由结晶动力学评价含结晶聚合物共混物相容性的研究进展
聚合物共混体系相容性表征与应用
Fig.4. TEM micrographs of surface replicas of 60% LPE/LDPE blends, cooled from the melt at different rates. The scale bars are 1 µ m. (a) Rapidly quenched; (b) cooled at 60 ℃ /min; (c) cooled at 1 ℃ / min.
法、流变方法、核磁共振等多种方法。对 C/A 或 A/
A共混体系，了解聚合物的结晶情况、表征聚合物的
结晶结构可以通过差示扫描量热 (DSC) 法、 X 射 线
衍 射 (RS) 法 、 红 外 光 谱 (IR) 法 、 电 子
显微镜(EM)和小角激光散射(SAIS)等较为成熟的方法
获得。
1. 小角激光散射法(SAIS )
照片清晰地表明，骤冷条件下只形成一种晶态，
其晶片短细致密，厚度均匀， DSC 表现为单峰，认
为生成了共晶;而缓慢冷却的样品形成两种晶态，粗
厚的晶片被认为是主要由 LPE 构成的共晶体，而分
布于粗厚晶片间的纤细晶片主要由LDPE构成。两种
晶片与DSC的双峰现象吻合。
THANK YOU
[1] 童玉华, 刘诤, 刘佑习,等. PBT/PET 共混体系的晶区的相容性及形态结构[J]. 高分子材料科学与工 程, 1998, 5(3): 51-58.
Fig.3为PBT、PET 各自纯组分的X射线衍射图,仔细分析Fig.2中每个衍射峰的位置可 以发现,PBT/PET共混沉析物的每个衍射峰均可以与PBT、PET的晶面衍射峰相对应, 无新的衍射峰产生。Fig.2中衍射峰和强度的变化由PBT、PET各自衍射图形不同程 度的叠加所致,并不是生成混晶。
聚合物合金相容性研究进展
聚合物合金相容性研究进展作者：李敏赵洪凯来源：《城市建设理论研究》2013年第35期【摘要】现代科学技术的发展要求聚合物材料具有多方面的综合性能, 将已有的聚合物材料进行共混制备聚合物合金可使不同聚合物的特性优化组合于一体,从而明显改进原聚合物材料性能或赋予其崭新性能,现已成为聚合物材料开发和利用的主要方向之一。
聚合物材料本身所存在的耐热性能差、加工尺寸精度差、易老化等缺陷严重影响了应用领域的拓展，为了改善这些不足，对聚合物材料进行改性备受关注。
本文主要阐述了有关聚合物合金相容性研究进展。
【关键词】聚合物，合金相容性，研究进展中图分类号： O632 文献标识码： A一.前言在聚合物合金的制备过程中，主要是通过加入增容剂来改善聚合物合金相容性。
早期普遍采用非反应型增容剂，而目前主要是以反应型增容剂为主。
改变链结构、利用低分子量化合物、互穿网络技术等也是改善聚合物合金的常用办法。
此外，无机纳米粒子对聚合物共混体系相容性也会产生一定影响。
聚合物之间的相容性是决定聚合物合金性能的关键, 是研究聚合物合金结构与性能关系的基础,因而对聚合物合金相容性研究进展就显得十分重要。
二.聚合物合金相容性研究1.关于聚合物相容性的判据—溶解度参数根据溶解度参数预测有机化合物之间的相容性。
一般来说，两聚合物的溶解度参数差小于0.5时，相容性较好。
溶解度参数理论仅仅考虑到分子间的色散力，只适合于非极性分子的情况。
对于分子间有极性作用的情况，S.Chen.提出了三维溶解度参数的概念。
三维溶解度参数考虑聚合物间色散力、偶极力和氢键的作用。
但由于三维溶解度参数测定较复杂，尚未普遍使用。
2.玻璃化温度(Tg)的评价法聚合物共混物的玻璃化转变温度与两种聚合物分子级的混合程度有直接关系。
若两种聚合物组分相容，共混物为均相体系，只有一个玻璃化温度，若两组分完全不溶，则形成界面明显的两相结构，则有2个玻璃化温度，而且分别为两组分的Tg，如果部分相容，所测的Tg介于两种极限情况之间。
结晶动力学发展
结晶动力学的发展结晶动力学是研究固态物质中结晶过程的科学，它涉及了物理学、材料科学、化学等多个领域。
结晶是固态物质中的有序排列过程，对于材料的性能和功能有着重要影响。
随着科学技术的发展，结晶动力学的研究也在不断深入，为人们理解结晶过程和控制结晶提供了更多的工具和方法。
早期研究结晶动力学研究的历史可以追溯到19世纪。
早期的研究主要集中在理论层面对结晶过程进行解释。
