第一章,热力学第一定律(应化)
大学物理化学 热力学第一定律
2.焓（H）
H≡U+PV dH=dU+PdV+VdP 推论： 恒压： dH=dU+PdV 恒压仅作体积功：
δQ=dH=dU+PdV Qp=ΔH
说明：焓的引入用了恒压过程，但并不意味只有 恒压过程才有体系的焓变； Qp是热量，非状态函数。
Cp与Cv的关系
Cp-Cv= H
T
其数值与体系中物质的量无关，不具有 加合性，整体的强度性质的数值与体系 中各部分的强度性质的数值相同。
如：
温度、压力、浓度、密度等。
容量性质：
其数值与体系中物质的量成正比，具有 加合性，整体容量性质的数值等于体系 中各部分该性质数值的总和。
如：
体积、质量、能量等。
二、状态、状态函数
1.状态 体系一系列宏观性质的综合，包括如质 量、温度、压力、体积和组成等。
推论： 1.对于理C想P=气体HT 发P 生的过程而言，当温
度不变时，则焓变为零，即ΔH＝0；2.如果温 度发生改变，其焓变量为
ΔH＝ TT12 nCP,mdT
CP与CCPV-的CV关＝系 p：
U V
T
dV
有C －C ＝
p
V
p
U V
T
V T
p
1.3热力学第一定律的应用
一、热力学第一定律对理想气体的应用 1. 低压气体的自由膨胀实验（焦耳）
结果：温度恒定，气体的内能不变， 内能与压力和体积无关……焦耳定律
2.理想气体的内能
热力学体系：无宏观动能（体系静止），宏观 势能对体系影响小，可不予考虑。
ΔU= Q+W
仅作体积功恒压： ΔU=QP+p ΔV
第1章 热力学第一定律
Extensive properties can be made intensive by normalizing.
5.热力学平衡态
系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各 部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此时系统 所处的状态叫热力学平衡态。 热力学系统，必须同时实现以下几个方面的平衡， 才能建立热力学平衡态： (i) 热平衡—系统各部分的温度T相等；若系统不是绝 热的，则系统与环境的温度也要相等。 (ii) 力平衡—系统各部分的压力p相等；系统与环境的 边界不发生相对位移。 (iii)质平衡—体系和环境所含有的质量不随时间而变。 (iv)化学平衡—若系统各物质间可以发生化学反应，则 达到平衡后，系统的组成不随时间改变。
此公式适合于恒外压过程。 （2）
式中p为系统压力，n为气体的物质的量。此公式适 合于理想气体恒压变温过程。
（3）
式中Wr为可逆功，p为系统的压力。只要知道p、V之 间的函数关系就可以对上式进行积分。此公式适合 于封闭体系可逆过程体积功的计算。
（4）Wr （5） （6）
Wr pdV
V1
V2
并且有
2 A 2 A xy yx
即二阶导数与求导次序无关
对一无限小的增量dA
dA=L(x,y)dx+M(x,y)dy
其中，L和M是独立变量x和y的函数，此时并不能马上断 定 A A dA是否是全微分，即不能断定是否存在一个函数(或性质) x y y x A(x,y)，因为L(x,y),无需是 或M(x, y)无须是 。 L L dA为全微分的充要条件： y x x y 若α L/ αy≠ α M/ αx,则dA并非为全微分；若α L/ α y ＝α M/ α x, 则dA为全微分，且A是体系的一个性质， 它在状态1,2之间的差值为，dA=A2一A1，与路径无关。 断定体系性质是否为状态函数依据：1.自变量是否可 知；2. 体系表征数据的精度是否可靠。
第1章热力学第一定律
物理化学（讲稿）第一章热力学第一定律1.1热力学基本概念（Basic concepts of thermodynamics)1.1.1系统与环境（system and surroundings)系统：被划出来作为研究对象的这部分物体或空间。
环境：系统以外的其它部分。
实际上环境通常是指与系统有相互影响的有限部分。
系统可大可小，大到一座电弧炉及其几十吨钢液与炉渣，小到一个烧杯内盛的少量水，一个系统最少包含一种物质，多者可由几种物质来组成。
例如，炼钢过程中当钢水为系统时，与其有关的炉衬、炉渣及炉气则为环境。
假若研究脱硫、脱磷反应，因为这些反应发生在钢、渣两相界面处，可以把钢液与炉渣视为系统，而与系统有关的炉衬和炉气等则成为环境。
