3.金属结晶的结构条件
第2章 金属结晶的基本规律(3)
根据点阵匹配原则：液态金属本身是理想的变质剂或孕育剂
3、振动、搅拌等：对正在结晶的金属进行振动或
搅动，一方面可靠外部输入的能量来促进形核，另一 方面也可使成长中的枝晶破碎， 使晶核数目显著增加。 方法：机械振动、电磁振动、超声振动
电磁搅拌细化晶粒示意图
第四节 铸锭(件)组织与缺陷
在实际生产中，液态 金属被浇注到锭模中 得到铸锭，而注入到 铸模中成型则得到铸 件。铸锭(件)
铸锭(件)的组织及其 存在的缺陷对其加工 和使用性能有着直接 的影响
一、铸锭(件)的组织
铸锭(件)的宏观组织通常由三个区组成:
1、表层细晶区：浇注时，由于冷模壁产生很大的 过冷度（激冷）及非均匀形核作用，使表面形成 一层很细的等轴晶粒区（几mm厚）。
r＞rc时：体积自由能中占优势，ΔG下降，晶胚长大
→形成晶核
r＝rc时：晶胚可能消散或
形成晶核
rc——称为临界晶核半径。 过冷度愈大，rc愈小。
界面自由能
自
由 能
晶胚
变
化ΔG*
晶核
ΔG
rc
r
体积自由能
2) 形核功的概念
当r＞rc，晶胚形成晶核时，液体转变固 态，金属体积自由能的降低部分，只能补偿其 表面能增高部分的三分之二，其余能量升高， 需要由液相来提供。这部分能量称为形核功。
过冷度：理论结晶温度和实际
开始结晶温度之差。
过冷度值：与金属性质、冷却
速度有关；冷速越大， 过冷度越大
纯金属的冷却曲线
金属结晶热力学条件
过冷度越大ΔT 液固自由能差ΔG愈大 结晶驱动力也愈大
结晶的结构条件
结构起伏：液态金属的结构模型认为：原子排列的
金属材料第三章结晶
第三章金属的结晶金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。
§3.1 结晶的过程和条件一、液态金属的结构特点金属键：导电性，正电阻温度系数近程有序：近程规则排列的原子集团结构起伏：近程规则排列的原子集团是不稳定的，处于时聚时散，时起时伏，此起彼伏，不断变化和运动之中，称为结构起伏。
结晶的结构条件：当近程规则排列的原子集团达到一定的尺寸时，可能成为结晶核心称为晶核, 即由液态金属的结构起伏提供了结晶核心。
结构起伏是金属结晶的结构条件。
二、结晶过程形核：液相中出现结晶核心即晶核；晶核长大：晶核形成后不断长大，同时新晶核不断形成并长大；不断形核、不断长大；晶体形成：各晶核相互碰撞，形成取向各异、大小不等的等轴晶粒组成的多晶体形核与长大是晶体形成的一般规律。
单晶体与多晶体三、结晶的过冷现象用热分析法获得液态金属在缓慢冷却时温度随时间的变化关系，即冷却曲线。
由冷却曲线可知，结晶时有过冷现象：实际结晶温度Tn低于理论结晶温度Tm的现象称为过冷。
液态金属过冷是结晶的必要条件。
过冷度：△T=Tm-Tn, 其大小除与金属的性质和纯度有关外，主要决定于冷却速度，一般冷却速度愈大，实际结晶温度愈低，过冷度愈大。
四、结晶的热力学条件热力学：研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科，主要研究平衡状态的物理、化学过程。
热力学第二定律：在等温等压下，自发过程自动进行的方向是体系自由焓降低的方向，这个过程一直进行到自由焓具有最低值为止，称为最小自由焓原理。
利用最小自由焓原理分析结晶过程。
两相自由焓差是相变的驱动力。
金属结晶的热力学条件：固相自由焓必须低于液相自由焓。
热力学条件与过冷条件的一致性。
§3.2 形核的规律形核方式：均匀形核（自发形核）与非均匀形核（非自发形核）。
