2.金属结晶的热力学条件
金属学与热处理第二章 纯金属的结晶
§2.3 金属结晶的结构条件
一. 液态金属的结构特点 近程有序，远程无序，不断变化。
大量实验表明，在液体中的微小范围内，存在着紧密接触 规则排列的原子集团，称为近程有序，但在大范围内原子是无 序分布的。然而，液态金属中近程规则排列的原子集团并不是 固定不变而是处于不断变化之中。
非均匀形核： 新相晶核是在母相中不均 匀处择优地形成。
就金属结晶而言，均匀形核不受杂质或型壁表面的影响；非 均匀形核是指在液相中依附于杂质或型壁表面形成晶核。实际金
属熔液中不可避免地存在理论对研究金属的凝固问题很有用，因此先 从均匀形核开始入手。
一. 均匀形核
dU Q W
对于可逆反应：
Q 是一定温度下，熵变引起的内能变化。
所以 Q = TdS
W
是在一定压力下，体积变化对外做的功。
所以 W = -PdV
所以，dU = TdS – PdV
将（4）式代入（3）可得：
(4)
dG = TdS - PdV + VdP + PdV– TdS –SdT = VdP–SdT
寸越大。显然，只有在过冷液体中，出现的尺寸较 大的相起伏才有可能在结晶时转变成为晶核，这些 可能在结晶时转变成为晶核的相起伏就是晶核的胚 芽，称为晶胚。
在每一温度下出现的尺寸最
大的相起伏存在一个极限值
rmax, rmax与ΔT的关系如图
§2.4 晶核的形成
均匀形核： 形核 新相晶核是在均一的 母相内均匀地形成。
实际金属晶体有：多晶性；具有各种缺陷（点、线、面） 为弄清楚这些问题就要从其结晶过程入手。
金属结晶的热力学条件
金属结晶的热力学条件金属的结晶过程是材料制备和加工中的重要环节，其结晶状态直接影响着材料的性能。
本文将从熔点与凝固点、熵与焓、自由能、温度与压力以及成分与浓度等方面，探讨金属结晶的热力学条件。
1.熔点与凝固点熔点是指金属从固态到液态的转变温度，而凝固点则是液态金属到固态金属的转变温度。
金属结晶的熔点和凝固点是晶体结构、组成和能量的综合体现。
根据热力学公式，熔点和凝固点的计算可以帮助我们判断在给定温度下金属所处的相态。
2.熵与焓熵和焓是描述系统热力学状态的两大重要参数。
在金属结晶过程中，熵和焓的变化对结晶过程及结晶产物的物理和化学性质产生重要影响。
一般来说，金属结晶过程中的熵变主要由晶格畸变和缺陷产生。
而焓变则主要来自于晶格形成、原子间的键合能以及缺陷的形成。
因此，温度和压力的变化会对金属结晶过程产生影响。
3.自由能金属结晶的自由能指的是在一定温度和压力下，从非晶态转变为晶态所需的能量。
自由能的变化决定着结晶过程是否能够发生以及结晶过程的稳定性。
通过自由能公式的推导，我们可以了解到金属结晶过程中自由能的变化及其对金属结晶的重要性。
4.温度与压力温度和压力是影响金属结晶的重要因素。
温度可以通过影响原子振动、扩散过程以及化学反应速率等途径来影响金属结晶过程。
而压力则可以通过改变原子间距离和晶格常数来影响金属结晶。
在热力学中，我们可以建立结晶相态变化的热力学关系，从而更好地理解和预测金属在不同温度和压力条件下的结晶行为。
5.成分与浓度金属结晶过程中的成分和浓度变化也会对结晶产生影响。
成分指的是金属中的元素组成，而浓度则指的是溶质和溶剂在合金中的相对含量。
在结晶过程中，成分和浓度的变化可能会导致晶体结构、相变温度以及力学性能等方面的变化。
通过建立成分-浓度-热力学关系，我们可以更深入地理解成分和浓度对金属结晶的影响机制，从而实现对金属结晶过程的精确调控。
总之，金属结晶的热力学条件是一个复杂而重要的领域，对于材料制备、性能优化以及应用研究都具有重要的指导意义。
纯金属的结晶