系统与环境间可以存在真实界面，也可以不存在界面。
例如，钢瓶中的氧气为系统，则钢瓶为环境，钢瓶内壁就是一个真实的界面；当研究空气中的氧气时，则空气中的其它气体为环境，此时则不存在界面。
所以不能以有无界面来划分系统与环境。
1）敞开系统：与环境之间既有物质交换，也有能量的传递的系统，称为敞开系统（或开放系统）。
例如，一个盛有热水的玻璃杯，敞开放置，将会向空气中挥发水蒸气，同时散发热量。
（2）封闭系统：与环境之间只有能量传递而没有物质交换的系统，称为封闭系统。
例如，将上例的玻璃杯加盖后，就成为一个封闭系统。
在封闭系统内，可以发生化学变化和由此引起成分变化，只要不从环境引入或向环境输出物质即可。
物理化学上常常讨论这种系统。
冶金过程常把冶金炉（如电炉、高炉、转炉）等看作一个封闭系统，忽略挥发掉的很少量物质。
（3）隔离系统：与环境之间既无物质交换，也无能量传递的系统，称为隔离系统（或孤立系统）；例如，把盛有热水的玻璃杯盖起来，并把它放在一个绝热箱内，把整个绝热箱内的所有物质（水杯和空气）作为一个新系统，那么这个新系统就成为隔离系统。
因为这个系统与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。
1.1.2 系统性质、状态和状态函数广度性质(容量性质) （extensive pro-perty)： 与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。
第1章 热力学第一定律
系统在环境温度不变的条件下发生的变化历程。T1=T2=Te
2). 恒压过程(isobaric process)： 系统在环境压力不变的条件下发生的变化历程。P1=P2=Pe
3) .恒容过程(isochoric process)：
容积不变的系统发生的变化历程。V1=V2
4) 绝热过程(adiabatic process)： 系统在与环境间无热量交换的条件下发生的变化历程。 5) 循环过程(cyclic process)：
化学热力学是怎样产生的？
19世纪，发明蒸汽机，导致工业革命的出现。
蒸汽机：燃煤锅炉——产生高温高压水蒸气——推动机械运转 “热能——机械能” 如何提高“热 — 机”效率？
总结并发现热力学一、二定律——热力学的主要基础。
第一定律：研究化学变化过程中的热效应等能量转换问题。 第二定律：研究化学变化过程的方向和限度。
定义 H=U+PV (焓) QP =H2－H1=△H
对微小的恒压过程， δQP= dH
由于H=U+PV，所以焓是状态函数。△H=△U+△(PV) 热力学定义焓的目的，主要在于研究问题的方便。 物理意义：对于只作膨胀功的恒压过程，系统焓的变化在数值 上等于过程的热。
因恒压热等于系统的焓变，故恒压热也只决定于系统的初末态，与过程无关。
宏观性质统称为状态函数(state function)。
2. 状态函数： 状态函数是系统所处状态的单值函数。对于确定的状态，所 有的状态函数都有确定的值。相反，当状态函数发生变化时， 状态也随之变化。 ★状态和性质之间是相互影响，相互制约的，系统的状态性质 中只要有一个发生变化，必将引起其它性质的变化。 因此，描述系统的状态时，并不需要罗列系统的全部性质。 例：理想气体状态方程
物理化学第一章 习题及答案
第一章 热力学第一定律一、 填空题1、一定温度、压力下，在容器中进行如下反应：Zn(s)+2HCl(aq)= ZnCl 2(aq)+H 2(g)若按质量守恒定律，则反应系统为 系统；若将系统与环境的分界面设在容器中液体的表面上，则反应系统为 系统。
2、所谓状态是指系统所有性质的 。
而平衡态则是指系统的状态 的情况。
系统处于平衡态的四个条件分别是系统内必须达到 平衡、 平衡、 平衡和 平衡。
3、下列各公式的适用条件分别为：U=f(T)和H=f(T)适用于 ；Q v =△U 适用于 ；Q p =△H 适用于 ； △U=dT nC 12T T m ,v ⎰适用于 ； △H=dT nC 21T T m ,P ⎰适用于 ； Q p =Q V +△n g RT 适用于 ；PV r=常数适用于 。
4、按标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓的定义，在C （石墨）、CO （g ）和CO 2(g)之间， 的标准摩尔生成焓正好等于 的标准摩尔燃烧焓。
