第13章 伏安法与极谱法
极谱分析法和伏安分析法
-1.26
-
-1.71
-1.66 -1.29 -1.10 -1.35
讨论
三、干扰及其消除方法
（1）残余电流
现象
原因
微量杂质等所产生的微弱电流 电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵 敏度的主要因素
减小措施
可通过试剂提纯、预电解、除氧等
采用新技术
（2）迁移电流
现象 原因
由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电 场力的作用下运动到电极表面所形成的电流
2. 单扫描极谱分析法
原理与装置
又称直流示波极谱法，以示波器为电信 号检测器
电压的扫描速度极快，0.25v/s 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波 脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成 正比
阴极射线示波器
X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流
p= 1/2 - 0.028/n
特点
③ 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近 ④ 极限扩散区 此时达到极限电流值， 称为极限电流。
C0 0
δ →常数, id= kC
,
i
C C0
id 称为极限扩散电流
（3）涉及概念
极化
浓差极化及形成条件
极化电极A小，反应离子数/单位面积 大，Cs→0
C低 静止
极化电极与去极化电极
减小措施
加入大量的支持电解质
（3）极谱极大
现象
产生的原因
溪流运动
消除方法
加入小量极大抑制剂 （表面活性剂）
（4） 氧波与氢波
（5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波
伏安法与极谱法
第12章伏安法与极谱法【12-1】极谱分析是一种特殊的电解方法，其特殊性表现何在？答：1）电极的特殊性；2）电解条件的特殊性；3）测量方法的特殊性。
电极的特殊性：采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面积的极化电极－滴汞电极；电解条件的特殊性：电解是在加入大量支持电解质、静置、不搅拌的情况下进行。
电解过程完全由被测物质从溶液本体向滴汞电极表面扩散的过程所控制。
测量方法的特殊性：它是根据电解过程的电流—电压（电位）曲线进行定性、定量分析的，电解电流很小，经电解后溶液的组成和浓度没有显著变化，可反复多次测定。
【12-2】请画出经典极谱法基本装置图，并指明各主要元件的名称和作用。
【12-3】说明“”形极谱波形成的原因。
【12-4】伊尔科维奇方程的数学表达式是什么？每个符号的意义和单位是什么？从伊尔科维奇方程可以看出影响平均极限扩散电流的因素有哪些？【12-5】1/2ϕ是什么？它有什么特点和用途？答：φ1/2的含义是扩散电流为极限电流的一半时的电位，称为半波电位，1/2 1/21/2 =+ln O RR ODRTzF Dγϕϕγ。
在一定的实验条件下，1/2ϕ是一个常数，与电活性物质的浓度无关，可作极谱定性分析的依据。
【12-6】什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？各自的作用是什么？答：底液:为了改善波形，极谱分析的试液中加入一些辅助试剂，这种含有各种试剂的溶液成为极谱分析的底液，通常包含：支持电解质、消除迁移电流，极大抑制剂：消除极大现象。
除氧剂：消除氢波或氧波的干扰，络合剂：消除其他共存离子的干扰。
【12-7】什么是极谱波的对数分析？它有什么用途？【12-8】什么是可逆波和不可逆波？它们的根本区别是什么？不可逆波能否用于极谱定量分析？答：定义略。
可逆极谱波与不可逆极谱波是按电极反应的可逆性来分的，其根本区别在于电极反应是否存在过电位。
可逆极谱波的电位反应速度很快，比电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度要快，极谱波上的电流完全受扩散速度控制；而不可逆极谱波的电极反应速度要比扩散的速度慢（由于过电位的存在），极谱波上的电流不完全受扩散速度控制，也受电极反应速度控制。
极谱法和伏安法
极谱分析旳特殊之处： 1）采用一大一小旳电极：大面积旳去极化电极——参比电极；小面
积旳极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌旳情况下进行。 极谱分析旳特点： l 滴汞和周围旳溶液一直保持新鲜──确保同一外加电压下旳电流旳重
设配离子与简朴离子在溶液中旳扩散系数相等，将两者旳极谱方程相减，得
1/2R zF lT n K dpR zF lT n L b []
以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物旳 Kd 和配位数 p
3. 有机物旳极谱波方程 与无机离子不同，有机物参加电极反应旳为中性分子，大多数与H+有关，
极上进行旳反应是非均相旳，其反应有一系列旳环节。 一、极谱波分类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简朴离子、配合物离子和有机物极谱波 二、电极反应环节
传质——前转化——电化学反应——后转化——新相旳生成
三、极谱波方程(推导过程从略) 1. 简朴金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0 R zlF n D D T ') 1 /2 ( R zlF ( n i T d ) i c c i c 1 /2 R zlF ( n i T d ) i c c i c
