相， 其酸性很小。
这种硝化剂既保持了混酸的优点，又弥补
了混酸的不足，是仅次于硝酸和混酸的
常用的硝化剂，广泛用于芳烃、杂环化
合物、不饱和烃化物、胺、醇以及肟等
的硝化。
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7
• 此外，硝酸与醋酸、四氯化碳、二氯甲 烷或硝基甲烷等有机溶剂形成的溶液也 可以作硝化剂。硝酸在这些有机溶剂中 能缓慢地产生NO2+，反应比较温和。
• 各种硝化剂均可以X—NO2表示。NO2离 解后，均可产生硝酰正离子NO2+。
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5
• 1.3硝酸盐与硫酸
硝酸与硫酸作用生成硝酸和硫酸盐，实 质上是无水硝酸与硫酸的混酸。
常用的硝酸有硝酸钠、硝酸钾。硝酸盐与 硫酸的配比一般是0.1~0.4:1（质量比）左 右。按这种配比，硝酸盐几乎全部生成 NO2+,所以最适合与苯甲酸、对氯苯甲酸 等难以硝化的芳烃硝化。
硝化反应专题讲座
• 在全部副反应中，影响最大旳是氧化副反应，它经常体 现为生成一定量旳硝基酚，例如在甲苯硝化中可检出副 产物有硝基甲苯酚等。
• 烷基苯在硝化时，硝化液颜色经常会发黑变暗，
• 许多副反应发生经常与反应体系中存在氮旳氧化物有关， 所以设法降低硝化剂内氮旳氧化物含量，而且严格控制 反应条件以预防硝酸旳分解，经常是降低副反应旳主要 措施之一。
四、硝化反应历程
• 芳香化合物进行硝化反应时，分两步进 行。首先，亲电质点向芳环进行亲电攻 击，生成π络合物，然后转变成σ络合物， 最终脱去质子得到硝化产物。反应立程 如下：
第二节 硝化反应旳影响原因
• 影响硝化反应旳原因主要有被硝 化物、硝化剂、反应温度、催化 剂、反应介质以及搅拌等，另外 还须考虑硝化伴随旳副反应。
三、在溶剂中旳均相硝化
• 1.在浓硫酸介质中旳均相硝化 当被硝化物或硝化产物在反应温度下为固体时， 可将被硝化物溶解在大量旳硫酸中，然后加入 硝酸或混酸进行硝化。
• 2.在有机溶剂中旳硝化 • 硝化反应在有机溶剂中进行，不但可防止使用
大量旳硫酸作溶剂，降低和消除废酸量；而且 选用不同旳溶剂能够变化硝化产物异构体旳百 分比。常用旳有机溶剂有二氯甲烷、二氯乙烷、 四氯化碳、冰醋酸、酸酐等。
三、反应温度
• 硝化反应温度旳选择和控制是十分主要 旳。温度升高，将增大反应速度常数， 提升被硝化物和产物在酸相中旳溶解度， 有 反利应于旳H速N度O；3离但解是成，N多O2硝+，化从、而氧加化紧、硝断化 键、聚合和硝基置换除氢之外旳其他基 团等副反应也随之增长。另外，反应温 度旳变化还会影响产物中异构体旳生成 百分比，
二、硝酸硝化
• 用硝酸进行硝化旳困难是必须设法保持高效旳 硝酸浓度，不然反应生成旳水会使硝化反应速 度迅速下降。针对这一问题，已经提出旳措施 有液相硝化、气相硝化、苯与硝酸经过高分子 膜进行硝化等。但因为单独使用硝酸所带来旳 经济和技术等原因，使得硝酸硝化法未能广泛 应用，仅限于少数硝化产品（如蒽醌旳一硝化， 二乙氧基苯旳硝化等）旳生产。硝酸硝化法根 据所用硝酸浓度旳不同，可分为用浓硝酸旳硝 化和用稀硝酸旳硝化。
• 烷基苯在硝化时，硝化液颜色经常会发黑变暗，
• 许多副反应发生经常与反应体系中存在氮旳氧化物有关， 所以设法降低硝化剂内氮旳氧化物含量，而且严格控制 反应条件以预防硝酸旳分解，经常是降低副反应旳主要 措施之一。
四、硝化反应历程
• 芳香化合物进行硝化反应时，分两步进 行。首先，亲电质点向芳环进行亲电攻 击，生成π络合物，然后转变成σ络合物， 最终脱去质子得到硝化产物。反应立程 如下：
第二节 硝化反应旳影响原因
• 影响硝化反应旳原因主要有被硝 化物、硝化剂、反应温度、催化 剂、反应介质以及搅拌等，另外 还须考虑硝化伴随旳副反应。
三、在溶剂中旳均相硝化
• 1.在浓硫酸介质中旳均相硝化 当被硝化物或硝化产物在反应温度下为固体时， 可将被硝化物溶解在大量旳硫酸中，然后加入 硝酸或混酸进行硝化。