例如，身材娇小却头脑聪明的法国科学家拉沃瓦锡在1822年提出了晶体生长对比表，并用其来解释晶体形态和生长速率之间的关系。
这为后来的结晶动力学研究奠定了基础。
现代结晶动力学随着科学仪器的发展和实验技术的进步，现代结晶动力学的研究方法变得更加细致和全面。
通过观察和分析结晶过程中的微观现象，研究者们深入了解了结晶过程中的各种参数和动力学行为。
其中一个重要发展是基于原子力显微镜的研究方法。
原子力显微镜可以实时观察到纳米尺度下的表面形貌和结晶行为，为结晶动力学研究提供了重要的实验手段。
此外，透射电子显微镜、X射线衍射等技术也广泛应用于结晶动力学的研究中。
在理论方面，计算机模拟也成为理解结晶动力学的强有力工具。
通过数值模拟，可以在原子层面上模拟结晶过程，探索结晶的机理和行为。
分子动力学模拟和蒙特卡洛模拟等方法被广泛应用于结晶动力学的研究中。
结晶动力学的应用结晶动力学的研究不仅对基础科学有着重要作用，还对材料科学和工程应用有着广泛的应用价值。
通过研究和控制结晶过程，可以获得优异的材料性能和特定的微观结构，扩展材料的应用范围。
例如，结晶动力学的研究有助于理解金属、半导体等材料的晶体生长和形态控制。
这对于制备高性能的电子器件和材料具有重要意义。
此外，在医药领域，结晶动力学的研究也帮助人们改善药物的溶解性和稳定性，为新药的开发提供支持。
结语随着科学技术的不断发展，结晶动力学的研究也在不断取得新的突破和进展。
通过对结晶过程的深入理解，研究者们可以更好地控制和应用结晶行为，推动材料科学和其他相关领域的发展。
结晶动力学评价聚酰胺6／磺化聚苯乙烯(Mn,Na)盐共混物的相容性
第２卷 期 ４ 第５
２０ ０ ８年 ５月
高分子材料科学与工程
Ｐ ＯＬ ＹＭＥＲ ＡＴＥ ＡＬＳ Ｓ ＥＮＣ ＡＮＤ Ｍ ＲＩ ＣＩ Ｅ ＥＮＧＩ ＮＥＥ ＮＧ ＲＩ
ｖ１４ ５ ｏ ． ． №． ２
Ｍａ ０ ８ ｙ２ ０
结 晶 动 力学 评 价 聚 酰胺 ６ 磺化 聚苯 乙烯 （ ， ａ 盐 ／ Ｍｎ Ｎ ） 共 混 物 的相 容 性
张公 正 ， 灿 强 ，范香 翠 刘
（ 北京理５ 大学化 ５与环境学院 ， １ ２ １ ２ 北京 １０ ８ ） ０ ０ １
摘要 ： Ｉ Ｃ测定的方法在等 温条 件下研 究 了聚酰胺 ６ 磺化聚苯 乙烯钠盐共混物 （ Ａ ６ Ｎ Ｓ Ｓ 和聚 用 Ｘ． ｑ ／ Ｐ －／ ａ Ｐ ）
酰胺 ６ 磺化聚苯 乙烯锰盐共混物（ Ａ ６ Ｍｎ Ｐ ） 结晶动力 学。对 于 Ｐ ６Ｍｎ Ｐ ／ Ｐ －／ Ｓ Ｓ 的 Ａ－／ Ｓ Ｓ共混物 ，结晶速率
胺 ６ 鞍 山市龙马 塑料有 限公 司产 品 ， 性黏 数 ： 特
在的特殊相互作用 的本质 ， 研究表明用磺化聚 苯 乙烯 离 聚物可 以改善 尼龙 等很多共 混体 系的 相容性 。Ｍｏｎｒ ｊ 采 用 Ｄ Ｃ和 动 态 力 学 热 ｌａＬ 等 ３ Ｓ 分析仪（ Ｍ ） Ｄ ＴＡ 研究了聚酰胺 ６ 和磺化聚苯乙 烯离聚物 （ ｉ Ｎ ） Ｌ 和 ａ 的相容性 ， 聚酰胺 ６ 化 磁 聚苯 乙钠 盐共 混物是 不相容 的。 尽管可以借助许多方法来评价聚合物共混 物 的混合状态 ， 目前仍缺乏一种既可评价相 但 容 体 系 又可判 断 不相 容 体 系 ， 还可 以确定 组分 间相互作用大小 的手段。本研究利用“ 结晶动 力学分析的方法【 ６’ 评价了聚酰胺 ６磺化聚 ￣Ｊ ’ ／ 苯乙烯（ ａＭｎ 盐共混体系 的混合状态及相 Ｎ、 ）
PET／PLA共混物相容性和结晶性能的研究
PET／PLA共混物相容性和结晶性能的研究夏学莲;刘文涛;朱诚身;何素芹;王丽娜【摘要】The effects of tetrabutyl titanate [Ti （OBu）4] and poly （lactic acid）（PLA） on the compatibility of poly（ethylene terephthalate）（PET）/PLA blends were investigated. The melting/ crystallization behavior and morphology of the blends were studied. It showed that the blends were compatible when the Ti（OBu）4 content was 4% of PLA contents; When PLA content was above 30%, the blends appeared phase separation. The addition of PLA to PET increased the crystallization rate and the crystallization temperature. Besides, the crystal size decreased.