金属结晶的热力学条件
金属材料第三章结晶
第三章金属的结晶金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。
§3.1 结晶的过程和条件一、液态金属的结构特点金属键：导电性，正电阻温度系数近程有序：近程规则排列的原子集团结构起伏：近程规则排列的原子集团是不稳定的，处于时聚时散，时起时伏，此起彼伏，不断变化和运动之中，称为结构起伏。
结晶的结构条件：当近程规则排列的原子集团达到一定的尺寸时，可能成为结晶核心称为晶核, 即由液态金属的结构起伏提供了结晶核心。
结构起伏是金属结晶的结构条件。
二、结晶过程形核：液相中出现结晶核心即晶核；晶核长大：晶核形成后不断长大，同时新晶核不断形成并长大；不断形核、不断长大；晶体形成：各晶核相互碰撞，形成取向各异、大小不等的等轴晶粒组成的多晶体形核与长大是晶体形成的一般规律。
单晶体与多晶体三、结晶的过冷现象用热分析法获得液态金属在缓慢冷却时温度随时间的变化关系，即冷却曲线。
由冷却曲线可知，结晶时有过冷现象：实际结晶温度Tn低于理论结晶温度Tm的现象称为过冷。
液态金属过冷是结晶的必要条件。
过冷度：△T=Tm-Tn, 其大小除与金属的性质和纯度有关外，主要决定于冷却速度，一般冷却速度愈大，实际结晶温度愈低，过冷度愈大。
四、结晶的热力学条件热力学：研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科，主要研究平衡状态的物理、化学过程。
热力学第二定律：在等温等压下，自发过程自动进行的方向是体系自由焓降低的方向，这个过程一直进行到自由焓具有最低值为止，称为最小自由焓原理。
利用最小自由焓原理分析结晶过程。
两相自由焓差是相变的驱动力。
金属结晶的热力学条件：固相自由焓必须低于液相自由焓。
热力学条件与过冷条件的一致性。
§3.2 形核的规律形核方式：均匀形核（自发形核）与非均匀形核（非自发形核）。
一、均匀形核均匀形核：当液态金属很纯净时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中自发形成。
金属结晶的热力学条件
金属结晶的热力学条件金属的结晶过程是材料制备和加工中的重要环节，其结晶状态直接影响着材料的性能。
本文将从熔点与凝固点、熵与焓、自由能、温度与压力以及成分与浓度等方面，探讨金属结晶的热力学条件。
1.熔点与凝固点熔点是指金属从固态到液态的转变温度，而凝固点则是液态金属到固态金属的转变温度。
金属结晶的熔点和凝固点是晶体结构、组成和能量的综合体现。
根据热力学公式，熔点和凝固点的计算可以帮助我们判断在给定温度下金属所处的相态。
2.熵与焓熵和焓是描述系统热力学状态的两大重要参数。
在金属结晶过程中，熵和焓的变化对结晶过程及结晶产物的物理和化学性质产生重要影响。
一般来说，金属结晶过程中的熵变主要由晶格畸变和缺陷产生。
而焓变则主要来自于晶格形成、原子间的键合能以及缺陷的形成。
因此，温度和压力的变化会对金属结晶过程产生影响。
3.自由能金属结晶的自由能指的是在一定温度和压力下，从非晶态转变为晶态所需的能量。
自由能的变化决定着结晶过程是否能够发生以及结晶过程的稳定性。
通过自由能公式的推导，我们可以了解到金属结晶过程中自由能的变化及其对金属结晶的重要性。
4.温度与压力温度和压力是影响金属结晶的重要因素。
温度可以通过影响原子振动、扩散过程以及化学反应速率等途径来影响金属结晶过程。
而压力则可以通过改变原子间距离和晶格常数来影响金属结晶。
在热力学中，我们可以建立结晶相态变化的热力学关系，从而更好地理解和预测金属在不同温度和压力条件下的结晶行为。
5.成分与浓度金属结晶过程中的成分和浓度变化也会对结晶产生影响。
成分指的是金属中的元素组成，而浓度则指的是溶质和溶剂在合金中的相对含量。
在结晶过程中，成分和浓度的变化可能会导致晶体结构、相变温度以及力学性能等方面的变化。
通过建立成分-浓度-热力学关系，我们可以更深入地理解成分和浓度对金属结晶的影响机制，从而实现对金属结晶过程的精确调控。
总之，金属结晶的热力学条件是一个复杂而重要的领域，对于材料制备、性能优化以及应用研究都具有重要的指导意义。
金属材料第三章结晶
第三章金属的结晶金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。
§3.1 结晶的过程和条件一、液态金属的结构特点金属键：导电性，正电阻温度系数近程有序：近程规则排列的原子集团结构起伏：近程规则排列的原子集团是不稳定的，处于时聚时散，时起时伏，此起彼伏，不断变化和运动之中，称为结构起伏。
