第三章结晶动力学与结晶热力学
金属材料第三章结晶
第三章金属的结晶金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。
§3.1 结晶的过程和条件一、液态金属的结构特点金属键：导电性，正电阻温度系数近程有序：近程规则排列的原子集团结构起伏：近程规则排列的原子集团是不稳定的，处于时聚时散，时起时伏，此起彼伏，不断变化和运动之中，称为结构起伏。
结晶的结构条件：当近程规则排列的原子集团达到一定的尺寸时，可能成为结晶核心称为晶核, 即由液态金属的结构起伏提供了结晶核心。
结构起伏是金属结晶的结构条件。
二、结晶过程形核：液相中出现结晶核心即晶核；晶核长大：晶核形成后不断长大，同时新晶核不断形成并长大；不断形核、不断长大；晶体形成：各晶核相互碰撞，形成取向各异、大小不等的等轴晶粒组成的多晶体形核与长大是晶体形成的一般规律。
单晶体与多晶体三、结晶的过冷现象用热分析法获得液态金属在缓慢冷却时温度随时间的变化关系，即冷却曲线。
由冷却曲线可知，结晶时有过冷现象：实际结晶温度Tn低于理论结晶温度Tm的现象称为过冷。
液态金属过冷是结晶的必要条件。
过冷度：△T=Tm-Tn, 其大小除与金属的性质和纯度有关外，主要决定于冷却速度，一般冷却速度愈大，实际结晶温度愈低，过冷度愈大。
四、结晶的热力学条件热力学：研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科，主要研究平衡状态的物理、化学过程。
热力学第二定律：在等温等压下，自发过程自动进行的方向是体系自由焓降低的方向，这个过程一直进行到自由焓具有最低值为止，称为最小自由焓原理。
利用最小自由焓原理分析结晶过程。
两相自由焓差是相变的驱动力。
金属结晶的热力学条件：固相自由焓必须低于液相自由焓。
热力学条件与过冷条件的一致性。
§3.2 形核的规律形核方式：均匀形核（自发形核）与非均匀形核（非自发形核）。
一、均匀形核均匀形核：当液态金属很纯净时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中自发形成。
《材料科学基础》复习大纲(08级)
《材料科学基础》总结及重点第一章 材料的结构与键合1、金属键、离子键、共价键、分子键（范德华力）、氢键的特点，并解释材料的一些性能特点。
2、原子间的结合键对材料性能的影响。
用金属键的特征解释金属材料的性能—①良好的延展性；②良好的导电、导热性；③具有金属光泽。
3、比较金属材料、陶瓷材料、高分子材料、复合材料在结合键上的差别。
本章重要知识点： 1. 金属键、离子键、共价键、分子键、氢键的特点。
第二章 固体结构1、晶体与非晶体（在原子排列上的区别）2、空间点阵、晶格、晶胞及选取晶胞的的原则、七大晶系及各自的特点，布拉菲点阵（14种） 、晶格常数、晶胞原子数。
3、晶面指数、晶面族、晶向指数、晶向族、晶带和晶带定理、晶面间距、配位数、致密度、八面体间隙、四面体间隙。
各向同性与各向异性、实际晶体的伪各向异性、同素异构转变（重结晶、多晶型性转变） 。
（1）指数相同的晶向.和晶面必然垂直。
如[111]⊥（111）（2）当一晶向[uvw]位于或平行某一晶面（hkl ）时，则必然满足晶带定理：h ·w+k ·v+l ·w =04、能绘出三维的体心、面心立方和密排六方晶胞，根据原子半径计算出金属的体心和面心立方晶胞的晶胞常数。
三种典型晶体结构的特征（包括：晶胞形状、晶格常数、晶胞原子数、原子半径、配位数、致密度、各类间隙尺寸与个数，最密排面（滑移面）和最密排方向的指数与个数，滑移系数目等）；即：bcc 、fcc 、hcp 的晶格特征及变形能力（结合塑性变形一章的内容你必须知道常用金属材料的滑移面与滑移系的指数）。
给画出晶胞指出滑移面和滑移方向。
能标注和会求上述三种晶胞的晶向和晶面指数。
晶向和晶面指数的一些规律。
求晶面间距d （hkl ）、晶面夹角。
5、晶面间距：d （hkl ） 的求法：（1）立方晶系：222)(l k h ad hkl ++= （2）正交晶系：222)(1⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=c l b k a h d hkl （3）六方晶系：2222)()(341⎪⎭⎫ ⎝⎛+++=c l a k hk h d hkl （4）四方晶系：2222)()/(/)(1c l a k h d hkl ++=以上公式仅适用于简单晶胞，复杂晶胞要考虑其晶面层数的增加。
第三章 晶体生长
A
B
图3-11 共晶系相图
LE ⇄(C + D)
