第16讲 聚合物的结晶动力学-换白色模版
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《聚合物的结晶》课件
成完整的晶体。
晶体取向
在结晶过程中，聚合物分 子会沿着特定方向排列， 形成晶体取向，这会影响
聚合物的物理性质。
晶体结构
不同聚合物的晶体结构不 同，包括正交晶、三方晶 、单斜晶等，这些结构会 影响聚合物的光学、电学
和机械性能。
结晶条件与控制
温度
结晶温度是影响聚合物结晶的重要因素，通过控 制结晶温度可以调节结晶速度和晶体质量。
结晶过程与机理
结晶过程
聚合物结晶通常包括晶核的形成和晶 体的生长两个阶段。
结晶机理
聚合物结晶的机理主要包括均相成核 和异相成核两种。均相成核是指聚合 物分子本身形成晶核的过程，而异相 成核则是指聚合物在某些杂质或界面 上形成晶核的过程。
02
聚合物结晶的种类与结构
晶体结构和形态
晶体结构
聚合物晶体具有复杂的分子排列结构，通常由长链分子通过链间相互作用形成 有序堆叠。
溶剂沉淀法
通过改变聚合物的溶剂条件 ，使聚合物从溶液中析出并 形成晶体。
拉伸法
在聚合物处于塑性变形阶段 时，通过拉伸作用诱导聚合 物分子取向，从而促进结晶 的形成。
气相沉积法
在高真空条件下，使聚合物 分子从气态逐渐凝结并形成 晶体。
结晶生长机制
形核与生长
聚合物结晶过程中，首先 需要形成晶核，然后通过 分子扩散和重排，使聚合 物分子在晶核上生长，形
通过控制聚合物的结晶度，可以改善材料的强度、韧性、耐热性等性能。例如，尼龙-66纤维的强度 和韧性可以通过增加结晶度得到提高。
制备功能性材料
利用聚合物的结晶行为，可以制备具有特定功能性的材料，如光、电、磁等。例如，液晶聚合物可以 用于制备显示器。
在高分子科学中的应用
研究高分子链的构象
晶体取向
在结晶过程中，聚合物分 子会沿着特定方向排列， 形成晶体取向，这会影响
聚合物的物理性质。
晶体结构
不同聚合物的晶体结构不 同，包括正交晶、三方晶 、单斜晶等，这些结构会 影响聚合物的光学、电学
和机械性能。
结晶条件与控制
温度
结晶温度是影响聚合物结晶的重要因素，通过控 制结晶温度可以调节结晶速度和晶体质量。
结晶过程与机理
结晶过程
聚合物结晶通常包括晶核的形成和晶 体的生长两个阶段。
结晶机理
聚合物结晶的机理主要包括均相成核 和异相成核两种。均相成核是指聚合 物分子本身形成晶核的过程，而异相 成核则是指聚合物在某些杂质或界面 上形成晶核的过程。
02
聚合物结晶的种类与结构
晶体结构和形态
晶体结构
聚合物晶体具有复杂的分子排列结构，通常由长链分子通过链间相互作用形成 有序堆叠。
溶剂沉淀法
通过改变聚合物的溶剂条件 ，使聚合物从溶液中析出并 形成晶体。
拉伸法
在聚合物处于塑性变形阶段 时，通过拉伸作用诱导聚合 物分子取向，从而促进结晶 的形成。
气相沉积法
在高真空条件下，使聚合物 分子从气态逐渐凝结并形成 晶体。
结晶生长机制
形核与生长
聚合物结晶过程中，首先 需要形成晶核，然后通过 分子扩散和重排，使聚合 物分子在晶核上生长，形
通过控制聚合物的结晶度，可以改善材料的强度、韧性、耐热性等性能。例如，尼龙-66纤维的强度 和韧性可以通过增加结晶度得到提高。
制备功能性材料
利用聚合物的结晶行为，可以制备具有特定功能性的材料，如光、电、磁等。例如，液晶聚合物可以 用于制备显示器。
在高分子科学中的应用
研究高分子链的构象
聚合物晶态结构PPT课件
第10页/共124页
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子 链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿 形 构 象 （ P. Z ） 。
阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
第4页/共124页
6-1 基本概念
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
• 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶
胞
第5页/共124页
6-1 基本概念
例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
第17页/共124页
Hale Waihona Puke • 例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋 构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等 同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈
不同的 结 晶90条o 件可以得9到9.不2o同的晶形： α，β，γ，δ4种变态，性能各异 。
第22页/共124页
6-2-3大分子排列方式
• 不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能 采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。
• 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原 子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用 下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子 链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿 形 构 象 （ P. Z ） 。
阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
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6-1 基本概念
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
• 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶
胞
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6-1 基本概念
例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
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Hale Waihona Puke • 例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋 构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等 同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈
不同的 结 晶90条o 件可以得9到9.不2o同的晶形： α，β，γ，δ4种变态，性能各异 。
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6-2-3大分子排列方式
• 不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能 采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。
• 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原 子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用 下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。
结晶动力学PPT(论文专用).