一、均匀形核均匀形核：当液态金属很纯净时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中自发形成。
纯金属的结晶
❖ 结晶的必要条件：有一定过冷度 ❖ 影响过冷度的因素： ➢ 金属的本性：金属不同，过冷度不同； ➢ 金属的纯度：纯度越高，过冷度越大；
➢ 冷却速度：冷却速度越大，过冷度越大， 实际结晶温度越低；
2）结晶潜热：
金属在结晶时，从液态转变为固态时会 放出能量，此能量称为结晶潜热。
从图中可以看出：当液态金属的温度达 到结晶温度T1时，由于结晶潜热的释放， 补偿了散失到周围环境中的热量，所以 在冷却平曲线上出现了平台，平台延续 的时间就是结晶过程所需的时间。
交点处的温度用T0 （Tm)表示： 当T= Tm时，GS=GL，两相可以同时共存，具有 同样的稳定性，既不熔化也不结晶，处于热力 学平衡状态，所以Tm就是理论结晶温度，即熔 点。
当T＜Tm时，GS＜GL ，所以液态金属可以自发 地转变为固态金属，而两相的自由能差△G就构 成了金属结晶的驱动力。
当T＞Tm时，GS＞GL ，所以固态金属可以自发 的熔化为液态。
②结r晶＞自rK动时进，行晶。胚长大， △G降低，
③ r＝rK时，晶胚可能长大，也可 能胚消称失为。 界晶核半径rK：
No Image
❖过冷度对形核的影响：
➢ 增大过冷度，可减小临界晶核半径，使形核数 量增多。
➢ △Tk ：临界过冷度 ➢ 实际过冷度△T△Tk时，rmax rk，不能形核
综度上 时所 ，述 液， 态只 金有属当才能T＜结T晶0时。，即存在一定的过冷
dT0，离界面越远，温液度相越中低的，T过。冷度 dx 形成5：潜热释过放冷、。成分
❖ 过冷度与结晶驱动力（ △G ）的关系：
其中,Ｌm：熔化潜热，△Ｔ：过冷度；Ｔm：熔点；
❖看出： △G 与△Ｔ成正比； ❖结论：要获得结晶过程所需的驱动力△G ，一
金属与合金的结晶
度，也叫平衡结晶温度，是指液体的结晶速度与晶
体的熔化速度相等时的温度。
工程材料
第3章 金属与合金的结晶
4
实际上的结晶温度总是低于这一平衡结晶温度， 原因在结晶的能量条件上。 在自然界中，任何物质都具有一定的能量，而 且一切物质都是自发地由能量高的状态向能量低的 状态转变，结晶过程也同样遵循这一规律。
通常把组成合金的最简单、最基本，能够独立 存在的物质称为组元。但在所研究的范围内既不分解 也不发生任何化学反应的稳定化合物也可称为组元， 如Fe3C看作一组元。
2． 合金系
由两个或两个以上组元按不同比例配制成的一 系列不同成分的合金，称为合金系。
工程材料
第3章 金属与合金的结晶
37
3．相图
匀晶合金的结晶过程
T,C 1500 1400 c 1300 1200d 1100 1000 1083
T,C L
L
1455 a
L+ b
L
匀晶转变 L
L
Ni Cu 匀晶合金与纯金属不同，它没有一个恒定的熔点， t 100 而是在液、固相线划定的温区内进行结晶。 20 40 60 80 冷却曲线 Ni%
工程材料
第3章 金属与合金的结晶
39
工程材料
第3章 金属与合金的结晶
40
四、二元状态图的基本类型分析
1.二元匀晶相图
2.二元共晶相图 3.二元包晶相图 4.形成稳定化合物的相图 5.具有共析转变的相图 6.合金的性能与相图的关系
工程材料
金属结晶的结构条件