%研究了相容剂钛酸西丁酯[Ti（OBu）a]含量、聚乳酸（PLA）含量对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）／PLA共混物相容性的影响，探讨了共混物的熔融和结晶行为，并对其结晶形貌进行了观察。
结果表明，Ti（OBu）4含量为PLA的4％（质量分数，下同）时，PET／PLA共混物的相容性良好，但当PLA含量超过30％时，共混物出现相分离；PLA的加入使PET的结晶峰变窄，结晶速率增加，且结晶峰温度向高温方向移动；PLA的加入使PET的晶粒尺寸大幅减小，晶粒数目大幅增加，结晶更加完善。
聚甲醛(POM)聚丁二酸丁二醇酯(PBSU)共混体系相容性、结构及性能的研究
聚甲醛（POM）/聚丁二酸丁二醇酯（PBSU）共混体系相容性、结构及性能的研究相容结晶/结晶性聚合物共混体系由于其丰富的结晶形貌和复杂的微观结构,近年来备受研究人员的关注。
本文首次制备了聚甲醛(POM)/聚丁二酸丁二醇酯(PBSU)共混物,对其相容性、结晶行为和力学性能展开了系统研究。
此外,通过剪切场作用,制备了具有取向平行的环带球晶结构的薄膜,对其形成机理以及表面润湿性能进行了探讨。
论文的主要研究内容包括:第一部分,POM/PBSU共混体系的相容性研究POM/PBSU共混物在熔体状态时相容,呈均一熔体,其相容性来自于POM分子链中的亚甲基与PBSU分子中羰基的相互作用。
共混物从熔体冷却降温时,两组分分别结晶,形成晶纤相互穿插(interfibrillar)的结构。
共混物因此表现出两个相互靠近的玻璃化转变温度,分别对应于两种晶纤的无定型区分子链的松弛。
第二部分,POM/PBSU共混体系的结晶行为研究由于POM和PBSU较大的熔点差距,该共混体系表现典型的分步结晶的结晶行为。
在从均一熔体降温的过程中,POM首先结晶形成充满熔体的环带球晶。
共混物中POM环带球晶的生长速率和环带间距受共混物组成的影响。
在POM 结晶完全后继续降温,PBSU开始结晶,当PBSU含量大于50 wt%时,相较于纯PBSU,由于POM晶体对PBSU的成核作用,共混物中PBSU的结晶速率明显加快;而当PBSU 含量低于50 wt%时,由于共混物中PBSU连续度的降低,PBSU结晶受到限制,其结晶速率逐渐降低,甚至不发生结晶。
第三部分,POM/PBSU共混体系的力学性能研究POM/PBSU共混物中,当POM含量大于30 wt%时,PBSU能够提高POM的韧性,POM能够提高PBSU的使用温度。
当共混物中POM含量为3―10 wt%,样品表现出弱而脆的力学性能。
在此含量范围内的共混物中,POM能够在共混物基体中形成松散而完善的晶体框架。
PBAT_PVB共混物相容性及性能的研究_宁平
P B A T/P V B共混物相容性及性能的研究宁 平,甘典松,肖运鹤(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州,510641)摘要:本研究以价格低廉的聚乙烯醇缩丁醛(P V B)边角回收料作为生物可降解材料———聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(P B A T)的改性材料,并对材料的结构和性能进行了研究。
力学性能测试表明:以离聚体作为相容剂,在相容剂含量为1份,P V B用量为60p h r时,改性材料也依然可以保持比较好的性能。
D S C表明:低含量P V B使得P B A T的结晶温度向高温方向偏移,结晶度也随之降低。
SE M表明:相容剂的加入大大地改善了两者之间的相容性。
不同相容剂的强弱顺序依次为:离聚物>E M H4210>E M H3210 >P O E-g-M A H。