12.4 影响产物化学组成、粒度及形貌的因素
一、产物化学组成的影响因素
◆ 当溶液中存在有多种离子时，加入反号离子沉淀剂，则溶度积 小者优先沉淀析出。 ◇ 25℃时 CuS 的溶度积 = 7.941037， NiS 的溶度积 = 3.981020。 向 NiSO4 溶液中加入 S2离子，可以选择性地将杂质铜以硫 化物沉淀形式除去。
◆ 结晶微环境的影响 如：在微乳液中的沉淀过程。
随着过饱和率增加，均相成核增加，逐渐变为以 均相成核为主。
二、均相成核
◆ 在过饱溶液中均相成核时，其吉布斯自由能变化为：
G = Gs + Gv
(式 12-4)
Gs —— 生成新界面引起的界面能增加 ；
Gv —— 溶液过饱和度降低引起的吉布斯自由能减少。
◆ Gs、Gv 和G 都是晶核半径 r 的函数（图 12-1）。
◎ 要使气泡从均相流体中开始形成长大并逸出，必 须使微小气泡内的饱和蒸气压与外压相等。
体系温度应高于正常沸点（过热）。
◆ 物质的蒸气压与其浓度的关系——亨利定律：
P2 S2 P1 S1
（式12-2）
◆ 固体颗粒或液滴的溶解度与其半径的关系：
ln
S2 S1
2M RT
1 r2
1 r1
（式12-3）
◆ 微小固体颗粒或液滴的溶解度较大颗粒的大。
◆ 在正常饱和溶液条件下不能结晶，只有溶液过 饱和时才可。
◆ 从过饱和溶液中结晶须首先形成核心——成核。
◆ 均相成核——反应产物在均匀相内成核。
◆ 异相成核——以溶液中的夹杂物颗粒或其他固相 表面（如容器的表面等）为结晶的核心。
◆ 当溶液的过饱和率小时，以异相成核为主；
5-2聚合物的结晶
X
v c
()－最终结晶度
X
v c
X
v c
()
－结晶程度
t －结晶时间 k－结晶速率常数
1
X
v c
X
v c
()
ht h h0 h
Vt V V0 V
n－Avrami指数，与成核机理与生长方式有关。
结晶速度的定量描述
1 X c exp(ktn ) X c ()
定义t1/2为
Xc 1 X c () 2
Cl
CH3
CH2
C n
CH3
H
OC n
H
另外还有聚酯（polyester），尼龙（nylon）， 聚砜（PSF）等。
例4：支化越多，结晶能力下降 HDPE>LDPE（因为支化的分子链不
规整，难以结晶）
交联越多，结晶能力也下降 （因为交联的分子链不规整，难以结晶）
例5： 分子间氢键使结晶能力上升
恒温
聚合物+ 水银
不适于结晶速度较快的聚合物
t时刻结晶程度：
X
v c
X
v c
()
h0 ht h0 h
1
X
v c
X
v c
()
ht h0
h h
1
X
v c
X
v c
()
ht h0
h h
结晶速度：体积收缩一半时的时间的倒数 t1/2-1 ：min-1, s-1
iii DSC法：
吸热
t0 t
t∞
Tm0
H S
平衡熔点很难测，可间接求出。
熔融热△H：分子或链段离开晶格所需吸收的能量，与分 子间作用力的强弱有关。
聚合物结晶动力学理论和方法研究
方法介绍
非等温结晶方法是一种通过改变温度来控制结晶过程的方法。这种方法可以在 不同的温度条件下研究聚合物的结晶过程，从而更好地了解聚合物结晶的动力 学机制。该方法的主要步骤如下：
1、选择适当的聚合物样品，并进行必要的处理，如干燥、研磨等； 2、将样品置于特定的结晶装置中，如圆筒形、平板形等；
3、在不同的温度条件下，对样品进行加热和冷却处理； 4、在加热和冷却过程中，收集样品的结晶数据，如密度、晶体尺寸等；
结论
本次演示通过对聚合物结晶动力学的研究，从文献综述和实验研究两个方面深 入探讨了聚合物结晶过程及其影响因素。实验研究揭示了聚合物结晶速率的温 度依赖性和分子量效应等现象，而分子模拟则从分子层面揭示了聚合物结晶的 微观机制。然而，目前聚合物结晶动力学的研究仍存在诸多不足之处，例如理 论模型的发展不足以及实验和模拟方法的局限性等。