❖ 结晶的必要条件：有一定过冷度 ❖ 影响过冷度的因素： ➢ 金属的本性：金属不同，过冷度不同； ➢ 金属的纯度：纯度越高，过冷度越大；
➢ 冷却速度：冷却速度越大，过冷度越大， 实际结晶温度越低；
2）结晶潜热：
金属在结晶时，从液态转变为固态时会 放出能量，此能量称为结晶潜热。
从图中可以看出：当液态金属的温度达 到结晶温度T1时，由于结晶潜热的释放， 补偿了散失到周围环境中的热量，所以 在冷却平曲线上出现了平台，平台延续 的时间就是结晶过程所需的时间。
交点处的温度用T0 （Tm)表示： 当T= Tm时，GS=GL，两相可以同时共存，具有 同样的稳定性，既不熔化也不结晶，处于热力 学平衡状态，所以Tm就是理论结晶温度，即熔 点。
当T＜Tm时，GS＜GL ，所以液态金属可以自发 地转变为固态金属，而两相的自由能差△G就构 成了金属结晶的驱动力。
当T＞Tm时，GS＞GL ，所以固态金属可以自发 的熔化为液态。
②结r晶＞自rK动时进，行晶。胚长大， △G降低，
③ r＝rK时，晶胚可能长大，也可 能胚消称失为。 界晶核半径rK：
No Image
❖过冷度对形核的影响：
➢ 增大过冷度，可减小临界晶核半径，使形核数 量增多。
➢ △Tk ：临界过冷度 ➢ 实际过冷度△T△Tk时，rmax rk，不能形核
综度上 时所 ，述 液， 态只 金有属当才能T＜结T晶0时。，即存在一定的过冷
dT0，离界面越远，温液度相越中低的，T过。冷度 dx 形成5：潜热释过放冷、。成分
❖ 过冷度与结晶驱动力（ △G ）的关系：
其中,Ｌm：熔化潜热，△Ｔ：过冷度；Ｔm：熔点；
❖看出： △G 与△Ｔ成正比； ❖结论：要获得结晶过程所需的驱动力△G ，一
2纯金属结晶
能加入原子的位置N之比）；X=NA/N
K：波尔兹曼常数。
对不同α 值作△Gs / NkTm 与X 的关系曲线： α ≤2，粗糙（金属）界面。
X=0.5 处曲线有极小点，正好 被原子占据50% 自由能最低；
α ≥5，光滑（非金属）界面。
X=0，X=1 附近曲线有两个极 小点。界面只有几个原子或极 大部分原子位置被固相原子占 据，自由能最低；
：取决于晶体与液体的性质，结晶物质一定，为定值；
σ
LB：取决于杂质与液体的性质；
Lα
在σ
一定，要使cosθ 大，θ 小，主要使σ
α B小。
点阵匹配理论：杂质和晶体要结构相似（晶格类型相同、相 近），点阵常数相当（或原子间距成整数倍）。 符合这种匹配条件的固态粒子称为“活性粒子”。有促进形 核的作用。
凝固结晶长大条件基本规律均匀形核非均匀形核热力学条件结构条件能量条件长大方式光滑界面粗糙界面连续垂直长大晶体缺陷台阶生长二维晶核凝固组织纯晶体凝固时的生长形态正温度梯度下负温度梯度下树枝状生长晶粒大小控制控制过冷度变质处理搅拌振动形核率线长大速度与过冷度
第二章 纯金属的结晶
液态金属变为固态金属的过程——结晶。
特征： （1）界面上原子排列成整齐的原子平面，即晶
体学的某一晶面；
（2）界面把液固截然分开，无过渡层。
Jackson用最近邻键模型讨论了液/固界面结构: 设原界面是平面，在平面上加入的原子随机排列，使 界面粗糙化，界面吉布斯自由能变化△GS:
α ：Jackson因子，决定于材料种类和生长晶体结构 参数。 X：表面结点占据率（界面上固相原子数NA与界面上可
3、固态粒子表面形态对形核的影响
材料科学基础试卷与答案大连交通大学
相：
A
WB Ob/Bb WC Oc/Cc W A1W BW C
E1 E
E3
cB
O E2
b
C
变温截面
A
E1
B
EO
L L+B
L+C
L+B+C源自E3 bL+A+C A+B+C