关键词:聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯;聚乙烯醇缩丁醛;相容性;混合物中图分类号:T Q325S t u d y o f P B A T/P V BB l e n d s Mi s c i b i l i t y a n d P r o p e r t i e sN I N GP i n g,G A ND i a n-s o n g,X I A OY u n-h e(C o l l e g e o f M a t e r i a l s S c i e n c e＆E n g i n e e r i n g,S o u t h C h i n a U n i v e r s i t yo f T e c h n o l o g y,G u a n g z h o u510641,G u a n g d o n g,C h i n a)A b s t r a c t:T h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n dm i s c i b i l i t y o f t h e p o l y(b u t y l e n e a d i p a t e-c o-t e r e p h t h a l a t e)(PB A T) m o d i f i e d b y r e c y c l e l e f t o v e r p o l y v i n y l b u t y r a l(P V B)w e r e i n v e s t i g a t e d.T h e r e s u l t s s h o wt h a t t e n s i l e s t r e n g t h,e-l o n g a t i o n a t b r e a k a n d t e a r s t r e n g t h o f b l e n d s m a i n t a i n e da g o o dl e v e l w h e nt h e c o n t e n t o f i o n o m e r(s u r l y n)w a s 1p h r,t h e c o n t e n t o f p o l y v i n y l b u t y r a l w a s60p h r.D S Ci n d i c a t e dt h a t t h e c r y s t a l l i n i t y t e m p e r a t u r e o f b l e n d s i n-c r e a s ed w i t h p o l y v i n y l b u t y r a l i n c re a s i n g w h e n t h e d o s a g e of p o l y v i n y l b u t y r a l w a s a t a l o w e r l e v e l;T h e c r y s t a l i n i t yd e g r e e o f b l e n d s r e d u c e d w i t h a d d i t i o n o f p o l y v i n y l b u t y r a l.S E M a l s o i n d i c a t e d t h a t t h e m i s c i b i l i t y b e t w e e n P B A T a n d p o l y v i n y l b u t y r a l w a s i m p r o v e do b v i o u s l y w h e nt h e c o m p a t i b i l i z e r w a s u s e di nt h e b l e n d s.T h e e x p e r i m e n t s s h o w e d t h a t t h e e f f i c i e n c y o f c o m p a t i b i l i z e r s w a s i o n o m e r>E M H4210>E M H3210>P O E-g-M A H. K e y w o r d s:p o l y(b u t y l e n e a d i p a t e-c o-t e r e p h t h a l a t e);p o l y v i n y l b u t y r a l;m i s c i b i l i t y;b l e n d s E c o f l e x是B A S F公司生产的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(P B A T)的商品名[1],是一种新型的全生物降解材料。
