新教材高中化学烯烃的加成反应
第八章 烯烃 亲核加成 自由基加成 共轭加成
1. 烯烃的分类：累积二烯烃（H 2C=C=CH 2）、孤立二烯烃、共轭二烯烃2. 烯烃的结构特征：未参与杂化的p 轨道与烯烃平面垂直。
如果吸收一定的能量，克服了p 轨道的结合力，顺式或反式可以互转。
C=C 键的平均键能为610.9kJ ·mol -1，C-C σ键的平均键能为347.3 kJ ·mol -1，因此 键的键能大约为263.6 kJ ·mol -1。
二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定8.3~12.5 kJ ·mol -1。
所以烯烃取代越多越稳定。
1,3-丁二烯是一个平面型分子。
键长均匀化是共轭烯烃的共性。
3. 烯烃的物理性质含2~4个碳原子的烯烃是气体，含5~15个碳原子的烯烃为液体，高级烯烃为固体。
所有烯烃都不溶于水，所有烃（C 、H ）都不溶于水。
燃烧时，火焰明亮。
在sp n 杂化轨道中，n 数值越小，s 性质越强。
由于s 电子靠近原子核，它比p电子与原子核结合得更紧，轨道的电负性越大，所以电负性大小次序为s>sp>sp 2>sp 3>p 。
即碳原子的电负性随杂化时s 成分的增大而增大。
烯烃由 于sp 2碳原子的电负性比sp 3碳原子的大，比烷烃容易极化，成为有偶极矩的分子。
以丙烯为例，甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于sp 2碳原子，形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边。
因此当烷烃和不饱和碳原子相连时，由于诱导效应与超共轭效应成为给电子基团。
第八章 烯烃 亲核加成 自由基加成 共轭加成①在abC=Cab类型的烯烃中，顺型异构体总是偶极分子，而且沸点较高。
这对于识别顺反异构体是很有用的。
②也可以通过X射线衍射的方法测定相同基团之间的距离，以确定顺反异构体。
③核磁共振也是测定顺反异构体的有效方法。
共轭烯烃物理性质的特点：①紫外（电子）吸收光谱——向长波方向移动②易极化——折射率增高③趋于稳定——氢化热（烯烃催化加氢生成烷烃放出的热）降低。
烯烃的化学性质-加成反应.
❖ 解释马氏规则：
第一种解释是诱导效应。
H3C
HX
X- + H+
+ -
慢
+
CH CH2 + H+
H3C CH CH3
+
H3C CH CH3 + X-
快
H3C CH CH3 X
第二种解释是正碳离子的稳定性。
❖ 各种烷基正碳离子的稳定性：
叔正碳离子> 仲正碳离子 > 伯正碳离子 >甲基正碳离子Βιβλιοθήκη ++
+
CH2
+
CH2 + Br- —Br
CH2 + …B-r…Br
CH2
H2C Br+ H2C
+ Br-
H2C
Br- +
Br+
H2C
H2C Br Br CH2
反式加成（antiaddition）
3. 加卤化氢
HX
.
.
C C + H+
.
.
X- + H+
.
+
. CH C .
.H
X.
X-
.C C.