大量的实验结果表明，液态金属的结构与 固态相似，而与气态金属根本不同。例如： 金属熔化时的体积增加很小（3%-5%），说 明固态金属与液态金属的原子间距相差不大； 液态金属的配位数比固态金属的有所降低， 但变化不大，而气态金属的配位数却是零； 金属融化时的熵值有显著增加，这意味着其 原子排列的有序程度受到很大的破坏；液态
总之，液态金属的一个重要特点是存在 着相起伏，只有在过冷液体中的相起伏才 能成为晶胚。但是并不是所有的晶胚都可 以转变成为晶核。 要转变成为晶核，必须满足一定的条件， 这就是形核规律所要讨论的问题。
瞬时 1
瞬时 2
应当指出，液态金属中短程规则排列的 原子集团并不是固定不动、一成不变的，而 是处于不断地变化之中。由于液态金属原子 的热运动很激烈，而且原子间距较大，结合 较弱，所以液态金属原子在其平衡位置停留 的时间很短，很容易改变自己的位置，这就 使短程有序的原子集团只能维持短暂的时间 即被破坏而消失。
在液态金属中，每一瞬间都涌现出大量 的尺寸不等的相起伏，在一定的温度下， 不同尺寸的相起伏出现的几率不同，如图 2-7所示。尺寸大的和尺寸小的相起伏出现 的几率都很小，在每一温度下出现的尺寸 最大的相起伏存在着一个极限值rmax ， rmax 的尺寸大小与温度有关。
与此同时，在其他地方又会出现新的短 程有序的原子集团。前一瞬间属于这个短程 有序原子集团的原子，下一瞬间可能属于另 一个短程有序的原子集团。短程有序的原子 集团就是这样处于瞬间出现，瞬间消失，此 起彼伏，变化不定的状态之中，仿佛在液态 金属中不断涌现出一些极微小的固态结构一 样。
《材料科学基础》考试重点及答案
《材料科学基础》考试重点及答案1晶体点阵有实际原子、离子、分子或各种原子集团，按一定几何规律的具体排列方式称为晶体结构或为晶体点阵。
2晶格用以描述晶体中原子排列规律的空间格架。
3配位数原子周围最近邻等距离的原子数目；在离子晶体里，一个正离子周围的最近邻负离子数称为配位数。
4晶体缺陷晶体中原子偏离其平衡位置而出现的不完整性区域。
5位错晶体中某处一列或若干列原子有规律的错排。
6位错反应有两个位错合成为一个新位错或有一个位错分解为几个新位错的过程。
7小角晶界两个相邻晶粒位向差小于10度的晶界称为小角晶界。
8晶面能由于晶界上原子排列不规律产生点阵畸变，引起能量升高，这部分能量称为晶面能。
9固熔体固态下一种组元熔解在另一种组元中而形成的新相。
10间隙相又称为简单间隙化合物非金属原子与过渡族原子的半径的比值小于0.59，化合物具有比较简单的结构称为间隙化合物。
11过冷度实际开始结晶温度与理论结晶温度之间的温度差称为过冷度。
12均匀形核在过冷的液态金属中，依靠液态金属本身的能量变化获得驱动力由晶胚直接形核的过程。
13非均匀形核在过冷液态金属中，若晶胚是依附在其他物质表面上成核的过程。
14形核率单位时间单位体积内所形成的晶核数目。
15相图又称状态图或平衡图表示材料系统中相得状态与温度及成分之间关系的一种图形。
成分过冷这种有液相成分改变而形成的的过冷。
16伪共晶这种有非共晶成分的合金得到的共晶组织。
17包晶转变当有些合金凝固到达一定温度时，已结晶出来的一定成分的固相与剩余的液相发生反应生成另一种固相，这种转变为共晶转变。
18 扩散第一定律：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质量（通称为扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比。
19 科肯道尔效应：由于两种原子扩散速度不同，导致扩散偶的一侧向另一侧发生物质静输送的性质。
20 本征扩散：以本征缺陷为媒介发生的扩散称为本征扩散。