• 2.在有机溶剂中旳硝化 • 硝化反应在有机溶剂中进行，不但可防止使用
大量旳硫酸作溶剂，降低和消除废酸量；而且 选用不同旳溶剂能够变化硝化产物异构体旳百 分比。常用旳有机溶剂有二氯甲烷、二氯乙烷、 四氯化碳、冰醋酸、酸酐等。
三、反应温度
• 硝化反应温度旳选择和控制是十分主要 旳。温度升高，将增大反应速度常数， 提升被硝化物和产物在酸相中旳溶解度， 有 反利应于旳H速N度O；3离但解是成，N多O2硝+，化从、而氧加化紧、硝断化 键、聚合和硝基置换除氢之外旳其他基 团等副反应也随之增长。另外，反应温 度旳变化还会影响产物中异构体旳生成 百分比，
二、硝酸硝化
• 用硝酸进行硝化旳困难是必须设法保持高效旳 硝酸浓度，不然反应生成旳水会使硝化反应速 度迅速下降。针对这一问题，已经提出旳措施 有液相硝化、气相硝化、苯与硝酸经过高分子 膜进行硝化等。但因为单独使用硝酸所带来旳 经济和技术等原因，使得硝酸硝化法未能广泛 应用，仅限于少数硝化产品（如蒽醌旳一硝化， 二乙氧基苯旳硝化等）旳生产。硝酸硝化法根 据所用硝酸浓度旳不同，可分为用浓硝酸旳硝 化和用稀硝酸旳硝化。
【精品课件】硝化与亚硝化反应
1. 硝酸
（2）稀硝酸
反应机制：机制与浓硝酸不同，进攻芳环的亲电离 子已不是硝酰离子，而是硝酸中存在的痕量的亚硝 酸所解离出的亚硝酰离子进攻芳环，生成的亚硝基 化合物随即被硝酸氧化成硝基化合物，同时又产生 亚硝酸。亚硝酸在此起到的是催化剂的作用。
H O H O
+H N O 2 N O+ H N O 3
二、常用硝化试剂
2. 硝酸-硫酸 混酸的主要优点：
（2）硝酸的利用率高：混酸中硝酸的用量接近 理论量或过量不多。硝酸以下列方式解离成硝酰 离子。
HO NO2 + H2SO4 H2O NO2
H2O + H2SO4
总式：HNO3 + 2H2SO4
H2O NO2 + HSO4 H2O + NO2 H32
H2O+NO2
总 式 ： 2 HNO3+H2O
NO2 + H2O + NO3
形成硝酰离子的平衡反应中，水分使平衡左
移，不利于硝酰离子的生成。水分较多时，则按 下式离解形成硝酸根。
HNO3 H2O
H3O+ NO3
二、常用硝化试剂
1. 硝酸
（1）浓硝酸
硝化反应的第二步是：解离出的硝酰离子作
第一节 概述
第八章
一、硝化反应的概念 二、常用硝化试剂
硝化反应 和亚硝化反应
一、硝化反应的概念
硝化反应（Nitration Reaction）是指有机化 合物分子中引入硝基（ -NO2）的反应。
硝基可与有机化合物中的碳原子相连，形成 硝基化合物；也可以与氧原子相连，形成硝酸酯 类化合物；还可以与氮原子相连，形成硝胺等。
1. 硝酸 可分为浓硝酸和稀硝酸 （1）浓硝酸
（2）稀硝酸
反应机制：机制与浓硝酸不同，进攻芳环的亲电离 子已不是硝酰离子，而是硝酸中存在的痕量的亚硝 酸所解离出的亚硝酰离子进攻芳环，生成的亚硝基 化合物随即被硝酸氧化成硝基化合物，同时又产生 亚硝酸。亚硝酸在此起到的是催化剂的作用。
H O H O
+H N O 2 N O+ H N O 3
二、常用硝化试剂
2. 硝酸-硫酸 混酸的主要优点：
（2）硝酸的利用率高：混酸中硝酸的用量接近 理论量或过量不多。硝酸以下列方式解离成硝酰 离子。
HO NO2 + H2SO4 H2O NO2
H2O + H2SO4
总式：HNO3 + 2H2SO4
H2O NO2 + HSO4 H2O + NO2 H32
H2O+NO2
总 式 ： 2 HNO3+H2O
NO2 + H2O + NO3
形成硝酰离子的平衡反应中，水分使平衡左
移，不利于硝酰离子的生成。水分较多时，则按 下式离解形成硝酸根。
HNO3 H2O
H3O+ NO3
二、常用硝化试剂
1. 硝酸
（1）浓硝酸
硝化反应的第二步是：解离出的硝酰离子作
第一节 概述
第八章
一、硝化反应的概念 二、常用硝化试剂
硝化反应 和亚硝化反应
一、硝化反应的概念