标准摩尔生成焓为零的是 ，因为它是 。
标准摩尔燃烧焓为零的是 ，因为它是 。
5、在节流膨胀过程中，系统的各状态函数中，只有 的值不改变。
理想气体经节流膨胀后，它的 不改变，即它的节流膨胀系数μ= 。
这是因为它的焓 。
6、化学反应热会随反应温度改变而改变的原因是 ；基尔霍夫公式可直接使用的条件是 。
7、在 、不做非体积功的条件下，系统焓的增加值 系统吸收的热量。
8、由标准状态下元素的 完全反应生成1mol 纯物质的焓变叫做物质的 。
9、某化学反应在恒压、绝热和只做膨胀功的条件下进行, 系统温度由T 1升高到T 2，则此过程的焓变 零；若此反应在恒温（T 1）、恒压和只做膨胀功的条件下进行，则其焓变 零。
10、实际气体的μ=0P T H〈⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,经节流膨胀后该气体的温度将 。
11、公式Q P =ΔH 的适用条件是 。
12、若某化学反应，只做体积功且满足等容或等压条件，则反应的热效应只由 决定，而与 无关。
物理化学知识点总结(热力学第一定律)
热力学第一定律一、基本概念1.系统与环境敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。
封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。
（经典热力学主要研究的系统）孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。
2.状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度T、压强p、体积V等。
根据状态函数的特点，我们把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。
广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成正比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具有加和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大a倍，则相应的广度函数便扩大a倍。
强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关，与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。
注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。
二、热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式：对于一个微小的变化状态为：dU=公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。
它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。
或者说dU与过程无关而δQ和δW却与过程有关。
这里的W既包括体积功也包括非体积功。
以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。
它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。
三、体积功的计算1.如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。
将一定量的气体装入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压。
当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气体克服外力所做的功等于作用在活塞上推力F与活塞上移距离dl的乘积因为我们假设活塞没有质量和摩擦，所以此活塞实际上只代表系统与环境之间可以自由移动的界面。
热力学第一定律
R=8.314 J/mol.K.
• 由理想气体的模型, 无论分子间的距离大或小,其分 子间均无作用势能,故理想气体的内能与体系的体积 无关,因而与体系的压力也无关.