结晶的结构条件：当近程规则排列的原子集团达到一定的尺寸时，可能成为结晶核心称为晶核, 即由液态金属的结构起伏提供了结晶核心。
结构起伏是金属结晶的结构条件。
二、结晶过程形核：液相中出现结晶核心即晶核；晶核长大：晶核形成后不断长大，同时新晶核不断形成并长大；不断形核、不断长大；晶体形成：各晶核相互碰撞，形成取向各异、大小不等的等轴晶粒组成的多晶体形核与长大是晶体形成的一般规律。
单晶体与多晶体三、结晶的过冷现象用热分析法获得液态金属在缓慢冷却时温度随时间的变化关系，即冷却曲线。
由冷却曲线可知，结晶时有过冷现象：实际结晶温度Tn 低于理论结晶温度Tm 的现象称为过冷。
液态金属过冷是结晶的必要条件。
过冷度：△ T=Tm -Tn ,其大小除与金属的性质和纯度有关外，主要决定于冷却速度，一般冷却速度愈大，实际结晶温度愈低，过冷度愈大。
四、结晶的热力学条件热力学：研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科，主要研究平衡状态的物理、化学过程。
热力学第二定律：在等温等压下，自发过程自动进行的方向是体系自由焓降低的方向，这个过程一直进行到自由焓具有最低值为止，称为最小自由焓原理。
利用最小自由焓原理分析结晶过程。
两相自由焓差是相变的驱动力。
金属结晶的热力学条件：固相自由焓必须低于液相自由焓。
热力学条件与过冷条件的一致性。
§3.2 形核的规律形核方式：均匀形核（自发形核）与非均匀形核（非自发形核）。
一、均匀形核均匀形核：当液态金属很纯净时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中自发形成。
纯金属的结晶
❖ 结晶的必要条件：有一定过冷度 ❖ 影响过冷度的因素： ➢ 金属的本性：金属不同，过冷度不同； ➢ 金属的纯度：纯度越高，过冷度越大；
➢ 冷却速度：冷却速度越大，过冷度越大， 实际结晶温度越低；
2）结晶潜热：
金属在结晶时，从液态转变为固态时会 放出能量，此能量称为结晶潜热。
从图中可以看出：当液态金属的温度达 到结晶温度T1时，由于结晶潜热的释放， 补偿了散失到周围环境中的热量，所以 在冷却平曲线上出现了平台，平台延续 的时间就是结晶过程所需的时间。
交点处的温度用T0 （Tm)表示： 当T= Tm时，GS=GL，两相可以同时共存，具有 同样的稳定性，既不熔化也不结晶，处于热力 学平衡状态，所以Tm就是理论结晶温度，即熔 点。
当T＜Tm时，GS＜GL ，所以液态金属可以自发 地转变为固态金属，而两相的自由能差△G就构 成了金属结晶的驱动力。
当T＞Tm时，GS＞GL ，所以固态金属可以自发 的熔化为液态。
②结r晶＞自rK动时进，行晶。胚长大， △G降低，
③ r＝rK时，晶胚可能长大，也可 能胚消称失为。 界晶核半径rK：
No Image
❖过冷度对形核的影响：
➢ 增大过冷度，可减小临界晶核半径，使形核数 量增多。
➢ △Tk ：临界过冷度 ➢ 实际过冷度△T△Tk时，rmax rk，不能形核
综度上 时所 ，述 液， 态只 金有属当才能T＜结T晶0时。，即存在一定的过冷
dT0，离界面越远，温液度相越中低的，T过。冷度 dx 形成5：潜热释过放冷、。成分
❖ 过冷度与结晶驱动力（ △G ）的关系：
其中,Ｌm：熔化潜热，△Ｔ：过冷度；Ｔm：熔点；
❖看出： △G 与△Ｔ成正比； ❖结论：要获得结晶过程所需的驱动力△G ，一
纯金属结晶的热力学条件
纯金属结晶的热力学条件
1 热力学条件
热力学条件是指在结晶过程中物质的能量变化和微观结构变化的
重要控制因子。
它是物理学、化学和其他科学和技术领域中设计和提
高产品质量的重要手段。
热力学条件信息是指常温下热力学数据，用
于说明晶体形状、晶体大小、晶体结构以及示踪剂对结晶产品质量的
重要影响。
2 纯金属结晶
纯金属结晶是一种金属材料的特殊表征技术。
它可以用来表征金
属的性能、形状、结构和组成等特征，这些特征都可以改进纯金属的
性能，使其能够满足工程要求。
热力学条件对纯金属结晶的控制是至
关重要的，因为在结晶过程中的物理性质的变化会直接影响最终的结
晶效果。
3 结晶过程中的热力学变化
结晶过程中的物质能量变化特别容易引起热力学变化。
但是，热
力学变化也可以用来优化结晶产品的性能。
首先，可以通过改变温度、拉压速率和拉压负荷等参数，来控制结晶过程中热力学变化的大小，
从而控制金属结晶产品的质量。
其次，也可以通过控制冷却率，使冷
却率与拉压率成都弹数的关系，来提高结晶产品的强度和性能，同时