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
• 共晶反应过程
具有共晶成分的合金溶液，温度降到E点 时，开始同时从液体中开始析出成分为C的α 相和成分为D的β相，两相的相对含量可以用 杠杆定律求出
A
B
继续降温，最终形成α相和β相的机械混合物 ，但是晶体的总体成分仍是共晶成分。 形成的两相混合物具有显微组织特征。
①两种组分中金属原子或离子的半径必须接近，其半径差要小于15% ，否则，不同大小的原子或离子产生的晶格畸变将很大，以致影响 固溶度； ②两种组分必须具有相同的晶体结构，否则固体中将出现不同结构 的相，或固溶度仅限于一定范围； ③金属原子必须具有相同的价电子数，否则价电子数之差有可能导 致形成化合物而不形成固溶体； ④金属原子必须具有几乎相同的电负性，如果两种金属具有显著地 电负性差，则将倾向于形成金属间化合物。
L L+ L+
相图分析
相和相区与共晶相似 包晶线PDC：该线成分对应的合金在该 温度下发生包晶反应。该反应是液相L 包着固相, 新相β在L与α的界面 上形核，并向L和两个方向长大。
+
图3-12 包晶系相图
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
• 包晶反应过程
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
下面以凝固结晶为例说明形核过程： 短程有序（Short range order）：由于液态金属中有序原子集团的尺 寸很小，所以把液态金属结构的特点概括为短程有序（长程无序）， 通常用团簇结构cluster来表征。 晶胚（Embryo）：温度降低至熔点以下时，这些近程有序的原子集 团就成为均匀形核的晶胚，尺寸会增大。晶胚内部原子呈晶态有序 排列，而外层原子与液体中不规则排列的原子相接触构成界面。 晶核（Nucleus）：当具备结晶条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成 为晶核。
金属材料第三章结晶
第三章金属的结晶金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。
§3.1 结晶的过程和条件一、液态金属的结构特点金属键：导电性，正电阻温度系数近程有序：近程规则排列的原子集团结构起伏：近程规则排列的原子集团是不稳定的，处于时聚时散，时起时伏，此起彼伏，不断变化和运动之中，称为结构起伏。
结晶的结构条件：当近程规则排列的原子集团达到一定的尺寸时，可能成为结晶核心称为晶核, 即由液态金属的结构起伏提供了结晶核心。
结构起伏是金属结晶的结构条件。
二、结晶过程形核：液相中出现结晶核心即晶核；晶核长大：晶核形成后不断长大，同时新晶核不断形成并长大；不断形核、不断长大；晶体形成：各晶核相互碰撞，形成取向各异、大小不等的等轴晶粒组成的多晶体形核与长大是晶体形成的一般规律。
单晶体与多晶体三、结晶的过冷现象用热分析法获得液态金属在缓慢冷却时温度随时间的变化关系，即冷却曲线。
由冷却曲线可知，结晶时有过冷现象：实际结晶温度Tn 低于理论结晶温度Tm 的现象称为过冷。
液态金属过冷是结晶的必要条件。
过冷度：△ T=Tm -Tn ,其大小除与金属的性质和纯度有关外，主要决定于冷却速度，一般冷却速度愈大，实际结晶温度愈低，过冷度愈大。
四、结晶的热力学条件热力学：研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科，主要研究平衡状态的物理、化学过程。
热力学第二定律：在等温等压下，自发过程自动进行的方向是体系自由焓降低的方向，这个过程一直进行到自由焓具有最低值为止，称为最小自由焓原理。
利用最小自由焓原理分析结晶过程。
两相自由焓差是相变的驱动力。
金属结晶的热力学条件：固相自由焓必须低于液相自由焓。
热力学条件与过冷条件的一致性。
§3.2 形核的规律形核方式：均匀形核（自发形核）与非均匀形核（非自发形核）。
一、均匀形核均匀形核：当液态金属很纯净时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中自发形成。
热力学与动力学
•临界形核半径 •临界形核功
r* 2 CL 2 T CL m
Gv L T
G*
1 3
A* CL
临界形核功等于表面能的1/3。 由液态金属中的能量起伏提供
式中A*为形成临界晶核的表面积。可见，临界晶核生成功相当于临界晶核表 面所引起的能量障碍的1/3，这也是生核时要求有较大过冷的原因。
液态金属在一定的过冷度下，临界核心由相起伏和结构起伏提供，临界生核功 由能量起伏提供。