b
B
g E2 C
七、画共析钢TTT曲线上并给出获得下列组织的冷却方式： (1) P (2) B下 (3) B下+M+A (4) P+B+M+A (5) M+A
4）共析钢奥氏体的形成过程分为四个阶段，依次为 奥氏体形 核 ， 奥氏体长大 ， 残余渗碳体溶解 ， 奥氏体均匀 化。
5）钢中马氏体的两种基本形态为 板条马氏体 ， 片状马氏 体 ；含碳量较高时，马氏体呈 体心正方 晶格；奥氏体 含碳量越高，Ms越 低 ；马氏体的硬度主要取决于 马氏 体含碳量 。
6）几乎所有的合金元素溶入奥氏体都会使C-曲线 右 移、临 界冷却速度 减小 、淬透性 提高 。
7．从扩散的角度讲，珠光体转变是扩散型转变，马氏体转变是 非扩散型转变。 （ ）
8．置换固溶体较间隙固溶体的固溶强化效果大。 （ ） 9．冷变形金属再结晶退火后，晶粒形状和晶格结构都发生了很
大变化，所以性能发生了突变。 （ ） 10．钢中的碳含量越高，则正常淬火温度越高。 （ ）
四、简要回答
二、填空（40个空）
1）布拉菲点阵共有 14 种，归纳为 7 个晶系；面心立方结构 单个晶胞中的原子数为 4 ，密排六方结构单个晶胞中的原 子数为 6 。
2）金属结晶的热力学条件是 过冷 ，结构条件是 结构起伏，保 证晶体生长的动力学条件是 形核功 。
液态金属成型原理
2. 金属结晶（凝固）的形核热力学条件及形核机理。
答：金属结晶的热力学条件：金属结晶必须要过冷，过冷是金属结晶的必要条件。
金属结晶一般是在等压条件下进行的。
固、液两相都有各自的自由能，它们的自由能在等压条件下随温度的升高同样是降低的，如图2.1所示。
因为液相原子排列混乱程度高于固相，因而有：上式表示液相熵的负值比固相熵大，因此液相自由能随温度下降的速率大于固相。
而在绝对零度时，因液相原子排列混乱程度大于固相而具有更高的自由能。
这一关系可用图2.1来表示。
图中G L和G S分别代表液相和固相的自由能随温度变化的曲线，两曲线交于温度T m。
在T m温度，固、液两相自由能相等。
T m就是理论结晶温度。
所以理论结晶温度定义为固液两相自由能相等所对应的温度，也称平衡熔点。
图2.1 自由能随温度的变化示意图根据自由能最小原理，要发生液相向固相的自发转变，实现结晶，固相自由能必须小于液相，从图中可见：这只有在温度小于理论结晶温度时才能实现，这就是液体金属必须具有一定的过冷度，结晶才能自动进行的原因。
四、金属结晶的驱动力金属结晶的驱动力从宏观上看是过冷度，从热力学上看是固、液两相自由能之差。
实际上，可以证明单位体积固、液两相自由能之差ΔG v和过冷度ΔT之间存在如下关系：式中L m—结晶潜热。
从上可以看出：要实现结晶，根据自由能最小原理，G L-G S＞0，而要保证必须保证G L-G S＞0，即实际结晶温度必须低于理论结晶温度。
并且，过冷度越大，固、液两相自由能之差越大，金属结晶的驱动力也越大。
晶核的形成机理：形核有两种方式：均匀形核和非均匀形核。
均匀形核是指晶核不依附任何外来物形成，形核在液相各处的形核几率是相同的；非均匀形核是指晶核依附于外来物（如容器壁和固态杂质）上形成。
形核时自由能的变化 在一定过冷度下，假设金属液相中形成一个圆形的固相小晶体（即晶胚），则其自由能的变化包括两个方面：一方面液相向固相转变，使自由能降低，这是结晶的驱动力；另一方面由于在液相中生成固相，出现液固界面，产生界面能，使自由能升高，这是结晶的阻力。
金属结晶的热力学条件
11.05.2020
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第二节 液态金属结晶的热力学条件