利用先进实验技术和仪器，例如原位X射线衍射、原位红外光谱等，实时监测 聚合物结晶过程，为理论模型提供更为准确的实验依据；4）结合计算机模拟 技术，构建更为真实的聚合物结晶模型，提高模拟结果的精确性和可靠性；5） 拓展聚合物结晶动力学的研究范围，研究生物可降解聚合物、无机-有机杂化 材料等新型聚合物的结晶行为。
热稳定性的预测通常采用差热分析等方法测定聚合物的热分解温度（Td）或氧 化诱导期（OIT）。可以利用聚合物的分子结构参数、添加剂等作为输入特征， 将热分解温度或氧化诱导期作为输出标签进行模型训练。利用训练好的模型， 可以对未知聚合物的热稳定性进行预测。
结论
本次演示介绍了聚合物结晶动力学参数的测定方法和结晶度预测模型的建立原 理及应用。通过DSC实验和基于机器学习的算法，可以测定聚合物结晶动力学 参数，评估不同样品之间的结晶度差异。利用结晶度预测模型，可以对未知聚 合物的分类、屈服应力、热稳定性等性质进行预测。这些方法为聚合物材料的 性能优化提供了有力支持，具有重要的应用前景。
聚合物结晶过程及动力学模型
晶度 ａ的表达 式 为 ：
口 一 １一 ｅ ｐ 一 ａ ） ｘ（ ｆ
第 ２ 卷 第 ２期 １ ２ １ 年 ４月 ０ＮＡＬ ＯＦ ＺＨＯＮＧＹＵＡＮ ＵＮＩ ＲＳ ＴＹ ＶＥ Ｉ ０Ｆ ＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ
Ｖ ｏ．２１ ＮＯ １ ．２ Ａ ｐｒ ２ ０ ．， ０１
文章 编 号 ： ６ １ ９ ６ ２ １ ） １ ０ ６ ～０ １ ７ —６ ０ （ ０ ０ Ｏ ～ ０ ６ ３
据处 理方法 较多 ， 常见有 ：
时间 、 晶度等 物性参 数． 结
（ ） ａ 法．Ｏ ａ ［］ １ Ｏｚｗａ ｚｗａ 基于 Ｅ ａ ｓ ｖ ｎ 理论 ， 从聚合
收 稿 日期 ：Ｏ ９ ｌ — １ ２Ｏ一 ２ ５
作 者 简 介 ： 锦 燕 （ ９ ３ ，女 ， 南 洛 阳人 ，讲 师 ， 士 ． 王 １７ 一） 河 硕
第１ 期
王锦 燕 等 ： 合 物结 晶 过 程及 动力 学 模 型 聚
・６ ・ ７
物结 晶的成核 和生长 出 发 ， 出等 速升 温 和 等速 降温 导
时的结 晶动力 学方程 ：
过程 中 ， 增加成 核生 长速 率 ， 短 成 核诱 导 时 间 ， 大 缩 大 增加 成 核密度 ．诸 多学者 提 出了很 多不 同 的动力 学模 型 ， 文 主要针 对流 动 引起 材 料结 晶成 核速 率 的 变化 本 的动力 学 模 型作 简 单 介 绍 ， ｒｍｉ 程 描 述结 Ａｖａ 方 卜
晶形 态学及结 晶流变 学 的数 学模 型 ， 并模 拟不 同流场 、 不 同温度场 下的结 晶行为 ｊ ．
数 ．通过 实验数 据可得 到 和 志值 ， 获得有关 结 晶过程 的成 核机理 、 长方式及 结 晶速度 等信息． 生
口 一 １一 ｅ ｐ 一 ａ ） ｘ（ ｆ
第 ２ 卷 第 ２期 １ ２ １ 年 ４月 ０ＮＡＬ ＯＦ ＺＨＯＮＧＹＵＡＮ ＵＮＩ ＲＳ ＴＹ ＶＥ Ｉ ０Ｆ ＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ
Ｖ ｏ．２１ ＮＯ １ ．２ Ａ ｐｒ ２ ０ ．， ０１
文章 编 号 ： ６ １ ９ ６ ２ １ ） １ ０ ６ ～０ １ ７ —６ ０ （ ０ ０ Ｏ ～ ０ ６ ３
据处 理方法 较多 ， 常见有 ：
时间 、 晶度等 物性参 数． 结
（ ） ａ 法．Ｏ ａ ［］ １ Ｏｚｗａ ｚｗａ 基于 Ｅ ａ ｓ ｖ ｎ 理论 ， 从聚合
收 稿 日期 ：Ｏ ９ ｌ — １ ２Ｏ一 ２ ５
作 者 简 介 ： 锦 燕 （ ９ ３ ，女 ， 南 洛 阳人 ，讲 师 ， 士 ． 王 １７ 一） 河 硕
第１ 期
王锦 燕 等 ： 合 物结 晶 过 程及 动力 学 模 型 聚
・６ ・ ７
物结 晶的成核 和生长 出 发 ， 出等 速升 温 和 等速 降温 导
时的结 晶动力 学方程 ：