• 对于理想气体体系,其内能不含分子间作用势能这一 项,所以, 内能与体系的体积无关, 只与体系的温度有 关. 在体系的物质的量已确定的条件下,理想气体体 系的内能只是温度的函数,即:
第四节
可逆过程和不可逆过程
• 热力学函数中的过程量(Q,W)的数值与体系经 历的途径密切相关。 • 体系从一始态到一末态，理论上可以通过无 数条途径，所有这些途径，按其性质可分为 两大类：
•
可逆过程和不可逆过程
• 当体系的状态发生变化时，环境的状态也多少有所 变化，若将体系的状态还原为始态，环境的状态可 能还原，也可能未还原，正是根据环境是否能完全 还原，将过程分为可逆过程和不可逆过程。
CV,m=5/2R
• 多原子分子理想气体: 分子具有3个平动自由度和3个 转动自由度, 每个分子对内能的贡献为3kT, 多原子分 子理想气体的摩尔等容热容为(不考虑振动): •
CV,m=3R
• 2. 理想气体等压热容与等容热容之差 Cp,m﹣CV,m=(H/T)p﹣ (U/T)V =((U+pV)/T)p﹣ (U/T)V
A
•
E＝U
B
因为宇宙的总能量是不变的，故体系能量的变化必 来自于周围环境。
若体系的能量增加，则环境的能量减少； 若体系的能量减少；则环境的能量增加。
体系与环境之间的能量交换形式只有热与功两种，故有：
U ＝Q＋W
其物理意义是：
（体系对外做功为负）
上式即为热力学第一定律的数学表达式。
自然界的能量是恒定的，若体系的内能 发生了变化 （U），其值必定等于体系与环 境之间能量交换量（Q、W）的总和。
大学化学《物理化学-热力学第一定律及其应用》课件
(1)克服外压为 p '，体积从V1 膨胀到V ' ； (2)克服外压为 p"，体积从V ' 膨胀到V " ；
(3)克服外压为 p2，体积从V "膨胀到V2 。
We,3 p '(V 'V1)
p"(V "V ')
p
p1
p1V1
p2 (V2 V ")
p'
所作的功等于3次作功的加和。p "
p 'V ' p"V "
可见，外压差距越小，膨 p2 胀次数越多，做的功也越多。
V1 V ' V "
p2V2
V2 V
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2024/9/13
功与过程（多次等外压膨胀）
p"
p' p1
V"
V1
V'
p
p1
p1V1
p2
V2
p'
p 'V '
阴影面积代表We,3
p"
p"V "
p2
p2V2
上一内容
下一内容
V1 V ' V "
第三步：用 p1 的压力将体系从V ' 压缩到 V1 。
p
W' e,1
p"(V "
V2 )
p1
p1V1
p' (V ' V ")
p'
p 'V '
p1(V1 V ' )
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V2 V
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y2 Z Z Z dZ dx dy y1 x y x Z1 x1 y Z2 x2
Z dZ 0 (周而复始,变值为零)
（2）热和功是途径函数（过程变量），与某过程经历的具体途 径有关 微量热记作Q，不是dQ ，一定量的热记作Q ，不是Q。 微量功记作W，不是dW ，一定量的功记作W ，不是W。
功和热的特性：
（1）与过程有关；
（2）功和热不是系统的性质，不是状态函数； （3）功和热必须是以系统和环境实际交换的 能量来衡算。 （4）单位是能量的单位 J 和 KJ。
若已知过程始末态，需计算过程中某些状态函数的变 化，而其进行的条件不明，或计算困难较大，可设始末态 与实际过程相同的假设途径，经由假设途径的状态函数的 变化，即为实际过程中状态函数的变化。这种利用“状态 函数的变化仅取决于始末态而与途径无关”的方法，称为 状态函数法。
17
§1—2
热力学第一定律
一、热和功 1.热 定义：由于温度之差而在系统与环境之间 传递的能量称为热量，或简称热（heat）。 符号： 用“Q”表示； Q＞0：系统从环境吸收热量， Q＜0：系统向环境放出热量。 单位：焦耳(J)。
7
2.两者的关系：
两广度量之比或者是单位广度量为强度量
三.状态和状态函数 1.定义: 描述系统的各性质都具有确定值时 我们就说系统处于一定的状态;描述状态的性质 称状态函数.