直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体，整个结晶 过程也就在出现最少量的中间过渡结构中完成。
所以，为了克服能量障碍以避免系统自由能过度增大， 液态金属的结晶过程是通过形核和生长的方式进行 的。
这样，在存在相变驱动力的前提下，液态金属的结晶过 程需要通过起伏作用来克服两种性质不同的能量障 碍
8
（1） ab—液态逐渐冷却
（2） bc—温度低于理论结晶温度
过冷现象
过冷度 TT0Tn
（3）cd—正在结晶
Δt
回升——结晶时释放的结晶潜热大于向 环境中散失的热量
（4）de—正在结晶
平台——结晶时释放的结晶潜热与向环境中散失的热量相等
（5）ef—固态逐渐冷却
Δt——孕育期
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过冷度也表明金属在液态和固态之间存在有－个 自由能差。
GHTS
式中， H为焓、T为绝对温度、S为熵。
纯金属液、固两相体积自 高而降低，如图2-1所示。
由
能GL和
GS均随
温度
的
升
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3
Hale Waihona Puke 第二节 液态金属结晶的热力学条件
由于结构高度紊乱的液相具有更高的熵值，液相自由能
GL将以更大的速率随着温度的升高而下降。
而高度有序的晶体结构具有更低的内能，因此在低温下
这个能量差ΔE就是促使液体结晶的动力。 结晶时要从液体中生出晶体，必须建立同液体相
隔开的晶体界面而消耗能量。 只有当液体的过冷度达到一定的大小，使结晶的
动力ΔE大于建立界面所需要的表面能时，结 晶过程才能开始进行。
纯晶体的凝固习题与答案
1. 证明：（1）设均匀形核时其晶核为球形，临界形核功ΔG c 与临界晶核体积V c 的关系为：12c c V G V G ∆=-∆ （2）设均匀形核时其晶核为正方形，临界形核功ΔG c 与临界晶核体积V c 也存在上述关系。
（3）任意形状晶核的临界晶核形核功ΔG c 与临界晶核体积V c 也存在上述关系。
（4）设非均匀形核时其晶核为球冠形，临界形核功*c G ∆与临界晶核体积*c V 也存在上述关系。
2. 综述金属结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件。
习题答案1. （1）证明：设均匀形核时其球形晶核半径为r ，则322323443048r 02242143232V V V c Vc V c V c c V c c V c V G V G A r G r G r G rr G r G r G G r G r r G V G σππσππσσσπππ∆=∆+=∆+∂∆=⇒∆+∂∆∴=-=-∆∆∴∆=∆-=-∆=-∆令 ＝ 即（4）证明：设非均匀形核时其球冠状晶核的曲率半径为r ，高为h ，则系统总表面自由能的增量ΔG S 为S L L W W LW LW G A A A A αααασσσσ∆==+-∑因为晶核周边表面张力应彼此平衡，则cos LW W L αασσσθ=+ 即cos W LW L αασσσθ-=-222(1cos )L A rh r αππθ==-222(sin )(1cos )W A r r απθπθ==-222S 232(1cos )(1cos )cos (23cos cos )L L L G r r r αααπθσπθσθπσθθ∆=---=-+球冠的体积 23311(3)(23cos cos )33V r h h r ππθθ=-=-+ 