* 若滴汞电极上发生氧化反应：
0 R zl F n D D T ') 1 /2 ( R zl F ( n i T d ) i a a i a 1 /2 R zl F ( n i T d ) i a a i a
因而重叠在被测物旳极谱波上，故应加以消除。
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
伏安法
伏安法与极谱法
伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，
测定电解过程的i－V曲线。
极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的 液体电极为工作电极，属伏安法的一种。 前提：①浓差极化 ②电极反应极快
极谱分析（特殊电解）：不要搅拌，要加支持电解质，
以保证浓差极化。非电化学极化，是以电解为
③电解电流小（A级）。
返回
三个疑问？？？ ①.Why有上述特殊点？ ②极谱波形为何是“S”？ ③极谱图为何可以定量？ 二.极谱过程的特殊性
目的：使甘汞电极→去极化电极(E不随外加电压而改变)
使滴汞电极→极化电极(E随外加电压而改变)
保证电解过程是浓差极化过程。
1.电极的特殊性
①参比电极－电位应保持恒定，但如何保持？
①灵敏度高 可测10-5mol/L的物质，近代极谱法可测
10-11mol/L
②准确度高 相对误差1－5％
③应用广
可直接测无机物、600多种有机物
④速度快、易自动化 缺点：使用了具有挥发性的毒物－－汞
§1.极谱分析的基本原理 一.极谱的装置 极谱－－特殊的电解 特殊： ①参比面积大、滴汞面积小；
②不搅拌，加大量支持电解质；
解：使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，
溶液保持静止（不搅拌） ２．在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面 积应该很小，而参比电极则应具有大面积？ 解：一个电极的面积做得很小，是为了使其成为极化 电极，电极上具有较高的电流密度，以保证浓差极化。 使用大面积汞池作参比电极，是为了使其去极化，即
(vs.SCE)以前无H2↑（H2的标准电位0V）；汞能与许多 金属形成汞齐，使他们的分解电压降低； ② 滴汞面积小，很快可达浓差极化； ③ 汞滴不断下落，使电极表面不断更新，重复性好；
伏安法与极谱法
伏安法与极谱法一、概论伏安法与极谱分析是一种特殊的电解方法，以小面积易极化的电极作为工作电极，以大面积不易极化的电极作为参比电极组成电解池，由所得的电流-电压特性曲线来进行定量/定性分析。
以滴汞为工作电极时的伏安法称为极谱法，相对极谱法伏安法重现性较差。
二、极谱分析与极谱图AB 段：对应残余电流（r i ），电压还未到被测物的还原电位，理论上无电流通过。
BCD 段：电极反应愈发剧烈，滴汞电极表面扩散层浓度梯度增加，到D 点时滴汞电极表面的被测物浓度趋于0，此时电解电流受控于溶液的浓度。
DE 段：对应极限电流（l i ），d i 为极限扩散电流rl d i i i -=2/1ϕ称为半波电位，在溶液组成与温度一定时活性物质的半波电位是一定的，不随浓度变化而变化，是极谱定性分析的依据。
三、极谱定量分析1、扩散电流方程cm nD kc i d 613221607τ==21607nD 为扩散电流系数，D 为被测组分的扩散系数（cm 2/s ），c 为被测物的浓度（mmol/L ）6/13/2τm 为毛细管常数，与汞柱的高度有关。
2、三切线法测量波高3、标准加入法XS X S S X hV V V H hV c c -+=)(h 为加标准溶液前的波高，H 为加标准溶液后的波高。
4、多组分分别测定：V E 2.0<∆可分别测量四、干扰电流及其消除方法残余电流迁移电流极谱极大氧电流产生微量杂质的电解电流电迁移产生的电流汞滴生长产生的对流效应导致的极谱曲线上的突发电流峰氧气在电极被还原消除作图法扣除加入大量支持电解质（惰性）加入表面活性剂使汞滴表面张力均匀通惰性气体、在中性或碱性下加Na2SO3、强酸中加入Fe 粉五、极谱法特点1、电解是在静止、不搅拌的条件下进行的2、该方法不适用于阴离子的测定，汞滴作阳极时易被氧化3、汞滴与周围溶液始终保持新鲜，保证了在不同电压下的重现性4、汞易纯化，但易堵塞毛细管。
极谱伏安法.ppt
(Cyclic Voltammetry)
最终电压
电压
1st cycle 2nd cycle 3rd cycle
开始电压
时间 (sec)
i~
• 开始扫描(A)
• 电压够负，还原反应，产生阴极电流(B)
C
• 大部分物质还原，产生峰电流(C)
• 电流继续下降至电压反转(D)
D
• 正向扫描类似：
• 开始氧化反应(E)； • 还原剂浓度显著降低(F)；
现极谱现象。1959年Nobel 奖。 • 1950s末~1960s初，光学分析迅速发展。 • 1960年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法
选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装 置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境 分析中。
2.3.1 极谱分析
• 阳极(参比)：SCE。 • 阴极(工作)：滴汞电极。 • 外加电压：
待测物浓 度
较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量
极小
完全消 耗 极小
i ~c?