硝化反应（Nitration Reaction）是指有机化 合物分子中引入硝基（ -NO2）的反应。
硝基可与有机化合物中的碳原子相连，形成 硝基化合物；也可以与氧原子相连，形成硝酸酯 类化合物；还可以与氮原子相连，形成硝胺等。
1. 硝酸 可分为浓硝酸和稀硝酸 （1）浓硝酸
第4章 硝化技术
1.混酸的硝化能力
硝化能力太强，虽然反应快，但容易产生多硝化 副反应；硝化能力太弱，反应缓慢，甚至硝化不完全。 工业上通常利用硫酸脱水值(D.V.S)和废酸计算浓度 (F.N.A)来表示很酸的硝化能力，井常常以此作为配制 混酸的依据。 1)硫酸的脱水值(D.V.S)是指硝化结束时废酸中硫酸 和水的计算质量比。
4.搅拌
大多数硝化过程是非均相的，为了保证反应能顺利 进行及提高传热和传质效率，必须具有良好的搅拌装 置和冷却设备。 在硝化过程中，特别是在间歇硝化反应的加料阶 段停止搅拌或由于搅拌器桨叶脱落而导致搅拌失效是 非常危险的，因为这时两相很快分层，大量活泼的硝 化剂在酸相中累积，一旦搅拌再次开动，就会突然发 生激烈反应，瞬间放出大量的热，使温度失去控制而 发生事故。因此，必须十分注意和采取必要的安全措 施。通常在硝化设备上应装有报警装置，当反应温度 超过规定限度时，能自动停止加料。
3)浸没燃烧浓缩法。当废酸浓度较低时， 通过浸没燃烧，提浓到60％一70％，再进 行浓缩。 4)分解吸收法。废酸液中的硝酸和亚硝 酰硫酸等无机物在硫酸浓度不超过75％时， 只要加热到一定温度，便很容易分解，释 放出的氧化氮气体用碱液进行吸收处理。 工业上也有将废酸液中的有机杂质萃取、 吸附或用过热蒸气吹扫除去，然后用氨水 制成化肥。
7. 硝化异构产物分离
硝化产物常常是异构体混合物，其分离提纯方法有物 理法和化学法两种。 (1)物理法 当硝化异构产物的沸点和凝固点有明显差别时， 常采用精馏和结晶相结合的方法将其。例如，氯苯一 硝化产物异构体的分离多采用此法，其组成和物理性 质如表个4-7所示。
(2)化学法 化学法是利用不同异构体在某一反应中的不同化学 性质而达到分离的目的。例如，在硝基苯硝化制备间 二硝基苯时，会同时副产少量邻位和对位异构体。因 间二硝基苯与亚硫酸钠不发生化学反应，而其邻位和 对位异构体会发生亲核置换反应，而其产物可溶于水， 因此可利用此反应除去邻位和对位异构体。
硝化和亚硝化
1
硝化反应定义
2
硝化反应的目的
3
硝化工艺方法
硝化反应概述
1.硝化反应定义
向有机分子的碳原子上引入硝基（-NO2）的反应，称作硝化反应。
2.硝化反应的目的
目的之一：赋予产品特定的性能。
硝基苯
TNT
二甲基麝香
硝化反应的目的
目的之二：将硝基转化为其它基团。
Ar-NO2 Ar-NO2
还原 置换卤化Ar-ຫໍສະໝຸດ H2 Ar-X硝化反应的目的
目的之三：提高亲核置换反应活性。
10% NaOH 350～400℃, 20～30MPa
10% NaOH 160℃, 0.6MPa
10% NaOH 100℃,常压
3.硝化工艺方法
硝化方法 非均相混酸硝化
浓硫酸介质中的硝化
有机溶剂-混酸硝化 乙酐或乙酸介质中的
硝化 稀硝酸硝化 置换硝化
稀HNO3
易发生亲电取代反应的被硝化物，如酚、酚醚、
（10～65％）
取代芳胺等
HNO3
取代硝化反应结果不理想
小结
硝基是具有较强吸电子作用的取代基。硝化 反应工艺方法的选择应依据被硝化物的性质。
硝化剂
适用范围
HNO3-H2SO4-H2O
反应温度下，被硝化物和硝化产物为液态，且 不溶于废硫酸
HNO3-H2SO4 HNO3
被硝化物和硝化产物是固态，且不溶或微溶于 中等浓度的硫酸中
HNO3-H2SO4 反应温度下，被硝化物为固态，且容易被磺化
HNO3
被硝化物易发生氧化、磺化、多硝化等副反应， 或因质子化而使硝化反应难以发生等
硝化反应定义
2
硝化反应的目的
3
硝化工艺方法
硝化反应概述
1.硝化反应定义
向有机分子的碳原子上引入硝基（-NO2）的反应，称作硝化反应。
2.硝化反应的目的
目的之一：赋予产品特定的性能。