(处于热平衡状态的晶体内部总存在一定数量的点缺陷，这类点缺陷也称为本征缺陷)。
金属结晶的条件
➢不平衡凝固时合金的固、液相平均成分线已经偏离了 相图中的固相线盒液相线；
➢即使是在不平衡结晶时，固-液界面上固、液相的平衡 仍是符合相图所表示的平衡关系；
固溶体合金的结晶特点
与纯金属相比， 固溶体结晶特点：
（1） 异分结晶
结晶出的晶体与母相化学成分不同，这种结 晶称为~或选择结晶。
（2） 结晶需要在一定的温度范围内进行
固体金属发生成分变化；
本章目的： 讨论合金中的相概念及其类型； 介绍各种类型的基本二元相图； 说明相图与合金性能间的对应关系；
3.2 二元匀晶相图
定义：两组元在液态和固态均无限互溶的二元合金相图 如Cu-Ni、Ag-Au、Cr-Mo等合金系
特点：从液相结晶出单相固溶体； 几乎所有的二元合金都包含匀晶转变部分；
图3.2 纯铁的同素异构转变（a）温度和压力同时变化；（b）只有温度变化
纯金属结晶： 两个相（固、液共存） p=2，c=1， f=1-2+1=0，
纯金属结晶只能在恒温下进行； 二元合金： 两相平衡时： p=2，c=2， f=2-2+1=1， 说明此时还有一个可变因素，因此二元合金一般是在一定 温度范围内结晶； 三相平衡时： p=3，c=2， f=2-3+1=0，
（3）与纯金属不同，合金的结晶过程是在一定 温度范围内进行的，不同温度下两平衡相的成分 不相同，量也不同，两相的相对量可依据杠杆定 律计算得出。
3.3 二元共晶相图
定义：两组元在液态无限互溶，在固态时相互有限 互
溶，发生共晶转变，形成共晶组织的二元系相图称为二 元共晶相图。如：Pb-Sn、Pb-Sb、Ag-Cu、Pb-Bi 等合 金系相图都是二元共晶相图。
相图: 表示合金系中的状态(相)与温度，成分 之间关系的图解。又称状态图或平衡图。 相变：相与相之间的转变；
金属的结构与结晶
过冷度：理论结晶温度与实际结晶温度之 差：ΔT=T0-Tn 。 过冷是结晶的必要条件。 晶核：形成规则排列的原子集团而成 为结晶的核心。晶核分为自发晶核和外 来晶核两种。
2、结晶过程 液态金属中原子结晶的过程，即晶核 不断地形成及长大的过程，直到液态金 属已全部耗尽，结晶过程也就完成了， 如图所示。
金属的结构 与结晶
一 金属的结晶结构
一、晶体与非晶体 1.非晶体：在物质内部，凡原子呈无序堆积状况 的，称为非晶体。 如：普通玻璃、松香、树脂等。
2.晶体：凡原子呈有序、有规则排列的物质，金 属的固态、金刚石、明矾晶体等。 性能：晶体有固定的熔、沸点，呈各向异性，非 晶体没有固定熔点，而且表现为各向同性。
(2)变质处理 在浇注时向液态金属中加入一定的变 质剂，起到外来晶核的作用，并能在铸 件的整个体积内都能得到均匀细化的晶 粒。 (3)振动 机械振动、超声波振动、电磁振动等， 造成枝晶破碎，使晶粒数量增加，达到 细化目的。 此外，还可以采用热处理和压力加工的 方法，使固态金属的粗晶粒细化。
二、同素异构转变 大多数金属的晶格类型都是一成不变 的，但是，铁、锰、锡、钛等金属的晶 格类型都会随温度的升高或降低而发生 改变。一种固态金属，在不同的温度区 间具有不同的晶格类型的性质称为同素 异构性。
单晶体：一块晶体就是一颗晶粒(晶格排列 方位完全一致)，如图所示。单晶体必须 专门人工制作，如生产半导体元件的单 晶硅、单晶锗等。
单晶体在不同方向上具有不同性能的现 象称为各向异性。 普通金属材料都是多晶体。多晶体的金 属虽然每个晶粒具有各向异性，但由于 各个晶粒位向不同，加上晶界的作用， 这就使得各晶粒的有向性互相抵消，因 而整个多晶体呈现出无向性，即各向同 性。