一、扩散电流
Fick扩散定律：
f dN D c Adt x
(id )t
nFAfx0,t
nFAD(
c x
) x 0,t
其中：
电极 c
c+dc
X=0 X X+dX
(
c X
)X
0,t
c
c0 ，
3 Dt 7
vT
4 3
rt3
mt
rt
(
• 注意，当还原的金属不溶于 Hg 时，半波电位与浓度有关！
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
伏安与极谱分析法
伏安与极谱分析法
伏安与极谱分析法是根据电解池中所发生的电化学现象，通过记录电流-电压曲线进行分析的方法。
所不同的是伏安法使用固体或固定电极作工作电极而极谱法使用液态汞电极作工作电极，本章的重点、难点与需要掌握的知识要点如下：
1.极谱波的形成。
极谱定量分析的基础是极限扩散电流与溶液中待测离子的浓度呈正比，即i d ＝kC, 扩散电流方程式c 9nD 607id 6113/2m τ⋅⋅=
极谱定量方法：除标准曲线法之外，常用标准加入法 ；极谱波方程式描述了扩散电流与电位之间的关系，简单金属离子的极谱波方程式：i
i id lg n 059.0E E 21e d -+
=⋅，金属络合物的极谱波方程式： i i id n L n x Kc D D n E E Mc a e d -+--+︒=⋅lg 059.0]lg[059.0lg 2059.0lg 059.02121
i
i id lg n 059.0)E (E c e d 21-+
=⋅ 脉冲极谱法的基本原理和主要特点，单扫描示波极谱法的原理及其特点，循环伏安法的原理及特点，溶出伏安法的原理及其应用。
本章以课堂讲授的方式，学时分配为5。
《伏安和极谱分析法》课件
伏安法的原理和应用
1
应用
2
伏安法可用于测定溶液中的金属离子浓
度、电极表面的质子反应以及电解过程
中的动力学信息。
3
原理
伏安法基于电流与电压之间的关系来分 析化学反应。
操作步骤
实验中包括电化学池的搭建、采集电流 和电压数据以及数据分析。
极谱分析法的原理和应用
1
原理
极谱分析法基于物质在特定波长光下的吸收或发射来分析其组成。
伏安法和极谱分析法的优缺点和比较
伏安法
• 优点：灵敏度高、实验步骤简单、结果准确。 • 缺点：对电极表面状态敏感、不适用于非电
化学反应。
极谱分பைடு நூலகம்法
• 优点：高精确度、广泛应用、适用于稀溶液。 • 缺点：需要仪器设备、样品处理步骤复杂。
2
应用
极谱分析法可用于定量和定性分析金属、离子、有机物和生物样品。
3
操作步骤
实验中包括样品预处理、光谱仪的设置和信号测量、数据分析和结果解释。
伏安法和极谱分析法适用的样品类型
1 伏安法
适用于液态和固态样品，尤其是含有氧化还原反应的溶液。
2 极谱分析法
适用于气体、液体和固体样品，特别是需要分析其元素或化合物组成的样品。
《伏安和极谱分析法》 PPT课件
欢迎来到本次课程，我们将一起探讨伏安法和极谱分析法。这两种分析方法 在化学领域中扮演着重要角色，让我们深入了解它们的原理和应用，以及实 验操作步骤。
什么是伏安法和极谱分析法
伏安法
伏安法是一种电化学实验方法，用于研究氧化还 原反应和电化学动力学。
极谱分析法
极谱分析法是一种测定物质吸收或发射光谱的方 法，用于分析元素和化合物。
伏安法和极谱法
电 流
层厚度稳定，待测物质仅依靠扩
散到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小，消除迁移电流。
(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。极化电极的表 面积要小。
4. 滴汞电极的特点
a. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，经常保持洁 净，故分析结果的重现性很高。(受汞滴周期性滴落的 影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
伏安法：固定电极或固态电极作工作电极
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积
电位分析 电位、电动势 --
电解分析 电重量、电量 大面积
伏安法 电 流
小面积
极化
电流
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