过程 中 ， 增加成 核生 长速 率 ， 短 成 核诱 导 时 间 ， 大 缩 大 增加 成 核密度 ．诸 多学者 提 出了很 多不 同 的动力 学模 型 ， 文 主要针 对流 动 引起 材 料结 晶成 核速 率 的 变化 本 的动力 学 模 型作 简 单 介 绍 ， ｒｍｉ 程 描 述结 Ａｖａ 方 卜
晶形 态学及结 晶流变 学 的数 学模 型 ， 并模 拟不 同流场 、 不 同温度场 下的结 晶行为 ｊ ．
数 ．通过 实验数 据可得 到 和 志值 ， 获得有关 结 晶过程 的成 核机理 、 长方式及 结 晶速度 等信息． 生
聚合物的结晶
聚合物的结晶聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物。
后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态。
聚合物结晶能力和结晶速度的差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。
聚合物结晶的必要条件是分子结构的对称性和规整性，这也是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。
此外，结晶还需要提供充分条件，即温度和时间。
首先讨论分子结构的影响。
高聚物结晶行为的一个明显特点就是各种高分子链的结晶能力和结晶速度差别很大。
大量实验事实说明，链的结构愈简单，对称性愈高，取代基的空间位阻愈小，链的立构规整性愈好，则结晶速度愈大。
例如，聚乙烯链相对简单、对称而又规整，因此结晶速度很快，即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶态的样品。
类似的，聚四氟乙烯的结晶速度也很快。
脂肪族聚酯和聚酰胺结晶速度明显变慢，与它们的主链上引入的酯基和酰胺基有关。
分子链带有侧基时，必须是有规立构的分子链才能结晶。
分子链上有侧基或者主链上含有苯环，都会使分子链的截面变大，分子链变刚，不同程度地阻碍链段的运动，影响链段在结晶时扩散、迁移、规整排列的速度。
如全同立构聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度就慢多了，通过淬火比较容易得到完全的非晶态样品。
另外，对于同一种聚合物，分子量对结晶速度是有显著影响的。
一般在相同的结晶条件下，分子量大，熔体粘度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，聚合物的结晶速度慢。
最后，共聚物的结晶能力与共聚单体的结构、共聚物组成、共聚物分子链的对称性、规整性有关。
无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物的结晶能力降低。
如果两种共聚单元的均聚物结晶结构不同，当一种组分占优势时，该共聚物是可以结晶的。
这时，含量少的组分作为结晶缺陷存在。
但当两组分配比相近时，结晶能力大大减弱，如乙丙共聚物当丙烯含量达25％左右时，产物便不能结晶而成为乙丙橡胶。
聚合物的结晶动力学
聚合物的结晶动⼒学聚合物的结晶动⼒学本节主要内容：讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动⼒学问题。
⽬的：了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进⽽通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的⽬的。
⼀、⾼分⼦结构与结晶的能⼒聚合物结晶过程能否进⾏，必须具备两个条件：1、聚合物的分⼦链具有结晶能⼒，分⼦链需具有化学和⼏何结构的规整性，这是结晶的必要条件——热⼒学条件。
2、给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间——动⼒学条件。