硝基苯
TNT
二甲基麝香
硝化反应的目的
目的之二：将硝基转化为其它基团。
Ar-NO2 Ar-NO2
还原 置换卤化Ar-ຫໍສະໝຸດ H2 Ar-X硝化反应的目的
目的之三：提高亲核置换反应活性。
10% NaOH 350～400℃, 20～30MPa
10% NaOH 160℃, 0.6MPa
10% NaOH 100℃,常压
3.硝化工艺方法
硝化方法 非均相混酸硝化
浓硫酸介质中的硝化
有机溶剂-混酸硝化 乙酐或乙酸介质中的
硝化 稀硝酸硝化 置换硝化
稀HNO3
易发生亲电取代反应的被硝化物，如酚、酚醚、
（10～65％）
取代芳胺等
HNO3
取代硝化反应结果不理想
小结
硝基是具有较强吸电子作用的取代基。硝化 反应工艺方法的选择应依据被硝化物的性质。
硝化剂
适用范围
HNO3-H2SO4-H2O
反应温度下，被硝化物和硝化产物为液态，且 不溶于废硫酸
HNO3-H2SO4 HNO3
被硝化物和硝化产物是固态，且不溶或微溶于 中等浓度的硫酸中
HNO3-H2SO4 反应温度下，被硝化物为固态，且容易被磺化
HNO3
被硝化物易发生氧化、磺化、多硝化等副反应， 或因质子化而使硝化反应难以发生等
硝化及亚硝化—认识硝化反应(有机合成课件)
硝化及亚硝化反应
硝化方法
稀硝酸硝化 浓硝酸硝化 浓硫酸介质中的均相硝化 非均相混酸硝化 有机溶剂中硝化
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
（1）稀硝酸硝化
• 稀硝酸硝化常用于含有强的第一类定位基的芳香族化合 物，如酚类、酚醚类和某些N-酸化的芳胺的硝化。反应 在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸约过量10%～65%。
• 对于某些在混酸中易被磺化的化合物，可在硝酸、醋酐、 二氯甲烷或二氯乙烷等介质中用硝酸硝化。这种方法可 避免使用大量的硫酸作溶剂，在工业上具有广阔的前景。
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
有机溶剂中硝化—溶剂作用下形成均相反应体系
• 适用于反应条件下呈固态、易被磺化的化合物。 （1）避免使用大量硫酸做溶剂，减少或消除了废酸量； （2）选择合适的溶剂，可以改变硝基异构体的比例； （3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
（4）可制备炸药，如有的多硝基化合物是烈性炸药； 还可用作氧化剂或溶剂等。
在精细化工生产中，芳烃的亲电性硝化更为多见， 且理论和生产工艺的研究也最多。
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
硝化及亚硝化反应
• 硝化是极其重要的单元反应。作为硝化反应的 产物——硝基化合物在燃料、溶剂、炸药、香 料、医药、农药等许多化工领域中可直接或间 接地找到它的应用实例。
精精细细有有机机合合成技成术技术
引入硝基的目的：
硝化及亚硝化反应
（1）作为制备氨基化合物的重要途径。 （2）为促进芳环上的亲核置换反应，引入强吸电性的硝 基可使其他取代基活化。有时硝基本身也可作为离去基团 而被亲核基团所置换。 （3）利用硝基的极性使染料的颜色加深。
第四章 硝化及亚硝化 精细化工产品合成原理课件
N
CC
N
O
NH
O
N
O H 3C
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五、工业硝化方法
1、稀硝酸硝化
（1）进攻质点为NO+；
（2）硝化剂通常过量10～65％；
（3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中 含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。
2、浓硝酸硝化
（1）硝酸过量很多倍，需回收利用；