减少其微观结构上的裂纹和空隙。
4 结论
热力学条件对纯金属结晶具有重要作用，对最终产品的质量和性能有直接影响。
正确掌握热力学条件是提高结晶质量的关键要素，为保证结晶产品性能的安全性和可靠性提供保障。
2纯金属结晶
能加入原子的位置N之比）；X=NA/N
K：波尔兹曼常数。
对不同α 值作△Gs / NkTm 与X 的关系曲线： α ≤2，粗糙（金属）界面。
X=0.5 处曲线有极小点，正好 被原子占据50% 自由能最低；
α ≥5，光滑（非金属）界面。
X=0，X=1 附近曲线有两个极 小点。界面只有几个原子或极 大部分原子位置被固相原子占 据，自由能最低；
：取决于晶体与液体的性质，结晶物质一定，为定值；
σ
LB：取决于杂质与液体的性质；
Lα
在σ
一定，要使cosθ 大，θ 小，主要使σ
α B小。
点阵匹配理论：杂质和晶体要结构相似（晶格类型相同、相 近），点阵常数相当（或原子间距成整数倍）。 符合这种匹配条件的固态粒子称为“活性粒子”。有促进形 核的作用。
凝固结晶长大条件基本规律均匀形核非均匀形核热力学条件结构条件能量条件长大方式光滑界面粗糙界面连续垂直长大晶体缺陷台阶生长二维晶核凝固组织纯晶体凝固时的生长形态正温度梯度下负温度梯度下树枝状生长晶粒大小控制控制过冷度变质处理搅拌振动形核率线长大速度与过冷度
第二章 纯金属的结晶
液态金属变为固态金属的过程——结晶。
特征： （1）界面上原子排列成整齐的原子平面，即晶
体学的某一晶面；
（2）界面把液固截然分开，无过渡层。
Jackson用最近邻键模型讨论了液/固界面结构: 设原界面是平面，在平面上加入的原子随机排列，使 界面粗糙化，界面吉布斯自由能变化△GS:
α ：Jackson因子，决定于材料种类和生长晶体结构 参数。 X：表面结点占据率（界面上固相原子数NA与界面上可
3、固态粒子表面形态对形核的影响
材料科学基础试卷与答案大连交通大学
相：
A
WB Ob/Bb WC Oc/Cc W A1W BW C
E1 E
E3
cB
O E2
b
C
变温截面
A
E1
B
EO
L L+B
L+C
L+B+C源自E3 bL+A+C A+B+C
b
B
g E2 C
七、画共析钢TTT曲线上并给出获得下列组织的冷却方式： (1) P (2) B下 (3) B下+M+A (4) P+B+M+A (5) M+A
4）共析钢奥氏体的形成过程分为四个阶段，依次为 奥氏体形 核 ， 奥氏体长大 ， 残余渗碳体溶解 ， 奥氏体均匀 化。
5）钢中马氏体的两种基本形态为 板条马氏体 ， 片状马氏 体 ；含碳量较高时，马氏体呈 体心正方 晶格；奥氏体 含碳量越高，Ms越 低 ；马氏体的硬度主要取决于 马氏 体含碳量 。
6）几乎所有的合金元素溶入奥氏体都会使C-曲线 右 移、临 界冷却速度 减小 、淬透性 提高 。
7．从扩散的角度讲，珠光体转变是扩散型转变，马氏体转变是 非扩散型转变。 （ ）
8．置换固溶体较间隙固溶体的固溶强化效果大。 （ ） 9．冷变形金属再结晶退火后，晶粒形状和晶格结构都发生了很
大变化，所以性能发生了突变。 （ ） 10．钢中的碳含量越高，则正常淬火温度越高。 （ ）
四、简要回答
二、填空（40个空）
1）布拉菲点阵共有 14 种，归纳为 7 个晶系；面心立方结构 单个晶胞中的原子数为 4 ，密排六方结构单个晶胞中的原 子数为 6 。
2）金属结晶的热力学条件是 过冷 ，结构条件是 结构起伏，保 证晶体生长的动力学条件是 形核功 。
第二章 纯金属的结晶
均匀形核时的能量变化
第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成 假设过冷液体中出现一个半径为 r 的球形晶胚，它所引起的自由能变 化为： 4 3 G r GV 4r 2 3 在开始时，表面能项占优势，当r增加 到某一临界尺寸后，体积自由能的减 少将占优势。于是在ΔG与r的关系曲 线上有一个极大值ΔGK，与之对应的r 值为rK。 对上式进行处理，得到临界晶核半径 rK为：
第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成
临界晶核半径rK为：
2Tm 2 rK GV HT
晶核的临界半径rK与过冷度ΔT成反比，过冷度 越大，则临界半径rK越小。另外已经知道，相 起伏的最大尺寸rmax与温度有关，温度越低， 过冷度越大，相起伏的最大尺寸rmax越大。 rmax = rK 所对应的过冷度ΔT K称为临界过冷度。
第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成