反应的活泼性顺序：
.H
HI > HBr > HCl
➢ 当不对称烯烃与不对称试剂发生加成反应时， 加成方式遵循马尔可夫尼可夫(Markovnikov)规 则，简称马氏规则
➢ 马氏规则：极性试剂（如HCl）与不对称烯
烃发生加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的 双键碳原子上。
H3C CH CH2 + H Br
H3C CH CH2 Br H
烯烃加成反应
CH3CH=CH－ 丙烯基 propenyl CH 3 CH2=C－ 异丙烯基
isopropenyl
10
第二节 烯烃的物理性质
烯烃的物理性质与烷烃相似，在常温下， C2-C4为气体，C5-C18为液体，C19以上为固 体，沸点、熔点和相对密度都随相对分子量的 增加而上升，但都小于1，烯烃是无色物质、 不溶于水，易溶解于有机溶剂。燃烧时火焰较 烷烃明亮。
RCH=CH2
OH H 2SO 4/H 2OR C H C H 3
仲醇
BH3 H2O2/OH-
RCH2CH2OH
伯醇
22
硼氢化反应的特点
*1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性—反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态， 所以不会有重排产物产生。
23
四、氧化反应
11
第三节 烯烃的化学性质
H
CH
CH2
R
C
H
双键的不饱和性
氧化还原性
对双键连接基团的影响
12
一、加成反应
CC +AB
CC AB
{ { 加成反应
自由基加成（均裂） 亲电加成 离子型加成（异裂） 亲核加成
环加成（协同）
13
1、加卤素
(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2
CCl4 0oC
(CH3)2CHCHBrCHBrCH3
氢化热：1mol化合物氢化时所放出的热量
氢化热低说明原化合物较为稳定。
如反-2-丁烯（115.5KJ）比顺-2-丁烯（119.7KJ）稳定。 20
三、硼氢化-氧化反应
1、;B H 3
烯烃加成
加成反应 (addition reaction)•定义键。
即能在含双键或三键的两个碳原子上各加上一个原子或原子团的反应即为加成反应(多为放热，是烯烃和炔烃的特征反应)。
不稳定的环烷烃的开环反应也属于加成反应。
σ键键能较小，容易断裂形成两个π键，π烯烃或炔烃分子中存在（1）催化加氢在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，烯烃和炔烃与氢进行加成反应，生成相应的烷烃，并放出热量，称为氢化热(heat of hydrogenation，1mol不饱和烃氢化时放出的热量)•催化加氢的机理(改变反应途径，降低活化能)键的烯、炔加成。
π吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了•氢化热与烯烃的稳定性乙烯丙烯 1－丁烯顺－2－丁烯反－2－丁烯氢化热/kJ•mol－1 -137.2 -125.9 -126.8 -119.7 -115.5(1)双键碳原子上烷基越多，氢化热越低，烯烃越稳定：R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2(2)反式异构体比顺式稳定：(3)乙炔氢化热为-313.8kJ•mol－1，比乙烯的两倍（-274.4kJ•mol－1）大，故乙炔稳定性小于乙烯。
•炔烃加氢的控制——使用活性较低的催化剂，可使炔烃加氢停留在烯烃阶段。
——使用不同的催化剂和条件，可控制烯烃的构型：如使钯/碳酸钙催化剂被少量醋酸铅或喹啉钝化，即得林德拉（Lindlar）催化剂，它催化炔烃加氢成为顺式烯烃；炔烃在液氨中用金属钠或锂还原，能得到反式烯烃：•炔烃催化加氢的意义：——定向制备顺式或反式烯烃，从而达到定向合成的目的；——提高烷烃(由粗汽油变为加氢汽油)或烯烃的含量和质量。
•环烷烃的催化加氢环烷烃催化加氢后生成烷烃，比较加氢条件知，环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷开环难度依次增加，环的稳定性依次增大。
（2）与卤化氢加成（a）对称烯烃和炔烃与卤化氢加成对称烯烃和炔烃与卤化氢进行加成反应，生成相应的卤化物：HCl>HBr>卤化氢的活性次序：HI（b）不对称烯烃和炔烃与卤化氢加成不对称烯烃和炔烃与卤化氢加成，可能生成两种产物。