（2）应用范围不广。
2020/9/30
NO 2
17
3、满足产品性能要求 如：向染料分子中引入硝基，可使染料颜色加深
H3C
N2 O CO3CH
NNCH CONH
（m.p.=254～257℃）
O 2N
C3H CO3CH
NNCH CONH
（m.p.=210℃）
2020/9/30
H3C
N2 O CO3CH NH NC CONH
OH
H 3C C
13
某些芳环上的磺酸基或乙酰基也可被硝基所 置换，如：
O H
O H
O H
| － S O 3HH N O 3N O 2－| － N O 2 H N O 3N O 2－| － N O 2
| S O 3H
| S O 3H
| N O 2
COCH3 |
－OCH3
| OCH3
HNO3 CH3COOH
NO2 |
• 放热量大，需要及时移除反应热
• 多数为非均相反应，需要加强传质
• 空间位阻效应不明显
NO2 SO3H
2020/9/30
HO3S
SO3H
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第四章 硝化和亚硝化反应
四、硝化的目的
硝化与亚硝化课件答案
硝化与亚硝化的未来趋势
1 2 3
环保法规对硝化和亚硝化的影响
随着环保法规的日益严格，硝化和亚硝化技术的 发展将更加注重环保和可持续发展。
新型生物技术的应用
利用基因编辑和合成生物学等新型生物技术，对 硝化和亚硝化微生物进行改造和优化，提高其性 能和适应性。
工业应用领域的拓展
随着技术的进步和应用领域的拓展，硝化和亚硝 化技术将在工业废水处理、生物肥料生产等领域 发挥更加重要的作用。
02
亚硝化反应概述
亚硝化反应的定义
01
02
亚硝化反应是指将氮氧化为氮氧化物的过程，通常在高温、富氧条件 下进行。
亚硝化反应是工业上生产硝酸和氮肥的重要途径之一，也是大气中氮 氧化物的主要来源之一。
亚硝化反应的类型
03
热力学亚硝化
动力学亚硝化
光化学亚硝化
在高温、富氧条件下，将氮氧化为氮氧化 物的反应。
。
02
硝化剂
硝化反应的类型
01
直接硝化
通过硝化剂直接将氢或烷基替换为硝基。
02
间接硝化
通过氧化剂将有机物氧化成过氧化物，再与硝化剂反应生成硝基化合 物。
硝化反应的机理
01
第一步
硝化剂与有机物发生亲电取代 反应，生成硝基取代物。
02
第二步
生成的硝基取代物与水发生水 解反应，生成醇或酚。
03
第三步
醇或酚被氧化成酮或酸。
01
硝化细菌在农业中主要用于促进 土壤中氮元素的转化，将有机氮 转化为无机氮，如氨态氮和硝态 氮，供植物吸收利用。
02
硝化细菌通过硝化作用将土壤中 的铵盐转化为硝酸盐，提高土壤 肥力，促进植物生长。
亚硝化细菌的应用
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（2）O-硝化：指硝基与氧原子相连接的反应，得 到的产物是硝酸酯，故也可看作是酯化反应。
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－ C － O H + H N O 3 － C － O N O 2 + H 2 O ( 硝 酸 酯 )
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2020/11/11
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第四章 硝化和亚硝化反应
（3）N-硝化：指硝基与氮原子相连接的反应，得 到的产物是硝胺。
(一)混酸硝化能力的表示
(二)混酸的配制 (三)硝化操作
(四)硝化釜与环形硝化器
(五)废酸处理
2020/11/11
(六)绝热硝化
6
第四章 硝化和亚硝化反应
二、其它硝化方法
(一)稀硝酸硝化 (二)硝酸-乙酐硝化 (三)硫酸介质中的硝化
(四)溶剂硝化法 (五)间接硝化
三、硝化副反应
(一)氧化 (二)置换