在过冷液体中形成固态晶核时，若液相中各个区域出 现新相晶核的几率都是相同的，这种形核方式为均匀形核， 又称为均质形核或自发形核；
若新相优先出现在液相中某些区域，则称为非均匀形 核，又称为异质形核或非自发形核。 均匀形核是指液态金属绝对纯净，无任何杂质，也不 和型壁接触，只是依靠液态金属的能量变化，由晶胚直接 形核的理想情况。实际的液态中，总是或多或少地含有某 些杂质，晶胚常常依附于这些固态杂质质点（包括型壁） 上形核，所以，实际金属的结晶主要是按非均匀形核方式 进行。
液体
晶体
液体中的相起伏
第二章 纯金属的结晶 2.3 金属结晶的结构条件 在液态金属中，每一瞬间都涌 现出大量的尺寸不等的近程有序 原子集团。
相起伏的最大尺寸rmax与温度 有关，温度越高，尺寸越小；温 度越低，尺寸越大，越容易达到 临界晶核尺寸。 根据结晶的热力学条件，只 有在过冷液体中出现的尺寸较大 的相起伏才能在结晶时转变为晶 核，称为晶胚。 最大相起伏尺寸与 过冷度的关系
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第二节 液态金属结晶的热力学条件
直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体，整个结晶 过程也就在出现最少量的中间过渡结构中完成。
所以，为了克服能量障碍以避免系统自由能过度增大， 液态金属的结晶过程是通过形核和生长的方式进行 的。
这样，在存在相变驱动力的前提下，液态金属的结晶过 程需要通过起伏作用来克服两种性质不同的能量障 碍
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（1） ab—液态逐渐冷却
（2） bc—温度低于理论结晶温度
过冷现象
过冷度 TT0Tn
（3）cd—正在结晶
Δt
回升——结晶时释放的结晶潜热大于向 环境中散失的热量
（4）de—正在结晶
平台——结晶时释放的结晶潜热与向环境中散失的热量相等
（5）ef—固态逐渐冷却
Δt——孕育期
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过冷度也表明金属在液态和固态之间存在有－个 自由能差。
GHTS
式中， H为焓、T为绝对温度、S为熵。
纯金属液、固两相体积自 高而降低，如图2-1所示。
由
能GL和
GS均随
温度
的
升
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3
Hale Waihona Puke 第二节 液态金属结晶的热力学条件
由于结构高度紊乱的液相具有更高的熵值，液相自由能
GL将以更大的速率随着温度的升高而下降。
而高度有序的晶体结构具有更低的内能，因此在低温下
这个能量差ΔE就是促使液体结晶的动力。 结晶时要从液体中生出晶体，必须建立同液体相
隔开的晶体界面而消耗能量。 只有当液体的过冷度达到一定的大小，使结晶的
动力ΔE大于建立界面所需要的表面能时，结 晶过程才能开始进行。
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由冷却曲线 测定过冷度
液态金属从高温开始冷却时，由于周围环境的吸热，温度均匀下降， 状态保持不变。
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第二节 液态金属结晶的热力学条件
因此液态金属结晶这一类相变的典型转变方式是：
首先，系统通过起伏作用在某些微观小区域内克服能量 障碍而形成稳定的新相晶核；
新相一旦形成，系统内将出现自由能较高的新旧两相之 间的过渡区。
为使系统自由能尽可能地降低，过渡区必须减薄到最小 原子尺度，这样就形成了新旧两相的界面；
所以液态金属不会在没有过冷度的情况下结晶。
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纯金属结晶的热力学条件（必须过冷）
T a
T 理论结晶温 T 开度始结晶温度
0b n
d c
} e T = T0 - Tn
绝大多数纯金属 （如铜、铝、银 等）的冷却曲线
ft
纯铜的冷却曲线
液体金属在结晶时的温度-时间曲线——冷却曲线
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GL S
L(T0T)LT
T0
T0