有机化学--烯烃
（2）由烯烃制备醛、酮、醇。
烯烃的催化氢化
异相催化氢化（吸附加氢）
烯 烃 的
催化氢化
均相催化氢化（络合加氢）
加 氢
二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）
反 应 条 件： 加温加压
产
率： 几乎定量
常用催化剂： Pt > Pd > Ni
反应的立体化学 *1 顺式为主 *2 空阻小的双键优先 *3 空阻小的一侧优先
应用：
1 制邻二醇 2 鉴别双键 3 测双键的位置
HO
CH3
KMnO4 或 OsO4
HO
CH3
从空阻小的 方向进攻
CH3CO3H
CH3 HO
H+ HO
O
CH3
+
O H
HO OH
-H+ H2O
CH3
HO
HO
HO
烯烃的臭氧化反应
含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧 化合物的反应称为臭氧化反应。
+ O3 低温，惰性溶剂
金属催化剂 ： 铂（Pt）、钯（Pd）、镍（Ni） Raney镍（Raney镍-Ni）
H
H
H2
H
H
烯烃与卡宾的反应
1 定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。
卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。
母体 卡宾
不活泼 的卡宾
H2C : > ROOCCH : > PhCH : > BrCH : > ClCH : > Cl2C : > Br2C :
能量逐渐降低
卡宾的制备 （1）-消除
HCCl3 t-BuOK(or KOH), t-BuOK
烯烃的加成反应
聚合反应 亲电试剂：H+、Br+、lewis酸等
H
H2C
C H
C H
R
催化氢化 （还原反应） 氧化反应
α-H的卤代
KMnO4、OsO4、RCOOOH
（一） 亲电加成反应
亲电加成反应：通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团 进攻不饱和键而引起的加成反应。即由亲电 试剂所引起的加成反应。
亲电试剂：能接受或共用其他分子电子的试剂。 如：卤素（X2）、卤化氢（HX）、H2SO4、H2O、 次卤酸（HOX）等等。
Cl CH CH2 + HCl
Cl2CHCH3
3/10/2020
碳正离子重排
由于不同碳正离子的稳定性有所差别，因此烯烃在与卤化氢加 成时可能发生碳正离子重排反应，重排成更稳定的碳正离子中 间体后生成的产物，其产物为反应的主要产物。碳正离子重排 可分为1,2-氢迁移和1,2-烷基迁移。
H Cl H3C
烯烃的化学性质
3/10/2020
姓名：陈晓东 职称：副教授 学院：药学院
一、烯烃的加成反应
加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应。
加成反应可以是离子型的，自由基型的和协同反应。 离子型加成反应是化学键的异裂引起的。分为亲电加成和亲核加成。
3/10/2020
亲电加成反应
注意：只要有碳正离子中间体出现，就可能有重排现象， 主产物为稳定的重排产物。
3/10/2020
3.与硫酸加成
是由氢离子作为亲电试剂引发的反应，遵循马氏规则
例如：
98%H2SO4
CH2=CH2 0~15℃
CH3CH2OSO 3H
H2O 90℃
CH3CH2OH +H2SO4
烯烃的化学性质
烯烃与臭氧反应，首先生成臭氧化物，随后臭氧化物在特定条件下分解，生成两个具有不同官能团的化合物。这 种反应在有机合成中具有重要应用，可用于制备多种有机化合物。
氧化制羧酸
总结词
烯烃通过氧化制羧酸的过程，可以将其转化为相应的羧酸。
详细描述
烯烃在催化剂存在下与氧气反应，经过一系列的氧化过程，最终生成羧酸。这个过程通常需要多个步 骤，并且需要在特定的条件下进行。生成的羧酸是有机合成中重要的中间体，可用于合成许多有用的 化学品和材料。
与醇取代
总结词
烯烃与醇反应，生成醚和氢气。
VS
详细描述
烯烃与醇在催化剂的作用下发生取代反应 ，生成醚和氢气。例如，丙烯与乙醇在催 化剂作用下反应生成丙烯乙醚和氢气。
THANKS。
04
烯烃的取代反应
与卤素取代
总结词
烯烃与卤素反应，生成二卤代烷和卤 化氢。
详细描述