(⼀)链的对称性⼤分⼦链的化学结构对称性越好，就越易结晶。
例如：聚⼄烯：主链上全部是碳原⼦，结构对称，故其结晶能⾼达95％；聚四氟⼄烯：分⼦结构的对称性好，具有良好的结晶能⼒；聚氯⼄烯：氯原⼦破坏了结构的对称性，失去了结晶能⼒；聚偏⼆氯⼄烯：具有结晶能⼒。
主链含有杂原⼦的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能⼒。
(⼆)链的规整性主链含不对称碳原⼦分⼦链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。
如⾃由基聚合制得的聚丙烯、聚苯⼄烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为⾮晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规⽴构聚合物则可结晶。
⼆烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能⼒；顺式构型聚合物的结晶能⼒⼀般⼩于反式构型的聚合物。
反式对称性好的丁⼆烯最易结晶。
(三)共聚物的结晶能⼒⽆规共聚物：1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，⽽晶胞参数随共聚物的组成⽽发⽣变化。
2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中⼀种组分⽐例⾼很多时，仍可结晶；⽽两者⽐例相当时，则失去结晶能⼒，如⼄丙共聚物。
嵌段共聚物：各嵌段基本上保持着相对独⽴性，能结晶的嵌段可形成⾃⼰的晶区。
例如，聚酯—聚丁⼆烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作⽤，⽽使共聚物成为良好的热塑性弹性体。
影响结晶能⼒的其它因素：1、分⼦链的柔性：聚对苯⼆甲酸⼄⼆酯的结晶能⼒要⽐脂肪族聚酯低2、⽀化：⾼压聚⼄烯由于⽀化，其结晶能⼒要低于低压法制得的线性聚⼄烯3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，⾼度交联则完全失去结晶能⼒。
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16
Avrami Equation
Vt -V n = exp( -Kt ) V0 -V
Avrami指数
结晶速率常数
ht - h n = exp( -Kt ) 膨胀计法 h0 - h H t At n 1 = exp( -Kt ) DSC法 1 - X t = 1 H A
17
Endotherm Up
ΔH
0
2
4
6
Time /min
DSC curve for PE isothermal crystallization
相对结晶度
Re lative Crystallinity X (t ) : H t X (t ) H
13
(3) 体积膨胀计
规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该 表示结晶过程中试样 温度下的结晶速度 体积收缩的大小 h0
9
5.4.2 结晶速度与测量方法
结晶动力学主要研究聚合物的结晶速 度, 分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也 可直接观察晶体的生长过程
观察晶体生长 Polarized-light microscopy Atomic force microscopy 热效应 DSC Volume dilatometer 体膨胀计法 体积变化
22
结晶速度
Tg
Tmax
Tm 结晶温度
最大结晶速度温度 Tmax (0.80 ~ 0.85)Tm
温度单位用K
23
The maximum growth rate for some polymers.