3、晶粒大小与机械性能的关系 金属结晶后，一般是晶粒愈细，强度、 硬度愈高，塑性、韧性也愈好。铸造生 产中为了得到细晶粒的铸件，常采取以 下几种方法： (1)加快冷却速度 金属结晶过程中过冷度愈大，结晶推动 力增加，生核速率增长要快一些，故过 冷度愈大，晶粒愈细。薄壁铸件的晶粒 较细，厚大的铸件往往是粗晶，铸件外 层的晶粒较细，心部则是粗晶。
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第三节金属结晶的结构条件
金属的结晶是晶核的形成和长大的过程,而晶核是由晶胚生成的，那么，晶胚又什么呢?它是怎样转变成品核的呢
这些问题都涉及到液态金展的结构条件
因此了解液态金属的结构对于深入理解结晶时的形核和长大过程十分重要
液态固态气态金属结构的比较：
●由于液体具有良好的流动性，所以人们曾经认为，液态金属的结构与气体相
似，是以单原子状态存在的，并进行着无规则的热运动。
●但是大量的实验结果表明，液态金属的结构与固态相似，而与气态金属根本
不同。
⏹例如，金属熔化时的体积增加很小()%5~
3，说明固态金属与液态金属
%
的原子间距相差不大；
⏹液态金属的配位数比固态金属的有所降低，但变化不大，而气态金属的
配位数却是零；
⏹金属熔化时的熵值较室温时的熵值有显著增加，这意味着其原子排列的
有序程度受到很大的破坏。
●液态金属结构的X射线研究结果表明，在液态金属的近邻原子之间具有某种
与晶体结构类似的规律性，这种规律性不像晶体那样延伸至远距离。
液态金属的短程有序和晶体的长程有序：
在液体中的微小范围内，存在着紧密接触规则排列的原子集团，称为近程有序，但在大范围内原子是无序分布的，而在晶体中大范围内的原子却是呈有序排列的，称之为远程有序。
应当指出，液态金属中近程规则排列的原子集团并不是固定不动、一成不变的，而是处于不断地变化之中
● 由于液态金属原子的热运动很激烈，而且原子间距较大,结合较弱，所以液态
金属原子在其平衡位置停留的时间很短，很容易改变自己的位置，
● 这就使近程有序的原子集团只能维持短暂的时间即被破坏而消失，与此同
时，在其它地方又会出现新的近程有序的原子集团。
● 前一瞬间属于这个近程有序原子集团的原子，下一瞬间可能属于另一个近程
有序的原子集团。
● 液态金属中的这种近程有序的原子集团就是这样处于瞬间出现，瞬间消失，
此起彼伏，变化不定的状态之中，仿佛在液态金属中不断涌现出一些极微小的固态结构一样。
● 这种不断变化着的短程有序原子集团称为结构起伏，或称为相起伏。
最大相起伏尺寸
● 在液态金属中，每一瞬间都涌现出大量的尺寸不等的相起伏
● 在一定的温度下，不同尺寸的相起伏出现的几率不同，如图2-7所示。
尺寸大
的和尺寸小的相起伏出现的几率都很小，
● 在每一温度下出现的尺寸最大的相起伏存在着一个极限值max r ，
● max r 的尺寸大小与温度有关，温度越髙，则max r 尺寸越小，温度越低，则max
r 尺寸越大（图2-8），
● 在过冷的液相中，max r 尺寸可达几百个原子的范围。
根据结晶的热力学条件可以判断
只有在过冷液体中出现的尺寸较大的相起伏才有可能在结晶时转变成为晶核，这些相起伏就是晶核的胚芽，称为晶胚。
重要结论：
1.总之，液态金属的一个重要特点是存在着相起伏，只有在过冷液体中的相起
伏才能成为晶胚。
2.但是，并不是所有的晶胚都可以转变成为晶核。
要转变成为晶核,必须满足一
定的条件，这就是形核规律所要讨论的问题。