烯烃与卤素（如氯、溴）在催化剂的 作用下发生取代反应，生成二卤代烷 和卤化氢。例如，丙烯与氯气在高温 条件下反应生成1,2-二氯丙烷和氯化 氢。
与硫酸取代
总结词
烯烃与硫酸反应，生成硫酸酯和硫酸氢酯。
详细描述
烯烃与硫酸反应，生成硫酸酯或硫酸氢酯。硫酸酯是烯烃与硫酸反应的产物，而硫酸氢 酯则是烯烃与硫酸氢反应的产物。例如，丙烯与硫酸反应生成丙烯硫酸酯和硫酸氢酯。
与水加成
总结词
烯烃与水在催化剂的作用下发生加成反应，生成醇类化合物。
详细描述
烯烃与水在酸催化下发生加成反应，双键打开，一个氢原子加到一个碳原子上 ，一个羟基加到另一个碳原子上，生成醇类化合物。例如，丙烯与水在硫酸的 作用下发生反应，生成丙烯醇。
与醇加成
总结词
《烯烃亲电加成》课件
02
CATALOGUE
烯烃的结构与亲电加成活性
烯烃的结构与电子云分布
烯烃的结构
由一个碳碳双键和两个碳氢单键组成 。
电子云分布
碳碳双键上的电子云分布不均匀，π电 子偏向于双键的一侧，形成电子的富 集区，称为π电子的极化。
烯烃的亲电加成活性
亲电加成反应
在催化剂的作用下，烯烃与亲电试剂（如氢离子、卤素离子等）发生加成反应 。
性质
烯烃亲电加成反应具有区域选择性和 立体选择性，通常在酸性或碱性条件 下进行，涉及电子的转移和重排。
烯烃亲电加成的反应机理
第一步
亲电试剂向烯烃双键靠近，形 成π络合物。
第二步
π络合物中的正电荷向烯烃的π 电子云移动，形成碳正离子中 间体。
第三步
碳正离子与亲电试剂发生亲核 加成反应，形成新的碳-碳键。
加成活性
由于π电子的极化，烯烃的碳碳双键容易受到亲电试剂的攻击，发生亲电加成反 应。
影响烯烃亲电加成活性的因素
取代基的影响
烯烃分子中的取代基对亲电加成 活性有显著影响。当取代基为吸 电子基团时，加成活性增加；反 之，当取代基为给电子基团时，
加成活性降低。
温度和压力的影响
温度和压力对亲电加成反应也有 影响。一般来说，温度升高和压 力降低有利于亲电加成反应的进
烯烃样品制备
将烯烃化合物进行适当的提纯 和标记。
实验操作
在规定的条件下，将烯烃和亲 电试剂混合，观察并记录反应 过程。
实验准备
确保实验场地安全、整洁，准 备好所需的试剂和仪器。
亲电试剂的准备
准备好适量的亲电试剂，确保 其质量和纯度。
结果分析
对实验结果进行分析，得出结 论。
实验操作注意事项
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
问题1：猜想1,3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2与Br2加成的产物，是 否存在多种可能性？
① 1,2-加成（较低温度） CH2=CH-CH=CH2+Br2 -80℃
② 1,4-加成（较高温度） CH2=CH-CH=CH2+Br2 60℃
CH2-CH-CH=CH2 Br Br
CH2-CH=CH-CH2
乙丙橡胶
[ CH2-CH2-CH2-CH ]n CH3
合成橡胶中的加聚反应——丁苯橡胶
丁苯橡胶（ 简称SBR ）是橡胶工业的骨干产品，是 最大的通用合成橡胶品种，占合成橡胶总产量的60%
问题4：你能分析合成丁苯橡胶的单体是哪些物质吗？ [ CH2—CH=CH—CH2 CH—CH2 ]n
单体：1, 3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2），苯乙烯（CH=CH2）
它是石油产品之一，酒精、洗涤剂、乳化剂的生产都 少不了它的参与；
它是一种重要的工业原料，用它合成的产品在我们身边 无处不在——包装袋、餐具、无纺布、医疗产品……
1864年，美国人发现一件奇怪的事情，煤气灯泄漏出的 一种气体可使附近的树木提前落叶；
它在化工产业的地位极其重要，它的产量已经成为衡量 一个国家石油化工水平的标志！
回——乙烯的性质
官能团：碳碳双键
加成反应 反应机理
CH2=CH2 + Br-Br CH2=CH2 + H-H CH2=CH2 + H-Cl CH2=CH2 + H-OH
ee
e e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
ee
ee
反应机理
+
断开双键中的一根键
断开分子中一根单键
共用电子对变为单电子
重新形成共用电子对
小结：烯烃的加成反应
任务1：烯烃的加成反应规律
不对称加成
任务2：二烯烃的加成反应