聚合物结晶动力学理论和方法研究
方法介绍
非等温结晶方法是一种通过改变温度来控制结晶过程的方法。这种方法可以在 不同的温度条件下研究聚合物的结晶过程，从而更好地了解聚合物结晶的动力 学机制。该方法的主要步骤如下：
1、选择适当的聚合物样品，并进行必要的处理，如干燥、研磨等； 2、将样品置于特定的结晶装置中，如圆筒形、平板形等；
3、在不同的温度条件下，对样品进行加热和冷却处理； 4、在加热和冷却过程中，收集样品的结晶数据，如密度、晶体尺寸等；
结论
本次演示通过对聚合物结晶动力学的研究，从文献综述和实验研究两个方面深 入探讨了聚合物结晶过程及其影响因素。实验研究揭示了聚合物结晶速率的温 度依赖性和分子量效应等现象，而分子模拟则从分子层面揭示了聚合物结晶的 微观机制。然而，目前聚合物结晶动力学的研究仍存在诸多不足之处，例如理 论模型的发展不足以及实验和模拟方法的局限性等。
利用先进实验技术和仪器，例如原位X射线衍射、原位红外光谱等，实时监测 聚合物结晶过程，为理论模型提供更为准确的实验依据；4）结合计算机模拟 技术，构建更为真实的聚合物结晶模型，提高模拟结果的精确性和可靠性；5） 拓展聚合物结晶动力学的研究范围，研究生物可降解聚合物、无机-有机杂化 材料等新型聚合物的结晶行为。
热稳定性的预测通常采用差热分析等方法测定聚合物的热分解温度（Td）或氧 化诱导期（OIT）。可以利用聚合物的分子结构参数、添加剂等作为输入特征， 将热分解温度或氧化诱导期作为输出标签进行模型训练。利用训练好的模型， 可以对未知聚合物的热稳定性进行预测。
结论
本次演示介绍了聚合物结晶动力学参数的测定方法和结晶度预测模型的建立原 理及应用。通过DSC实验和基于机器学习的算法，可以测定聚合物结晶动力学 参数，评估不同样品之间的结晶度差异。利用结晶度预测模型，可以对未知聚 合物的分类、屈服应力、热稳定性等性质进行预测。这些方法为聚合物材料的 性能优化提供了有力支持，具有重要的应用前景。
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基金项目:教育部留学回国人员科研启动基金;作者简介:张公正(1956-),男,工学博士,现为北京理工大学化工与环境学院教授,主要进行结晶聚合物共混物结晶动力学及相容性评价研究;E -mail :zg ongz99@.由结晶动力学评价含结晶聚合物共混物相容性的研究进展张公正(北京理工大学化工与环境学院,北京100081) 摘要:介绍了用结晶动力学分析的方法评价含结晶聚合物共混物的混合状态的基本理论和解析原理,综述了最新研究进展。
关键词:结晶动力学;聚合物共混物;相容性;DSC聚合物共混物的特点是由于高分子链长的原因,混合熵小,而导致相容性差。
共混物两组分之间存在特殊的相互作用(如氢键作用、偶极子作用)为相容性提供了原动力。
因此,共混物两组分之间相互作用的微小差别都影响共混物的相容性。
通过改变共混物的组分配比,来调节分子间相互作用力的大小,使共混物的混合状态发生改变。
根据聚合物-聚合物二元体系相图,聚合物共混物有相容、部分相容和不相容三种混合状态。
尽管可以借助许多方法评价聚合物共混物的混合状态,目前还缺乏一种手段既可以评价相容的聚合物共混体系又可判断不相容的聚合物共混物。
图1 结晶聚合物共混物的相图与熔融温度曲线示意图(a )相容体系-LCST 型共存曲线(实线)远离熔融解温度曲线(点线);(b )相分离体系-LCST 型共存曲线(实线)与熔融温度曲线(点线)相交Figure 1 Schematic phase diagram for polymer blendincluding crystalline polymer (a )miscible system [the separation of LCST binodal curve (s olid line )with melting tem perature (dotted line )];(b )immiscible system [the overlap of LCST binodal curve (s olid line )with melting tem perature (dotted line )]有一种称为“结晶动力学分析的方法”[1,2],显示出它特有的优越性。