Polymer Polyethylene Nylon-66 Nylon-6 Poly (ethylene oxide) Growth rate maximum (mm/min)
成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也 稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢
生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆 砌; 温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢 总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶 速度有低温时受生长过程控制, 在高温时受 成核过程控制, 存在一个最大结晶速度温度
第5章 聚合物的转变与松弛
聚合物的结晶动力学 Crystallization kinetics of polymers
1
5.4 结晶行为和结晶动力学
非晶态 晶态
聚 合 物
结晶性聚合物
结晶条件
非结晶性聚合物
分子结构的对 称性和规整性 结晶条件，如 温度和时间等
2
5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度
f(t)/f(∞) /%
3.41 11.5 34.7 54.9 72.7 80.0 91.0 97.3 98.2 99.3
其中f(t)和f(∞)分别表示t时间的结晶度和平衡结 晶度. 试以Avrami作图法求出Avrami指数n, 结 晶速率常数K, 半结晶期和结晶总速度
27
t /min f(t)/f(∞) /% 1-f(t)/f(∞)
7
4、影响结晶能力的其它因素 (1) 链的柔性：柔性好，易进入晶格，结晶能力好 (2) 支化：支化破坏了对称性和规整性，结晶能力下降。 结晶能力 HPPE ＜ LPPE
(3) 交联：轻度交联高聚物尚能结晶，高度交联则完全失去 结晶能力。 (4) 分子间力：分子间的作用力大，使分子链柔性↓ ，从而 影响结晶能力； 但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳 定。
logt
28
本讲内容
聚合物的结晶行为和结晶动力学
高分子的结构和结晶能力、结晶速度 结晶动力学及测量 结晶速度的主要影响因素
29
本讲要求
分子结构与结晶能力
结晶速度的测量方法
Avrami方程
数据处理, 结晶速度, Avrami指数
影响结晶速度的因素
30
Appendix:
DSC数据用于Avrami方程
V Vt V Wc (t ) Wc () V W (t ) c a 1 c V V0 V Wc () Wc () V a c
Crystallinity X: the mass fraction of the crystalline region in crystalline polymer. Wc (t ) Vt V W (t ) W 1 X (t ) 1 c 1 Wc () V0 V Wc () X () W X (t ) X () : the equilibrium crystallinity, : relative crystallinity X ( )
Vt -V lg[-ln ] = lgK + nlgt V0 -V
Vt -V lg[ -ln ] V0 -V
次期结晶: 结晶后 期偏离Avrami方 程
斜率为n
截距为lgK
T3 T2 T1
主期结晶: 可用 Avrami方程描 述前期结晶
lgt
18
Avrami指数n
生长类型
三维生长 (球状晶体)
7.6 3.41 0.966
f t Vt -V n = 1= exp( -Kt ) 11.4 -V 17.4 21.6 f 25.6 27.6 31.6 35.6 V 0
11.5 34.7 54.9 72.7 80.0 0.2 -1.609 0.207 91.0 0.09 97.3 0.885 0.653 0.451 0.273 0.027 -2.408 -3.612 0.382 0.558
G
1 t1/ 2
log{-ln[1-f(t)/f(∞
f t lg -ln 1 - f = lgK + nlgt
1.0
y=-4.113+3.012X
0.5
)]}
0.0
-0.5
-1.0
-1.5 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6
1.
高分子结晶的特点：
结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个 温度都可以结晶 不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同； 同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度 亦不相同。
3
2.
一、高分子结构与结晶的能力 (影响结晶能力的结构因素） 1、链的对称性（构造） 大分子链的化学结构对称性越好，就越易结晶。 如：a.聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯结构的对称性 好，有良好的结晶能力 b.但氯化聚乙烯（CPE）：氯原子破坏了结构的对称 性，失去了结晶能力 c.主链含有杂原子的高聚物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、 聚酰胺等， 虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程 度的结晶能力。
25
杂质(添加剂)
分子量的影响
分子量M小
G
结晶速度快
分子量M大 结晶速度慢
M 逐 渐 增 大
T
26
Example:
用DSC研究PET在232.4oC的等温结晶过程, 由结 晶放热峰原始曲线获得如下数据.