虽然实际生产中几乎不存在均质形核，但其原理仍是液态金属（ 合金）凝固过程中形核理论的基础。其他的形核理论也是在它的基 础上发展起来的。因此必须学习和掌握它。
§3-2 异质形核
• 非均质形核(异质形核 )--形核依赖于液相中的固相质 点表面发生
• 液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面并在界 面张力的作用下，形成球冠
3、均质形核速率
形核率为单位时间、单位体积生成固相核心的数目.临界尺寸r*的晶核处于介 稳定状态。当r＞r*时才能成为稳定核心,即在r*的原子集团上附加一个或一个 以上的原子即成为稳定核心。其成核率I为:
I
θ1 >θ2
ΔT*均≈0.2T0
ΔT*非′
ΔT*非″ I 非′ I 非″
(a)
I e I
I
k1
工业条件下因冷却速度可达103℃／s。液态合金凝固时，固一 液界面两侧大范围内溶质的扩散是不均匀的，但在紧邻固一液 界面的局部范围内，溶质的扩散是充分的，满足平衡凝固条件 ，称近平衡凝固。溶质再分配系数称为近平衡分配系数ke。
（三）非平衡溶质分配系数ka
冷却速度可提高到106℃／s以上，如快速凝固、激光重熔等， 使凝固速度显著提高。不仅大范围的溶质扩散不充分，即使固 一液界面附近溶质原子也不能充分扩散，凝固界面上溶质的迁 移远离平衡状态，凝固将在完全非平衡条件下进行，非平衡溶 质分配系数，用ka表示。
第三章结晶动力学和热力学ppt课件
小分子晶体和高聚物晶体熔融过程 本质一样，过程不一样！
现象：结晶高聚物在熔限范围内，边熔融边升温
理论解释：聚合物分子链结构具有多分散性，其次 结晶过程分子链的重排形式极其复杂，另外，降温 过程不是足够的慢，重排不充分，使得结晶中的晶 粒停留在不同的阶段。
结晶高聚物中含有完 善程度不同的晶体，
0
121℃ 123℃ 124℃ 125℃
200
400
600
800
1000
1200
Crystallization Time (s)
G R t
20
三、 Avrami方程
结晶过程
成核
增长
（1） 聚合物的等温结晶动力学
Avrami Equation
Vt -V = exp(-Kt n ) Avrami指数
R (m)
50
结晶速率
40
Tc=180C
190C
30
159.2C 200.5C
球晶半径随时 间线性增长
20
150.3C
112C
10
141C
00
1
2
3
4
时间(h)
结晶速度
单峰型
Tg
Tmax
Tm 结晶温度
29
（1）结晶温度Tc ≥ Tm，分子热运动能量太高，不能 形成稳定的晶核；
（2）结晶生长过程是链段的重排过程， 即Tc ＞Tg
聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物，具有不对称碳原子且无 规， 但由于氯原子与氟原子体积相差不大，仍具有较强的 结晶能力，结晶度可达90%。
6
（B）全顺式、全反式、双烯类1，4加成聚合物， 链结构规整，也可以结晶，但因为链柔性太大， Tm很低，结晶速度很小。 聚1，4—丁二烯
第三章液态金属结晶的基本原理 上
Δ T ≈ 0.2T m
有效形核 温度
平衡状态下
(G V ) TTm L m Tm Sm 0 Sm
Lm Tm L T T L m T 所以： G V L m TSm m m Tm Tm
式中 T 为过冷度。对于给定金属，熔化潜热Lm和熔点Tm均为 定值，故GV仅与 T 有关。因此液态金属（合金）凝固的驱动力 是由过冷度提供的。
2 LC Vs Tm r* L T
16 3 VS Tm G LC 3 LT
4 3 GV G r 4r 2 SL 3 VS
2
3.2.1 均匀形核
能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高 低不一的现象。（是结晶的必要条件之三）。 高能原子附上低能晶胚，释放能量，提供形核功。 另一方面，液体中存在“结构起 r 伏”的原子集团，其统计平均尺寸 r°随温度降低（ΔT 增大）而增大， r°与 r* 相交，交点的过冷度即为 均质形核的临界过冷度ΔT*（约为 0.18-0.20Tm）。 形 成 临 界 晶 核 （ r* ） 时 的 过 冷 度 (△T*). △T≥△T*是结晶的必要条件。
dGV d PdV VdP TdS SdT
（3.4）
而
d q A
式中q-系统从外界吸收的热量；A-系统对外界所作的功。 在恒温下 q TdS 在只有膨胀功时 A PdV
所以 代入（3.4）得： 在恒压条件下dP=0 所以
d q A TdS PdV
3.2.1 均匀（自发）形核