这种方法使用差示扫描量热法(DSC ),通过对共混物等温结晶测定,解析成核和结晶过程,从结晶前后化学势的变化(Δμ)和结晶表面自由能(σ)与共混物中某种成分质量百分数(<)的相关性,来评价聚合物共混物的相容性和相互作用的大小。
本文就这种方法的基本理论、解析方法和最新研究结果加以阐述。
1 聚合物共混物的结晶含有结晶的聚合物共混物,从熔融状态到冷却结晶时,结晶与相分离兼顾发生,可能得到复杂的聚合物-聚合物二元体系相图。
图1为结晶聚合物共混体系的相图与熔融温度曲线示意图。
在图1a 中,共存曲线远离结晶温度线,随着温度的降低,结晶在均相的共混体系中生成。
而在图1b 中,共存曲线与熔融温度曲线T max 交叉,当温度降低时,结晶与相分离相互竞争,结晶在相分离的状态下生成。
对于后面一种情况,不管是在旋节分离曲线的哪侧温度领域,也就是说不管相分离发生在相图中的双节线上还是旋节线上,获得的真实相图都是极其复杂的。
2 考虑方法结晶聚合物共混物从熔融到冷却结晶时,足够长的聚合物分子链,使得晶体的生长过程受聚合物分子链的扩散控制,扩散场中的扩散分子与其他分子链间的相互作用影响晶体生长速率。
也就是说,对于相容的混合体系,分子扩散过程受共混物中某种成分质量百分数的影响,结晶速率(G )和成核速率(N )就成为结晶温度(T c )和共混物中某种成分质量百分数(<)的函数。
另一方面,对于相分离体系,结晶分子在其自身相中结晶,与共混物中某种成分质量百分数(<)无关,结晶速率(G )和成核速率(N )仅仅只是结晶温度(T c )的函数。
根据结晶聚合物共混物结晶时的特点,生成的结晶表面自由能(σ)的大小实际上也反映了结晶体周围的非晶成分。
对于均匀的混合体系,包围结晶体的非晶成分是随结晶的生长而减少,σ与共混物中某种成分质量百分数(<)有关。
对于相分离体系,结晶发生在结晶成分的富相中,包围结晶相的非晶成分为同种聚合物,在相分离温度相同的情况下恒定不变,σ与共混物中某种成分质量百分数(<)无关。
因此,通过评价G 、N 和σ,考察它们与共混物中某种成分质量百分数(<)的相关性如何,就能够判断聚合物共混物的混合状态。
但是,这里所述的相容状态并不显示它们热力学上的状态(在某温度下的平衡状态),仅仅表示的是从熔融状态(T m +10℃)开始到发生结晶的温度(T m -10～20℃)止这段时间内动态的相容状态。
3 解析方法Lauritzen 和H offman [3]导出了聚合物在结晶过程中结晶速率(G )与温度之间关系的数学表达式为:G =G 0exp (-ΔE ΠRT c -K g ΠRT c ΔT )(1)式中G 0、ΔE 、R 分别是与温度无关的常数、扩散活化能和气体常数。
ΔT =T m -T c 。
K g 是成核因子,可按下式计算:K g =nbT m σΠΔH 2m (2)式中n 、b 和ΔH m 分别为与结晶生长区域有关的系数、结晶表面层分子链的厚度和聚合物的熔融焓。
另外,聚合物片晶是由分子链聚成链束,链束折叠成带所堆积而成。
片晶中分子链折叠的上下部分和侧面平行排列部分都与非晶区邻接,折叠链上下表面自由能和侧表面自由能分别为σu 和σe ,(2)式中结晶的表面自由能(σ)表示为:σ=σ2u σe (3)根据Turmbull-Fisher 的结晶理论[4],结晶生长速率(G )还可以表示为:log G +ΔE ΠRT c =log G 0-KT m ΠT c ΔT (4)式中成核因子K 为:K =8πσΠR ΔH 2m (5)成核速率(N )的温度相关性可以表示为:log N =log N 0-S T 2m ΠT c ΔΤ2(6)式中S 为:S =A [2σΠR ΔH 2m -T log (υ)σe ΠΔH 2m ](7)式中N 0为与温度无关的常数,A 为与成核和结晶过程有关的常数,υ是无定型聚合物的体积分数。