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第二节 液态金属结晶的热力学条件 式中，△T=T0-T，为过冷度。 对于给定金属，L与T0均为定值， T0为理论结晶温度或金属的熔点 故△GL→S仅与△T有关。 因此，液态金属结晶的驱动力是由过冷提供的，过冷度越 大，结晶驱动力也就越大。 过冷度为零时，驱动力就不复存在。
当温度下降到Tn后，金属开始结晶并放出结晶潜热，补充了金属向 四周散出的热量，因而冷却曲线上出现水平“平台”。
平台的持继时间就是纯金属的结晶时间。
凝固后，固态金属的温度继续下降，直至室温。
每条曲线上平台所对应的温度Tn为实际结晶温度，它与理论结晶温 度T0的差就是过冷度ΔT。
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第二节 液态金属结晶的热力学条件
金属原子必须经过一个自由能更高的中间过渡状 态才能到达最终的稳定状态。
这就是说，要使结晶过程得以实现，金属原子在 转变过程中还必须克服能量障碍△E(即相变势 垒)。
对于金属结晶这类一级相变而言，由于新、旧两 相结构上相差较大，因而△E也较大。
△GL→S＝GL－GS＝(HL－HS)－T(SL－SS)。
图2-1
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第二节 液态金属结晶的热力学条件
一般结晶都发生在金属的熔点附近，
故焓与熵随温度的变化可以忽略不计，
则有
HL－HS＝L, SL－SS＝△S， 其中，L为结晶潜热、△S为熔化熵。
当T＝T0时,△GL→S＝L-T0△S＝0， 所以有△S ＝L/T0。 因此，可得
固相自由能 两者相交。
GS低
于液相
自由
能GL，
并于
某一温
度T0处
当T＝T0时，GL＝GS，固、液两相处于热力学平衡状态。 T0即为纯金属的平衡结晶温度；
图2-1
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第二节 液态金属结晶的热力学条件
当T晶>T不0时可，能G进L<行GS；，液相处于自由能更低的稳定状态，结 只有当T<T0时，GL>GS，结晶才可能自发进行。 这时两相自由能的差值ΔG就构成相变(结晶)的驱动力：
结晶潜热
一摩尔物质以一个相转变为另一个相时，伴随 着放出或吸收的热量称为相变潜热。金属熔化时 以固相转变为液相是吸收热量，而结晶时以液相 转变为固相则放出热量，前者称为熔化潜热，后 者称为结晶潜热，它可以从冷却曲线上反映出来 。
在结晶过程中，如果释放的结晶潜热大于向周围散失 的热量，温度将会回升，甚至发生已经结晶的局部区域的 重熔现象。因此，结晶潜热的释放和散失，是影响结晶过 程的一个重要因素，应当予以重视。
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第二节 液态金属结晶的热力学条件
热力学能障？ 由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生，能直
接影响到系统自由能的大小， －－界面自由能； －－主要影响形核过程
动力学能障？ 由金属原子穿越界面过程所引起， 与驱动力大小无关而仅取决于界面结构与性质， －－激活自由能。 －－主要影响晶体生长过程
第二节 金属结晶的热力学条件
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纯金属的结晶
结晶： 液体 → 晶体 凝固： 液体 → 固体（晶体 或 非晶体）
液体
晶体
短程有序
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长程有序
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第二节 液态金属结晶的热力学条件
熔点能结晶吗？如0oC水 液态金属的结晶过程是一种相变，根据热力学分析， 它
是一个降低系统自由能的自发进行的过程。 系统的自由能G
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第二节 液态金属结晶的热力学条件
如果系统在大范围内同时进行转变将是什么情况？ 系统内的大量原子必须同时进入高能的中间状态， 这将引起整个系统自由能过度增高， 因此是不可能的。
系统总是力图以最“省力”的方式进行转变，而系统内
的起伏现象又为这种“省力”方式提供了可能。
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