8
p
V
性 质
T
描述了
总和
使成为确定
状态
Cp
…
U
9
各种性质间存在一定的联系，所以并不需要指定所有 的性质才能确定系统的状态。在除了压力以外，没有其它 广义力的场合，由一定量的纯物质构成的单相系统，只需 指定任意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。
绪论
一:物理化学的任务和内容 1.什么叫物理化学 物理化学:就是利用物质间的物理变化和化学变化的相互联 系及相互影响来定量和定性地研究化学变化的规律. 2.物理化学的任务 3.物理化学的内容
0
二:物理化学研究的方法
三:物理化学的发展
四:物理化学的作用 五:怎样学习物理化学 六:要求
1
第一章
热力学第一定律
非准静态 t<t驰
过程不同的方式 分类
可逆过程
不可逆过程
15
在热力学中可以将常遇到的过程分为三大类： ①简单物理变化（ PVT) 过程：既无相变也无化 学变化的仅仅是系统的一些状态函数如 P、T 、V 发生变化的过程。如单组分均相系统发 生的等温过程、等压过程、等 容过程、 等外 压过程、等焓过程、自由膨胀过程、绝热过 程、循环过程……。 ②相变化过程：系统相态发生变化的过程。如 液体的蒸发过程、固体的熔化过程、固体的 升华过程以及两种晶体之间相互变化的过程。 ③化学变化过程：系统内发生了化学变化的过 程。
Wa,压缩=29.91KJ W b压缩= 18.28KJ W c压缩= 15.88KJ W d压缩= 13.83KJ
29
膨胀时:
P膨胀外=P内-dP
W膨胀d=- ∫P外dV =- ∫( P内-dP) dV=- ∫ P内 dV+ ∫dP dV
≈-∫ P内 dV = -∫ nRT /V dV= ---nRTlnV2/V1=-13.83KJ 压缩时: P压缩外=P内+dP
2. 热是途径函数，与某过程经历的具体途径有关,途径不同热 有不同的称呼:
显热：单纯升温或降温时，系统所吸收或放 出 的热。 潜热：在恒定温度下，物质相变时吸收或放 出的热。 H O（l） H O（g） 41.11kJ/mol
2 2
1atm 373K
1atm 373K
反应热：如果系统内部发生了化学反应，反 应本身吸收或放出的热。
30
a
p
z
0 V
(2) 同时这个面积等于膨胀 时系统吸热量，也等于压缩时 ，系统向环境放热的量。所以 ，当系统 a 到 z, 再由 z 回到 a 循环一周时，系统恢复原状， 环境也恢复原状。所以这个过 程为可逆过程。 ， Qr = Qr,压缩 + Qr,膨胀 = 0
Wr,= Wr,压缩 + Wr,膨胀 = 0
分类：
4.体积功的计算：
dV = Asdl
系统 截面
δW F d l
W f dl
p环 S dl
A环
s
V=As l l
pamb
dl
境
p环 dV
体积功示意图
W p环 dV
V1
V2
注意：
（1）它不仅是气体体积膨胀的计算公式，也是气体在
压缩过程中的计算公式，不同的是：当系统体积膨胀 作功时, dV > 0, W < 0；当系统受压缩对环境作功时， dV< 0, W > 0。
2
基本要求
理解热力学概念：系统和环境、过程和途径、平衡态、状态、 状态函数、可逆过程
理解热力学第一定律的叙述和数学表达式； 掌握pVT 变化、相变化和化学变化过程中，热、功及状 态函数U、 H 的计算原理和方法，化学反应热的计算.
3
一. 热力学基本概述
1.热力学 2.热力学研究的方法
二.热力学研究的对象和应用
利用以上两个特征,可判断某函数是否为状态函数。
11
四. 热力学平衡态 1.定义：在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时 间变化;且如系统已与环境达到平衡.