向有机物分子的碳原子上引入亚硝基，生成 C-NO键的反应叫做亚硝化。
2020/11/11
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第四章 硝化和亚硝化反应
二、硝化的分类 1、取代
（1）C-硝化：指硝基与碳原子相连接的反应，得到 反应物为硝基化合物。
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－ C － H + H N O 3 － C － N O 2 + H 2 O ( 硝 基 化 合 物 )
制备脂肪族硝基化合物要比制备芳香族硝基化合 物困难得多。脂肪族硝基化合物的合成方法可分为 气相法（低碳烷烃与硝酸或氮的氧化物在加压下反 应）和液相法（硝酸或氮的氧化物在升温加压下反 应）两大类。气相硝化属于游离基历程。烷基烃用 此方法硝化时常常得到混合硝化产物。
2020/11/11
12
第四章 硝化和亚硝化反应
10% NaOH 350-400℃,20-30MPa
Cl
+ 2 Na OH
NO 2 Cl
NO 2 + 2Na OH
10% NaOH 160℃,0.6MPa
10% NaOH 100℃,常压
NO 2
ONa + NaCl + H2O
ONa + Na Cl + H2O
NO 2
ONa NO 2 + NaCl + H2O
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第四章 硝化和亚硝化反应
3、浓硫酸介质中的均相硝化 （1）只需使用过量很少的HNO3； （2）产品收率高，应用广(反应温度下为固态)； （3）有废酸产生。 4、非均相混酸硝化（剧烈搅拌） （1）反应温度下为互不相溶的两相； （2）反应活性高，应用范围广； （3）有废酸产生。
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N
CC
N
O
NH
O
N
O H 3C
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五、工业硝化方法
1、稀硝酸硝化
（1）进攻质点为NO+；
（2）硝化剂通常过量10～65％；
（3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中 含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。
2、浓硝酸硝化
（1）硝酸过量很多倍，需回收利用；
（2）应用范围不广。
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NO 2
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3、满足产品性能要求 如：向染料分子中引入硝基，可使染料颜色加深
H3C
N2 O CO3CH
NNCH CONH
（m.p.=254～257℃）
O 2N
C3H CO3CH
NNCH CONH
（m.p.=210℃）
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H3C
N2 O CO3CH NH NC CONH
OH
H 3C C
2、置换
指用硝基去置换其他原子或基团。 例 ： 某 些 卤 代 烷 能 够 与 AgNO3 反 应 生 成 硝 酸 酯 ， 与
AgNO2反应生成相应的硝基化合物。
R C l +A g N O 3
R O N O 2 + A g C l
R C l +A g N O 2
R N O 2 + A g C l
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四、硝化产物的分离
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五、硝化异构产物的分离