t /min 7.6 11.4 17.4 21.6 25.6 27.6 31.6 35.6 36.6 38.1
二维生长 (片状晶体) 一维生长 (针状晶体)
= 空间维数 + 时间维数
均相成核
n=生长维数+1
异相成核
n=生长维数
n=3+1=4
n=2+1=3 n=1+1=2
n=3+0=3
n=2+0=2 n=1+0=1
19
结晶速率常数K
Vt -V n = exp( -Kt ) V0 -V
Vt V 1 时, V0 V 2
>1000 (estimated) 1000 200 200
Isotactic polypropylene Isotactic polystyrene
20 0.3
24
压力、溶剂、杂质(添加剂)的影响
压力、应力 溶剂
加速结晶
小分子溶剂诱导结晶 若起晶核作用，则促进 结晶，称为“成核剂” 若起隔阂分子作用, 则 阻碍结晶生长
Vt -V n = exp( -Kt ) V0 -V
H t At n 1 - X t = 1 1 = exp( -Kt ) H A
31
V Va Vc W Wa Wc V WV : specific volume V
V0 WV a W (t )V (W W (t ))V W (t )V Vt Va (t ) Vc (t ) Wa (t )V a c c c a c c W ()V (W W ())V W ()V V Va () Vc () Wa ()V a c c c a c c
4
2、链的规整性（构型）
大分子链的规整性越好，越易结晶。
(1) 主链含不对称碳原子：
构型为全同、间同，则仍可结晶，
无规立构就不能结晶。
如：a.自由基聚合制得的PP、聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA，为非晶聚合物； b.但由定向聚合得到的全同、间同立构的PP则 可结晶。
5
(2) 二烯类高聚物：全顺式或全反式结构的高聚物的结晶能力:
h
ht ~ t
ht - h h0 - h
1
G= 1
0.5
t1
2
温度 恒定
0
t1/2
t
14
5.4.3 等温结晶动力学
聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理:
Avrami Equation
Vt -V n = exp( -Kt ) V0 -V
Avrami指数
结晶速率常数
ht - h n = exp( -Kt ) 膨胀计法 h0 - h H t At n 1 = exp( -Kt ) DSC法 1 - X t = 1 H A
17
Endotherm Up
ΔH
0
2
4
6
Time /min
DSC curve for PE isothermal crystallization
相对结晶度
Re lative Crystallinity X (t ) : H t X (t ) H
13
(3) 体积膨胀计
规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该 表示结晶过程中试样 温度下的结晶速度 体积收缩的大小 h0
9
5.4.2 结晶速度与测量方法
结晶动力学主要研究聚合物的结晶速 度, 分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也 可直接观察晶体的生长过程
观察晶体生长 Polarized-light microscopy Atomic force microscopy 热效应 DSC Volume dilatometer 体膨胀计法 体积变化
22
结晶速度
Tg
Tmax
Tm 结晶温度
最大结晶速度温度 Tmax (0.80 ~ 0.85)Tm
温度单位用K
23
The maximum growth rate for some polymers.
Polymer Polyethylene Nylon-66 Nylon-6 Poly (ethylene oxide) Growth rate maximum (mm/min)
成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也 稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢
生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆 砌; 温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢 总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶 速度有低温时受生长过程控制, 在高温时受 成核过程控制, 存在一个最大结晶速度温度
第5章 聚合物的转变与松弛
聚合物的结晶动力学 Crystallization kinetics of polymers
1
5.4 结晶行为和结晶动力学
非晶态 晶态
聚 合 物
结晶性聚合物
结晶条件
非结晶性聚合物
分子结构的对 称性和规整性 结晶条件，如 温度和时间等
2
5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度
f(t)/f(∞) /%
3.41 11.5 34.7 54.9 72.7 80.0 91.0 97.3 98.2 99.3
其中f(t)和f(∞)分别表示t时间的结晶度和平衡结 晶度. 试以Avrami作图法求出Avrami指数n, 结 晶速率常数K, 半结晶期和结晶总速度
27
t /min f(t)/f(∞) /% 1-f(t)/f(∞)
7
4、影响结晶能力的其它因素 (1) 链的柔性：柔性好，易进入晶格，结晶能力好 (2) 支化：支化破坏了对称性和规整性，结晶能力下降。 结晶能力 HPPE ＜ LPPE
(3) 交联：轻度交联高聚物尚能结晶，高度交联则完全失去 结晶能力。 (4) 分子间力：分子间的作用力大，使分子链柔性↓ ，从而 影响结晶能力； 但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳 定。
logt
28
本讲内容
聚合物的结晶行为和结晶动力学
高分子的结构和结晶能力、结晶速度 结晶动力学及测量 结晶速度的主要影响因素