1，2-加成和1,4-加成
任务3：烯烃的连续加成反应
加聚反应
应用：分析下面烯烃的主要加成产物
H Cl 1 234 CH2=CHCH2CH3 + HCl → CH2-CHCH2CH3
H Cl
3 21
过氧化物
CH3C=CH2 + HCl
CH3C—CH2
CH3
CH3
*反马氏规则 在光照或过氧化物 存在下，也可以产 生反马氏产物。
任务二：探究二烯烃的加成反应
二烯烃：结构中含有两个碳碳双键的烯烃
CH2=CH-CH2-CH3
1-丁烯
CH3-CH=CH-CH3
2-丁烯
CH2=C-CH3 CH3
2-甲基丙烯
讨论2：根据加成反应的反应机理，分析刚才的三种烯烃与 HCl 的加成反应产物。
① CH2=CHCH2CH3 1-丁烯
② CH3CH=CHCH3 2-丁烯
③ CH3C=CH2 CH3
2-甲基丙烯
问题3：你能用加成反应的原理分析下面的反应吗？
反应物：1, 3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2），乙烯（CH2=CH2）
狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反
+
应：一种环加成反应。
1950年的诺贝尔化学奖
任务三：探究烯烃的连续加成
问题1：如果很多分子乙烯，在合适的 条件下，它们通过加成反应的原理， 可能会生成怎样的物质？
聚乙烯 …—CH2—CH2——CH2—CH2——CH2—CH2—…
加聚反应 nCH2=CH2
单体
催化剂
[ CH2—CH2 ]n
链节
聚合度
橡胶树里的加聚反应
天然橡胶
问题2：橡胶树的树干里存在着大量的异戊二烯，这种物质随树木的生长不 断发生聚合反应形成天然橡胶，你能写出天然橡胶的结构简式吗？
信息：橡胶树原产于亚马逊热带雨林，喜高温、不耐寒，受寒后会降低产胶量，在 温度5℃以下即受冻害。
Br
Br
问题2：β-月桂烯是一种无色或淡黄色液体，具有清淡的香脂香气，存在于红
茶等后发酵茶中。试分析它与等物质的量Cl2加成理论上可以获得有几种产物？
21
8
10 3
67
变式
45
9
反思：是否所有的二烯烃结构都能发生1,4-加成呢？
发生条件：二烯烃结构中存在“-C=C-C=C-”这样的“双单双 交替结构”才能发生1,4-加成！
任务一：探究烯烃的加成规律
问题1：分析乙烯发生加成反应时反应物的断键位置
CH2=CH2 + HCl → CH3CH2Cl 工业上制备氯乙烷的反应
CH2=CH2 + CH3COOH→ CH3COOCH2CH3 CH2-CH2 + H Cl → CH3CH2Cl
工业制乙酸乙酯方法之一， 优于酯化反应
CH2=CH2 + CH3CH2OH→ CH3CH2OCH2CH3
90.2%
CH2-CHCH3 H Br
87.3%
H Cl
CH3CH-CCH3 85.8% CH3
CH2-CHCH3
Cl H
9.8%
CH2-CHCH3
Br H
12.7%
Cl H
CH3CH-CCH3 14.2% CH3
烯烃的不对称加成：氢上加氢
马氏规则(Markovnikov’s Rule)：研究发现，不对称烯烃 与卤化氢发生加成反应时，通常“氢加到含氢多的不饱 和碳原子一侧”，即马尔可夫尼可夫规则。
你发现了什么值得探讨的问题？
不对称 对称 不对称
当不对称的烯烃与卤化氢（不对称分子）发生加成反应时， 可能得到两种不同的加成产物。
产物的产量有什么规律吗？
不对称烯烃 CH2=CHCH3
CH2=CHCH3
CH3CH=CCH3 CH3
卤化氢 H-Cl H-Br
H-Cl
加成产物1
加成产物2
CH2-CHCH3 H Cl
CCCHHH222--=CCCHHH222+++CCHHH33CCHO2OO H→H→→CCHCH2H-3CC3CHHO32OOCCHH有机22CC合H成H过33程中的重要的中间反应
加成反应的优点：原子利用率高，符合绿色化学理念！
问题2：分析其他烯烃的加成反应
讨论1：试写出分子式为C4H8的属于烯烃的同分异构体
n CH2=C—CH=CH2 一定条件 CH3
[ CH2—C=CH—CH2 ]n CH3 聚异戊二烯
合成橡胶中的加聚反应——乙丙橡胶
天然橡胶的产量十分有限，随着人类生产生活需求的不断增多，多种多 样的合成橡胶也应运而生。
问题3：如果让乙烯和丙烯1：1混合，
并让它们发生聚合反应，会生成怎样
的物质呢？ nCH2=CH2+nCH2=CH-CH3 催化剂