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第四章 硝化和亚硝化反应
第五节 亚硝化
一、概述 二、酚类的亚硝化 三、芳仲胺的亚硝化 四、芳叔胺的亚硝化
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第一节 概述
一、定义
向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成 C-NO2键的反应叫做硝化。
ArH ＋ HNO3
ArNO2 ＋ H2O
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某些芳环上的磺酸基或乙酰基也可被硝基所 置换，如：
O H
O H
O H
| － S O 3HH N O 3N O 2－| － N O 2 H N O 3N O 2－| － N O 2
| S O 3H
| S O 3H
| N O 2
COCH3 |
－OCH3
| OCH3
HNO3 CH3COOH
NO2 |
－OCH3
| OCH3
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第四章 硝化和亚硝化反应
3、加成
通过硝酰氯与烯烃加成，也可制得硝基化合物。
R C H = C H 2 + N O 2 C l
C l | R － C H － C H 2 － N O 2
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三、硝化反应的特点
• 反应 + H N O 3 － N － N O 2+ H 2 O (硝 胺 )
|
|
以上三种硝化均属硝基取代氢原子的反应，也 是工业上应用最广、最重要的引入硝基的方法。
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芳香族硝基化合物一般均通过亲电取代反应 制得，芳烃的硝化是合成精细化工产品时经常遇 到的有机反应。本章重点是讨论芳烃的硝化。
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第四章 硝化和亚硝化反应
第四章 硝化和亚硝化反应
第四章 硝化和亚硝化反应
第三节 影响因素
一、底物的性质 二、硝化剂 三、反应介质 四、添加剂
五、温度 六、搅拌 七、相比与硝酸比 八、加料方式 九、溶剂
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第四章 硝化和亚硝化反应
第四节 芳香烃的硝化
一、混酸硝化法
• 放热量大，需要及时移除反应热
• 多数为非均相反应，需要加强传质
• 空间位阻效应不明显
NO2 SO3H
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HO3S
SO3H
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第四章 硝化和亚硝化反应
四、硝化的目的
1、将硝基转化为其它基团（-NH2） 2、提高其他取代基（卤原子）亲核置换反应活性
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Cl
+ 2NaOH
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第四章 硝化和亚硝化
主讲教师：何树华 联系电话：15095882718 邮 箱：thshuhua@
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第四章 硝化和亚硝化（4学时）
基本要求：
1、了解硝化反应的目的、分类及特点； 2、掌握硝化反应的历程及影响因素； 3、掌握混酸硝化方法； 4、了解硝化产物分离及三废处理方法； 5、了解常见的亚硝化反应。