29
本讲要求
分子结构与结晶能力
结晶速度的测量方法
Avrami方程
数据处理, 结晶速度, Avrami指数
影响结晶速度的因素
30
Appendix:
DSC数据用于Avrami方程
V Vt V Wc (t ) Wc () V W (t ) c a 1 c V V0 V Wc () Wc () V a c
Crystallinity X: the mass fraction of the crystalline region in crystalline polymer. Wc (t ) Vt V W (t ) W 1 X (t ) 1 c 1 Wc () V0 V Wc () X () W X (t ) X () : the equilibrium crystallinity, : relative crystallinity X ( )
Vt -V lg[-ln ] = lgK + nlgt V0 -V
Vt -V lg[ -ln ] V0 -V
次期结晶: 结晶后 期偏离Avrami方 程
斜率为n
截距为lgK
T3 T2 T1
主期结晶: 可用 Avrami方程描 述前期结晶
lgt
18
Avrami指数n
生长类型
三维生长 (球状晶体)
7.6 3.41 0.966
f t Vt -V n = 1= exp( -Kt ) 11.4 -V 17.4 21.6 f 25.6 27.6 31.6 35.6 V 0
11.5 34.7 54.9 72.7 80.0 0.2 -1.609 0.207 91.0 0.09 97.3 0.885 0.653 0.451 0.273 0.027 -2.408 -3.612 0.382 0.558
G
1 t1/ 2
log{-ln[1-f(t)/f(∞
f t lg -ln 1 - f = lgK + nlgt
1.0
y=-4.113+3.012X
0.5
)]}
0.0
-0.5
-1.0
-1.5 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6
1.
高分子结晶的特点：
结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个 温度都可以结晶 不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同； 同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度 亦不相同。
3
2.
一、高分子结构与结晶的能力 (影响结晶能力的结构因素） 1、链的对称性（构造） 大分子链的化学结构对称性越好，就越易结晶。 如：a.聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯结构的对称性 好，有良好的结晶能力 b.但氯化聚乙烯（CPE）：氯原子破坏了结构的对称 性，失去了结晶能力 c.主链含有杂原子的高聚物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、 聚酰胺等， 虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程 度的结晶能力。
25
杂质(添加剂)
分子量的影响
分子量M小
G
结晶速度快
分子量M大 结晶速度慢
M 逐 渐 增 大
T
26
Example:
用DSC研究PET在232.4oC的等温结晶过程, 由结 晶放热峰原始曲线获得如下数据.
t /min 7.6 11.4 17.4 21.6 25.6 27.6 31.6 35.6 36.6 38.1
二维生长 (片状晶体) 一维生长 (针状晶体)
= 空间维数 + 时间维数
均相成核
n=生长维数+1
异相成核
n=生长维数
n=3+1=4
n=2+1=3 n=1+1=2
n=3+0=3
n=2+0=2 n=1+0=1
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结晶速率常数K
Vt -V n = exp( -Kt ) V0 -V
Vt V 1 时, V0 V 2
>1000 (estimated) 1000 200 200
Isotactic polypropylene Isotactic polystyrene
20 0.3
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压力、溶剂、杂质(添加剂)的影响
压力、应力 溶剂
加速结晶
小分子溶剂诱导结晶 若起晶核作用，则促进 结晶，称为“成核剂” 若起隔阂分子作用, 则 阻碍结晶生长
Vt -V n = exp( -Kt ) V0 -V
H t At n 1 - X t = 1 1 = exp( -Kt ) H A
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V Va Vc W Wa Wc V WV : specific volume V
V0 WV a W (t )V (W W (t ))V W (t )V Vt Va (t ) Vc (t ) Wa (t )V a c c c a c c W ()V (W W ())V W ()V V Va () Vc () Wa ()V a c c c a c c
4
2、链的规整性（构型）
大分子链的规整性越好，越易结晶。
(1) 主链含不对称碳原子：
构型为全同、间同，则仍可结晶，
无规立构就不能结晶。
如：a.自由基聚合制得的PP、聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA，为非晶聚合物； b.但由定向聚合得到的全同、间同立构的PP则 可结晶。
5
(2) 二烯类高聚物：全顺式或全反式结构的高聚物的结晶能力:
h
ht ~ t
ht - h h0 - h
1
G= 1
0.5
t1
2
温度 恒定
0
t1/2
t
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5.4.3 等温结晶动力学
聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理: