高分子物理 结构与性能 第三章 结晶动力学与结晶热力学
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
接枝共聚——支链对主链的规整结构起到了 破坏作用，导致主链结晶能力下降，下降的
其它影响结晶能力的因素 链柔性——链柔性有利于晶体生长。
柔性链聚合物: 聚乙烯; 刚性链聚合物: PET，聚碳酸酯； 支化、交联——支化和交联破坏了分子链
的规整性和对称性，限制了 链段的运动，从而阻碍结晶。
二、聚合物的结晶过程
聚合物的结晶包括晶核生成和晶体生长 两个阶段，晶核生成分为均相成核和异相成 核两种方式：
均相成核——高分子熔体冷却过程中部分分 子链依靠热运动形成有序排列的链束成为晶 核； 异晶体相的成生核长————以一聚维生合长物、熔二体维中生某长些、三外维来生杂长质、 未完全熔融的残余结晶等为中心，吸附熔体
急 冷 至 玻 璃 态
三、聚合物结晶过程的研究方法
在聚合物结晶过程中，聚合物的一些物理性质 会发生相应的变化，并且伴有热效应。通过测量这 些性质随结晶时间的变化就可以对聚合物结晶过程 进行跟踪，并且研究其结晶动力学。
1)体积或密度的变化——膨胀计方法 2)光学各向异性——偏光显微镜方法 3)热效应——示差扫描量热法（DSC）
另外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、 光学解偏振法等。
DSC方法
随结晶程度增加，放热量增多；随结晶
速率增加，放热速率增大。通过测量结晶放
热速率随时间的变化可以了解结晶过程的情
况。结晶
放 热 速 率
开始结晶 t=0
结晶结束 t=t∞
基线
mW
t
聚合物的DSC结晶曲线
t /min
ΔH∞——结晶开始到结晶完成的放热量；
根据概率分析，当落下的雨滴数大于m时：
P (m )E me e m !
(m 0,1 ,2,3 )
பைடு நூலகம்
E——0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值。
对于薄层熔体形成二维球晶的情况
雨水滴落到水面上相当于形成晶核，而水波 的扩展相当于二维球晶的生长。当m=0时，意味 着所有的球晶面都不经过P点。 即P点仍处于非晶态的几率为：
玻璃态
进度加 行以热 结上至 晶某玻
个璃 温化 度温
晶态I
聚合物熔体
急 冷 至 结 晶 温 度
等温结晶
晶态II
以 一 定 速 度 冷 却
非等温结晶
晶态III
聚合物从熔体或从玻璃态结晶的示意图
结晶程度——结晶已完成部分占应该完成部分的分数
结晶程度X（t）与时间的关系曲线 结晶程度达到1/2时的时间——半结晶时间t1/2
—— 一次性成核且晶核密度为N时，结晶体系内的
非晶部分与时间的关系
(2) 对于晶核不断生成的情况（雨滴不断落入） I——单位时间单位面积上产生的晶核数(晶核生 成速率)；
It——单位面积上从0到t时刻产生的晶核数(相当 于生成的水波数)；
P(0) eE
假设此时球晶部分所占的体积分数为Vc，则有：
1VcP(0)eE
求平均值E（E是时间的函数）
1. 一次性同时成核的情况——所有的雨滴同时落 入水面的情况。
假定——从0到t时刻水波前进 的距离为r，
那么，以P点为中心，以r为半 径的圆面内所有的雨滴所产生 的水波都将通过P点。这个圆 面积称为有效面积，通过P点 的水波数就等于在这个有效面 积内落入的雨滴数。
章结晶动力学与结晶热力学
§3-1聚合物的结晶过程 §3-2聚合物结晶动力学 §3-3聚合物结晶热力学
§3-1 聚合物的结晶过程
一、聚合物的结晶能力
——聚合物结晶的必要条件是链结构具有对称性和 规整性。分子链的对称性越高，规整性越好，越容 易进行规则排列，形成三维有序的结晶结构；而对 称性差、缺乏立构规整性的聚合物的分子链则不能 结晶。
原因——晶体是一种对称性的固体，对称、规整的 链结构容易满足晶体中三维有序排列的要求。
自由基聚合产物——结构单元及构型的无规排列使 分子链立构规整性受到破坏，一般没有结晶能力；
配位聚合产物——分子链具有立构规整性，表现出 较强的结晶能力，通常可以结晶。其中全同立构体 结晶能力强于间同立构体，全反式聚合物结晶能力 强于全顺式聚合物，等规度高的结晶能力强于等规 度低的。
缩聚产物——不存在结构单元键接方式和立体构型 问题，但从总体上看分子链属于对称结构，可以结 晶。
共聚对聚合物结晶能力的影响
无规共聚——使分子链对称性和规整性下降， 聚合物结晶能力降低。
交替共聚——与无规共聚相似。
嵌段共聚——当嵌段长度较长时，不同链段 基本保持独立，嵌段共聚不影响原来的结晶 能力。
dr r P
设单位面积内的平均雨滴数为N，当时间由t增加到
t+dt时，有效面积的增量为2πrdr，平均值E的增量
为：
dE N2rdr
设水波前进速度（球晶生长速度）为v，则有：
r Vt
对上式积分即可得到m的平均值E与t的关系：
E
vt
EdEN2rd rN2vt2
0
0
1V cexpN(2tv2)
Avrami方程的推导——方法(1)
V0—— 结晶开始时聚合物的比容；
Vt —— 结晶进行到 t 时刻聚合物的比容；
V∞ ——结晶结束时聚合物的比容；
结晶完全时的最大体积收缩：ΔV∞ = V0 - V∞
t 时刻未收缩的体积：
ΔVt = Vt - V∞
t 时刻未收缩的体积分数： ΔVt/ΔV∞
结晶速率与应该结晶但尚未结晶部分有关 （或者与应该收缩但尚未收缩体积有关），与结 晶时间t 有关，所以结晶速率可表示为：
dVkVL t
dt
L——与成核机理和生长方式有关的参数 对上式积分可以得到：
VtV1X(t)ex pK(nt) VoV
Avrami方程的推导——方法(2)
水波扩展模型——雨水滴落在水面上将生成一个个 圆形水波，并且等速向外扩展。在水面上任意一 个点上，在时间从0 t的范围内通过该点的水波 数为m的几率P(m)为多少？
ΔHt ——从结晶开始到某时刻的放热量；
X (t )
H t H
t dH
o dt
dH
o
dt
dt dt
以ΔHt/ΔH∞对时间作图，可以得到结晶程 度与结晶时间的关系曲线。
§3-2 聚合物结晶动力学
一、等温结晶动力学 Avrami方程
1X(t)ex pK (nt)
t——结晶时间； X(t)——t时间的结晶程度； K ——结晶速率常数； n——Avrami指数；
其它影响结晶能力的因素 链柔性——链柔性有利于晶体生长。
柔性链聚合物: 聚乙烯; 刚性链聚合物: PET，聚碳酸酯； 支化、交联——支化和交联破坏了分子链
的规整性和对称性，限制了 链段的运动，从而阻碍结晶。
二、聚合物的结晶过程
聚合物的结晶包括晶核生成和晶体生长 两个阶段，晶核生成分为均相成核和异相成 核两种方式：
均相成核——高分子熔体冷却过程中部分分 子链依靠热运动形成有序排列的链束成为晶 核； 异晶体相的成生核长————以一聚维生合长物、熔二体维中生某长些、三外维来生杂长质、 未完全熔融的残余结晶等为中心，吸附熔体
急 冷 至 玻 璃 态
三、聚合物结晶过程的研究方法
在聚合物结晶过程中，聚合物的一些物理性质 会发生相应的变化，并且伴有热效应。通过测量这 些性质随结晶时间的变化就可以对聚合物结晶过程 进行跟踪，并且研究其结晶动力学。
1)体积或密度的变化——膨胀计方法 2)光学各向异性——偏光显微镜方法 3)热效应——示差扫描量热法（DSC）
另外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、 光学解偏振法等。
DSC方法
随结晶程度增加，放热量增多；随结晶
速率增加，放热速率增大。通过测量结晶放
热速率随时间的变化可以了解结晶过程的情
况。结晶
放 热 速 率
开始结晶 t=0
结晶结束 t=t∞
基线
mW
t
聚合物的DSC结晶曲线
t /min
ΔH∞——结晶开始到结晶完成的放热量；
根据概率分析，当落下的雨滴数大于m时：
P (m )E me e m !