下面我们从以下 均质生核的基础理论 ： 1)过冷液相中的相起伏提供固相晶核的晶胚； 四个方面进行分析：
2)晶胚在过冷的均匀熔体中一出现本身就包含
结晶动力学与结晶热力学
只有满足 t 的r/条v 件所产生的
水波才能通过P点。
dr r P
因此：
dE I (t r )2rdr
v
对上式积分：
E
vt
I (t
r )2rdr
Iv2t 3
0
v
3
代入式 1 Vc P(0) eE
1 Vc
exp( 1 Iv2t 3 )
此外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、 光学解偏振法等。
DSC方法
随结晶程度增加，放热量增多，随结晶速率 增加，放热速率增大。通过测量结晶放热速率随 时间的变化可以了解结晶过程的情况。
结 晶
开始结晶
放
t=0
热
速
率
结晶结束 t=t∞
基线
mW
t
聚合物等温结晶的DSC曲线
t /min
ΔH∞——结晶开始到结晶完成的放热量；
ΔHt ——从结晶开始到某时刻的放热量；
t dH dt
X (t ) H t H
o
dt dH
dt
o dt
以ΔHt/ΔH∞对时间作图，可以得到结晶程度 与结晶时间的关系曲线。
§3-2 聚合物结晶动力学
一、等温结晶动力学
Avrami方程
1 X (t) exp(Kt n)
t——结晶时间； X(t)——t时间的结晶程度； K ——结晶速率常数； n——Avrami指数；
（1）一次性同时成核的情况——所有的雨滴同时 落入水面的情况
假定——从0到t时刻水波前进
的距离为r
dr
那么，以P点为中心，以r为半
r
径的圆面内所有的雨滴所产生
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DSC方法
随结晶程度增加，放热量增多，随结晶速率 增加，放热速率增大。通过测量结晶放热速率随 时间的变化可以了解结晶过程的情况。
结 晶
开始结晶
放t=0Biblioteka 热速率结晶结束 t=t∞
基线
mW
t
聚合物等温结晶的DSC曲线
t /min
ΔH∞——结晶开始到结晶完成的放热量；
平均值E的增量为：
dE N2rdr dr
设水波前进速度（球晶生长
速度）为v，则有：
r
r Vt
P
drVdt
d E N 2rd N r 2V 2 td t
对上式积分即可得到m的平均值E与t的关系：
E vt
t
Ed EN2rdrN2V2td tN2tv 2
0
0
0
1V cexpN(2tv2)
—— 一次性成核、晶核密度为N并且二维生长时， 结晶体系内的非晶部分与时间的关系
只有满足 t 的r/条v 件所产生的
水波才能通过P点。
dr r P
因此：
d EI(t r)2rd r
v
对上式积分：
v
E
tI(tr)2rd rIv2t3
0
v
3
代入式 1VcP(0)eE
1Vc
exp 1(Iv2t3)
3
2. 对于形成三维球晶的情况
2rd r4r2dr
(1) 对于晶核同时形成体系
v
E
tN4r2dr4Nv3t3
0
3
(2) 对于晶核不断形成体系
N——单位体积的晶 核数
EvtI(tr)4r2drIv3t4
0
v
3
I——单体时间单位 体积产生的晶核数
概括上述各种情况，可以用一个通式来表示 结晶过程中非晶部分含量与结晶时间的关系
1Vc expkn (t)
1X(t)ex pK (nt)
t——结晶时间； X(t)——t时间的结晶程度； K ——结晶速率常数； n——Avrami指数；
（1）一次性同时成核的情况——所有的雨滴同时
落入水面的情况
假定——从0到t时刻水波前进
的距离为r
dr
那么，以P点为中心，以r为半
r
径的圆面内所有的雨滴所产生
的水波都将通过P点。这个圆
P
面积称为有效面积，通过P点
的水波数就等于在这个有效面
积内落入的雨滴数。
设单位面积内的平均雨滴数为N
当时间由t增加到t+dt时，有效面积增量为2πrdr
等温结晶过程中结晶程度X（t）与时 间的关系曲线
结晶程度达到1/2时的时间——半结晶时间t1/2
三、聚合物结晶过程的研究方法
在聚合物结晶过程中，聚合物的许多物理性质 会发生相应的变化，并且伴有热效应。通过测量这 些性质随结晶时间的变化就可以对聚合物结晶过程 进行跟踪，并且研究其结晶动力学。
1)体积或密度的变化——膨胀计方法 2)光学各向异性——偏光显微镜方法 3)热效应——示差扫描量热法（DSC）
Avrami方程的推导
水波扩展模型——雨水滴落在水面上将生成一个个 圆形水波，并且等速向外扩展。
在水面上任意一个点上，在时间从0 t的范围内 通过该点的水波数为m的几率P(m)为多少？
当落下的雨滴数大于m时：
P (m )EmeE m !