2.系统若处于平衡态,则系统满足： ①内部有单一的温度，即热平衡； ②内部有单一的压力，即力平衡； ③内部各相组成不变，即相平衡； ④内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。
单组分系统
系统 多组分系统
均相系统 系统
多相系统
描述系统需要用到热力学性质，研究系统要涉及状态 和状态变化。
二.热力学性质(简称性质):系统的宏观特征.例 如:系统的T;P;V…….
1.描述热力学系统的性质分为
广度量（或广度性质或容量性质）：与物质的数量成正 比，具有加和性。如V，Cp ，U，…等。 强度量（或强度性质） ：与物质的数量无关，它不具有加 和性。如 p、Ｔ和组成等。
25
步骤 b1 pamb = p´ =100kPa
p´ = 100 kPa,
V´ = 49.89 dm3
因为途径 (1) 与途径 (2) 均为反抗恒外压膨胀，所以： W1 =-pambV =- p2 (V2 V1) = -50 kPa (99.78 33.26)dm3 = -3.326 kJ W2= Wb1 + Wb2 =-p ´ (V ´ V1) -p2 (V2 V ´)
12
五. 过程和途径
过程（process）：系统从一个状态到另一个状态
的变化。
途径（path）：系统从始态到末态的变化。
13
同样始末态间可以用不同途径来 实 例： H2O(g),100° 两个不同的过程: 47.360 kPa P=53.965kPa b3
末态 H2O(g),100° C 101.325 kPa a3 H2O(l) ,100°C 101.325 kPa a2 H2O(l) ,80°C 101.325 kPa
=-100 kPa (49.89 33.26) dm3 -50 kPa (99.78 49.89) dm3
=- 4.158 kJ 可见，W1 W2 ，同一种始末态，由于途径不同，功不同。
26
6.体积功与过程的关系
(1)可逆过程的概念:
可逆过程和准静态过程，是一种假想的过程，实际上并 不存在，实际过程均为不可逆过程。但是它的讨论在热力学 中有重要意义。
W压缩d= -∫P外dV =- ∫( P内+dP) dV= -∫ P内 dV -∫dP dV
≈- ∫ P内 dV =-∫ nRT /V dV= --nRTlnV1/V2=+13.83KJ 总结:
(1) W膨胀d=- W压缩d压缩时环境对系统做的体积功，等于膨 胀时系统对环境做的体积功，等于曲线 az 与V 横轴间的面积 。
1 298 K H 2 + O2 H 2O 2 285.84kJ/mol
3.功
定义：除了热传递以外，其它各种形式 传递的能量称为功（work）。 符号：用“W”表示， W ＞ 0：环境对系统作功， W ＜ 0：系统对环境作功；
单位：焦耳（J）
体积功 ( We ) 非体积功 ( We′ )
1.对象 2.任务 3.应用 三.热力学的特点
四.热力学的局限性
4
§1.1 热力学基本概念
一.系统和环境
系统（system）：所研究的对象。 环境（surroundings）：与系统密切相关 的周围部分。
系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开，相互间可以有物 质或能量的交换。
5
系统
敞开系统（open system） 封闭系统（closed system） 孤立系统（isolated system） （理想化的系统）
27
(2).气体可逆膨胀压缩过程
a 恒温热源
z
设有一汽缸与恒温热源T 接触，且盛有 4mol某理想气体。始态a，压力pa = 4*100k pa ；末态 z ，压力 pz = 100k pa 。
28
A: 分一次进行 ： Wa,膨胀=- 7.48KJ B: 分三步进行： W b膨胀= -9.14KJ C: 分六步进行： Wc膨胀=-12.14KJ D:分无限多次: W d膨胀=-13.83KJ
(3) 从上所述可知，对于一步过程 a、三步过程 b 、六步过程 c 、无限步过程 d：|Wd,膨胀|> |Wc,膨胀|> |Wb,膨胀|> |Wa,膨胀|，在可逆 过程中系统对环境做最大功；|Wd,压缩|< |Wc,压缩|< |Wb,压缩|< |Wa,压 缩|系统得环境的功最小。