(m 0,1 ,2,3 )
பைடு நூலகம்
E——0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值。
对于薄层熔体形成二维球晶的情况
雨水滴落到水面上相当于形成晶核，而水波 的扩展相当于二维球晶的生长。当m=0时，意味 着所有的球晶面都不经过P点。 即P点仍处于非晶态的几率为：
玻璃态
进度加 行以热 结上至 晶某玻
个璃 温化 度温
晶态I
聚合物熔体
急 冷 至 结 晶 温 度
等温结晶
晶态II
以 一 定 速 度 冷 却
非等温结晶
晶态III
聚合物从熔体或从玻璃态结晶的示意图
结晶程度——结晶已完成部分占应该完成部分的分数
结晶程度X（t）与时间的关系曲线 结晶程度达到1/2时的时间——半结晶时间t1/2
—— 一次性成核且晶核密度为N时，结晶体系内的
非晶部分与时间的关系
(2) 对于晶核不断生成的情况（雨滴不断落入） I——单位时间单位面积上产生的晶核数(晶核生 成速率)；
It——单位面积上从0到t时刻产生的晶核数(相当 于生成的水波数)；
P(0) eE
假设此时球晶部分所占的体积分数为Vc，则有：
1VcP(0)eE
求平均值E（E是时间的函数）
1. 一次性同时成核的情况——所有的雨滴同时落 入水面的情况。
假定——从0到t时刻水波前进 的距离为r，
那么，以P点为中心，以r为半 径的圆面内所有的雨滴所产生 的水波都将通过P点。这个圆 面积称为有效面积，通过P点 的水波数就等于在这个有效面 积内落入的雨滴数。
章结晶动力学与结晶热力学
§3-1聚合物的结晶过程 §3-2聚合物结晶动力学 §3-3聚合物结晶热力学
§3-1 聚合物的结晶过程
一、聚合物的结晶能力
——聚合物结晶的必要条件是链结构具有对称性和 规整性。分子链的对称性越高，规整性越好，越容 易进行规则排列，形成三维有序的结晶结构；而对 称性差、缺乏立构规整性的聚合物的分子链则不能 结晶。
原因——晶体是一种对称性的固体，对称、规整的 链结构容易满足晶体中三维有序排列的要求。
自由基聚合产物——结构单元及构型的无规排列使 分子链立构规整性受到破坏，一般没有结晶能力；
配位聚合产物——分子链具有立构规整性，表现出 较强的结晶能力，通常可以结晶。其中全同立构体 结晶能力强于间同立构体，全反式聚合物结晶能力 强于全顺式聚合物，等规度高的结晶能力强于等规 度低的。
缩聚产物——不存在结构单元键接方式和立体构型 问题，但从总体上看分子链属于对称结构，可以结 晶。
共聚对聚合物结晶能力的影响
无规共聚——使分子链对称性和规整性下降， 聚合物结晶能力降低。
交替共聚——与无规共聚相似。
嵌段共聚——当嵌段长度较长时，不同链段 基本保持独立，嵌段共聚不影响原来的结晶 能力。
dr r P
设单位面积内的平均雨滴数为N，当时间由t增加到
t+dt时，有效面积的增量为2πrdr，平均值E的增量
为：
dE N2rdr
设水波前进速度（球晶生长速度）为v，则有：
r Vt
对上式积分即可得到m的平均值E与t的关系：
E
vt
EdEN2rd rN2vt2
0
0
1V cexpN(2tv2)
Avrami方程的推导——方法(1)
V0—— 结晶开始时聚合物的比容；
Vt —— 结晶进行到 t 时刻聚合物的比容；
V∞ ——结晶结束时聚合物的比容；
结晶完全时的最大体积收缩：ΔV∞ = V0 - V∞
t 时刻未收缩的体积：
ΔVt = Vt - V∞
t 时刻未收缩的体积分数： ΔVt/ΔV∞
结晶速率与应该结晶但尚未结晶部分有关 （或者与应该收缩但尚未收缩体积有关），与结 晶时间t 有关，所以结晶速率可表示为：
dVkVL t
dt
L——与成核机理和生长方式有关的参数 对上式积分可以得到：
VtV1X(t)ex pK(nt) VoV
Avrami方程的推导——方法(2)
水波扩展模型——雨水滴落在水面上将生成一个个 圆形水波，并且等速向外扩展。在水面上任意一 个点上，在时间从0 t的范围内通过该点的水波 数为m的几率P(m)为多少？
ΔHt ——从结晶开始到某时刻的放热量；
X (t )
H t H
t dH
o dt
dH
o
dt
dt dt
以ΔHt/ΔH∞对时间作图，可以得到结晶程 度与结晶时间的关系曲线。
§3-2 聚合物结晶动力学
一、等温结晶动力学 Avrami方程
1X(t)ex pK (nt)
t——结晶时间； X(t)——t时间的结晶程度； K ——结晶速率常数； n——Avrami指数；