(m0,1,2,3)
E——0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值。
（2）晶核不断生成的情况——雨滴不断落入 I——单位时间单位面积上产生的晶核数(晶核生 成速率)；
It——单位面积上从0到t时刻产生的晶核数(相当 于生成的水波数)；
对应于时间增量dt，有效面 积增量仍为2πrdr。但是，并非有 效面积内“所有”的水波都能够
通过P点。能否通过P点与落点到 P点的距离以及落下的时间有关，
ΔHt ——从结晶开始到某时刻的放热量；
X (t )
H t H
t dH
o dt
dH
o
dt
dt dt
以ΔHt/ΔH∞对时间作图，可以得到结晶程度 与结晶时间的关系曲线。
§3-2 聚合物结晶动力学
一、等温结晶动力学
Avrami方程
1X(t)ex pK (nt)
t——结晶时间； X(t)——t时间的结晶程度； K ——结晶速率常数； n——Avrami指数；
Avrami方程的应用：
l g l1 n X ( t) n ltg lK g
1. 在薄层熔体形成二维晶体的情况
雨水滴落到水面上相当于形成晶核，而水波的扩 展相当于二维晶体的生长。 当m=0时，意味着所有的晶体生长面都不经过P点。 即P点仍处于非晶态的几率为：
P(0) eE
假设此时结晶部分所占的体积分数为Vc，非晶部 分所占的体积分数则为：
1VcP(0)eE
求0到t时刻通过任意点P的水波数的平 均值E——E是时间的函数
晶体的生长——一维生长、二维生长、三维生长
急 冷 至 玻 璃 态
玻璃态
加热至Tg以 上某个温度
等温结晶
聚合物熔体
急 冷 至 结 晶 温 度
等温结晶
以 一 定 速 度 冷 却
非等温结晶
晶态I
晶态II
晶态III
聚合物从熔体或从玻璃态结晶的示意图
结晶程度——结晶过程中某一时刻，结晶已完成部分 占应该完成部分的分数
第三章 结晶动力学与结晶热力学
§3-1 聚合物的结晶过程 §3-2 聚合物结晶动力学 §3-3 聚合物结晶热力学
§3-1 聚合物的结晶过程
一、聚合物的结晶能力
聚合物结晶的必要条件： ——链结构具有对称性或者立构规整性
聚合物结晶的充分条件： ——结晶温度位于玻璃化转变温度和结晶熔
融温度之间
自由基聚合产物——结构单元及构型的无规排列使 分子链立构规整性受到破坏，一般没有结晶能力；
配位聚合产物——分子链具有立构规整性，表现出 较强的结晶能力，通常可以结晶。其中全同立构体 结晶能力强于间同立构体，全反式聚合物结晶能力 强于全顺式聚合物，等规度高的结晶能力强于等规 度低的。
缩聚产物——不存在结构单元键接方式和立体构型 问题，但大多数缩聚物的分子链具有对称结构，可 以结晶。
影响结晶能力的因素
共聚——取决于共聚类型 链柔性——链柔性有利于晶体生长 支化——破坏分子链的规整性和对称性，不利于
结晶 交联——既破坏分子链的规整性，又限制链段的
运动，从而阻碍结晶。
二、聚合物的结晶过程
聚合物结晶过程——晶核形成与晶体生长 晶核形成的方式——均相成核与异相成核 均相成核——高分子熔体冷却过程中部分分子链依 靠热运动形成有序排列的链束而成为晶核； 异相成核——以聚合物熔体中的外来杂质或未完全 熔融的残余晶粒为中心，吸附熔体中的高分子链有 序排列形成晶核。