令31()(23cos cos )4f θθθ=-+ **3*24()4()3V S V L G V G G r G f r f απθπσθ∆=∆+∆=∆+则 **2**04()8()0c V c L G r G f r f rαπθπσθ∂∆=⇒∆+∂令 ＝ ****22L c c cL V r G r G αασσ∆∴=-=-∆ 即 ****3**2*3*424()()323c V cc V c c V r G G r G r f r G f ππθπθ⎛⎫∆∴∆=∆-=-∆ ⎪⎝⎭ **3***41()32c c c c V V r f G V G πθ=∴∆=-∆2．答：必须同时满足以下四个条件，结晶才能进行。
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第二节金属结晶的热力学条件
为什么液态金属在理论结晶温度下不能结晶，而必须在一定的过冷度条件下才能进行呢
这是由热力学条件决定的。
热力学第二定律指出：
在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。
这就说明对于结晶过程而言,结晶能否发生即看液相和固相的自由能孰髙轨低
1. 如果液相的自由能比固相的自由能低，那么金属将自发地从固相转变为液
相，即金属发生熔化。
2. 如果液相的自由能高于固相的自由能，那么液相将自发地转变为固相，即金
属发生结晶，从而使系统的自由能降低，处于更为稳定的状态。
结晶过程的驱动力：
液相金属和固相金属的自由能之差，就是促进这种转变的却动力
低值温度自由能：
熵的物理意义是表征系统中原子排列混乱程度的参数。
温度升髙，原子的活动能力提高，因而原子排列的混乱程度増加，即熵值增加，系统的自由能也就随着温度的升高而降低。
纯金属液，固两相自由能随温度变化的示意图：
● 由图可见，液相和面相的自由能都随着温度的升高而降低。
● 由于液态金属原子排列的混乱程度比固态金属的大，即S L S S ，也就是液相
自由能曲线的斜率较固相的大，所以液相自由能降低得更快些。
理论结晶温度及其意义：
1. 既然两条曲线的斜率不同，因而两条曲线必然在某一温度相交，此时的液、
固两相自由能相等，即S L G G =
2. 它表示两相可以同时共存，具有同样的稳定性，既不熔化，也不结晶，处于
热力学平衡状态，这一温度就是理论结晶温度m T 。
从图2.5还可以看出
● 只有当温度低于m T 时，固态金属的自由能才低于液态金属的自由能，液态金
属可以自发地转变为固态金属。
● 如果温度高于m T ，液态金属的自由能低于固态金属的自由能，此时不但液态
金属不能转变为固态，相反他固态金属还要熔化成液态，因为只有这样自由能才能降低，过程才可以自动进行。
当液相向固相转变时单位体积自由能的变化与过冷度的关系
1. 当液相向固相转变时单位体积自由能的变化与过冷度的关系：
0<-=∆L S V G G G
2. 当液相向固相转变时单位体积自由能的变化与过冷度的关系：
0>-=∆S L f H H H
3. 当液相向固相转变时单位体积自由能的变化与过冷度的关系：
0<∆∆-=∆m
f V T T H G 由此可见液态金属要结晶
其结晶温度一定要低于理论结晶温度CCC ，此时的固态金属的自由能低于液态金属的自由能，两相自由能之差构成了金属结晶的驱动力。
要获得结晶过程所必须的躯动力：
一定要使实际结晶温度低于理论结晶温度，这样才能满足结晶的热力学条件
过冷度越大
过冷度越大，液、固两相自由能的差值越大，即相变驱动力越大，结晶速度便越快。
这就说明了金属结晶时为什么必须过冷的根本原因。