对于聚合物而言,折叠链表面自由能(σu )比侧表面自由能(σe )要大得多,经简化后的(7)式为:S =2A σΠR ΔH 2m (σu µσe )(8) 根据(5)式和(8)式,分别由结晶和成核过程获得K 和S 都与结晶的表面自由能成正比。
用差示扫描量热仪(DSC )把各种不同组成的聚合物共混物样品进行多点等温结晶测定,能够获得一系列结晶速率(G )和成核速率(N )。
通过讨论G 和N 与温度相关性,评价聚合物共混物的混合状态。
4 在聚合物共混物中的应用411 PV DF ΠPMMA 共混物的混合状态[5]对于PVDF ΠPM M A 共混体系,由于PVDF 的氢原子与PM M A 的氧原子之间存在相互作用[6],被认为熔图2 结晶速率与温度的相关曲线PVDF Πat -PM M A (a )、PVDF Πsyn -PM M A (b )、PVDF Πiso -PM M A (c ),PM M A 质量百分数<P M M A =0(○),011(●),012(□),0125(▲),013(■),0135(Δ)和014(◇)。
Figure 2 Crystal growth rate G in PVDF Πat -P M M A (a ),PVDF Πsyn -P M M A (b )and PVDF Πiso -P M M A (c )blendswith <P M M A =0(○),011(●),012(□),0125(▲),013(■),0135(Δ)and 014(◇)at various is othermal crystallization temperature (ΔT =T 0m -T c )融状态是相容的。
如果不同立体构型的PM M A 与PVDF 共混,因它们之间相互作用的程度不同可能有不同的混合状态。
图3 结晶速率为01005sec -1时ΔT /T 0m 与共混物组成的关系[PVDF Πat -P M M A (●),PVDF Πsyn -P M M A (Δ)和PVDF Πiso -P M M A (□).]Figure 3 Relationship between ΔT ΠT 0m and<P M M A obtained from G=01005sec -1forPVDF Πat -P M M A (●),PVDF Πsyn -P M M A (Δ)and PVDF Πiso -P M M A (□).三种PVDF ΠPM M A 共混物经等温结晶后得到的结晶速率与温度的相关性如图2所示。
横轴坐标ΔT =T 0m -T c 为过冷度。
对于PVDF Πat -PM M A 和PVDF Πsyn -PM M A 共混物,结晶速率(G )强烈地依赖于PM M A 质量百分数(<P M M A ),可以判断它们都是相容体系;而对于PVDF Πiso -PM M A 共混物,结晶速率(G )几乎与PM M A 质量百分数无关,认为它是不相容的。
结晶与熔融之间的化学势差(Δμ)可以用下列式子表示[7]:Δμ/ΔH m =ΔT /T 0m (9)式中ΔH m 和T 0m 分别是单位摩尔的熔融焓和平衡熔点,平衡熔点由Nishi-Wang [8]方法求得。
从图2中,在一定速度下(G =01005sec -1)取得的ΔT 被平衡熔点所除的值相当于在该条件下的化学势差(Δμ),它与PM M A 质量百分数的关系如图3所示。
即使是相容体系,从化学势差(Δμ)的大小与<P M M A 的相关性可以看到PVDF Πat -PM M A 和PVDF Πsyn -PM M A 之间的相容状态的差,它实质上反映了两共混组分之间相互作用的大小。
也就是说,在PVDF Πat -PM M A 共混物中PVDF 与PM M A 之间的相互作用比PVDF Πsyn -PM M A 的更强些,从PM M A 的立体构型看,这个结论是合理的。
尽管不能直接表示生成结晶的表面自由能(σ)与PM M A 质量百分数(<P M M A )的关系,但根据(4)式和(6)式,可以求得与σ成正比的表面自由能参数K 和S 值。
分别由相对独立的成核过程和结晶过程求得的K 和S 值几乎有相同的组成依赖性,并与图3的结果一致。
412 s PS Πa PS 共混物的混合状态s PS Πa PS 属于结晶Π非晶聚合物共混物,用温度调制式DSC 和机械热分析的方法评价它们混合状态的研究有过报道[9～11],实验数据与由热力学假设建立的线性关系显示一定的偏差。