1-1 滴汞电极
滴汞电极
极谱法的基本装置和电路
1-2 极谱波的形成 1. 极谱波的形成过程
以电解CdCl2的稀溶液为例（10-3 mol/LCdCl2的1mol/LKNO3溶液）
（1）残余电流部分
（2）电流开始上升阶段
极
限
Cd2+ + 2e + Hg
Cd(Hg)
电 流
2Hg + 2Cl-
Hg2Cl2 + 2e
经典直流极谱法的局限性： 1922年以来，在经典极谱基础理论和实际应用方面积累了丰富的文
献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处： 1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的 电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可 视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费 汞又费时间； 2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时 两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差； 3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可 称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流， 增加信噪比是提高灵敏度的重要途径； 4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会 造成半波电位位移以及波形变差。
极谱与伏安法
2. 电解条件的特殊性
电解条件的特殊性表现在分析物的浓度一般较 小，如果组分浓度太高，电流过大会使汞滴无法正 常滴落。另外，电解过程中，被测离子到达电极表 面发生电解反应有三种传质方式：电迁移、对流和 扩散，这三种方式产生三种相对应的电流，只有扩 散电流才与被测物质浓度成正比。
消除迁移电流和对流电流方法：加入支持电解 质消除迁移电流; 保持溶液静止消除对流电流。
它不随物质的浓度变化而变化。 E1/2――极谱定性分析的依据。
铅离子极谱图
三、极谱过程的特殊性
极谱过程是在特殊的电极上和特殊的条件下进行的一种电解过程。
1. 电极的特殊性：一大一小
电极的特殊性表现在极谱分析使用一支是面积很小的滴汞 电极，另一支是面积很大的饱和甘汞电极（而一般电解分 析都使用两支面积大的电极）。
二、极谱波的形成
以10-3 mol/L Pd 2+溶液和 1mol/LKCI组成电解液将三电 极系统插入，设置使汞滴以 1D/3~4s 的速度滴下 , 扫描电压 － 0.5 ～－ 1.0V ，得电压～电 流曲线如右图： a-b部分为残余电流(ir)； b-c-d部分为扩散电流(i)； d-e部分为极限扩散电流(id)。 a b φ½ ir E e i d
极谱分析法采用滴汞电极为工作电极，
作用，汞从毛细管徐徐滴下，从而构
成滴汞电极。分析时，试液作为电解 极谱分析基本装置 溶液。调整汞柱高度，使汞滴以每滴
3~6s的速度滴下。
极谱波（polarographic wave）
如左图所示，在极谱分析中，以滴汞
电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极进
P
行电解，当P点在分压电阻上自左向 右逐渐地均匀移动时，工作电池B施
作工作电极。参比电极常采用面积较大、不易极化的
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* 1/2 1/2
Randles-Sevcik equation:
ip = (2.69105) n3/2 A C D1/2 v1/2
b. E E 1.1 RT
Pc
1/ 2
nF
E E 1.1 RT
Pa
1/ 2
nF
EPa EPc
2.2 RT nF
59 mV (25oC) n
c. iPc/iPa = 1
分析化学研究所
第40页
伏安法应用
定量分析— 广泛用于无机和有机化合物的 测定，可进行40多种元素的定 量测定
id
2020年5月7日星期四
分析化学研究所
第18页
配合物离子的可逆极谱波方程
Mn+ + ne- +Hg Mn+ + pL
MLpn+ + ne- + Hg
M(Hg) , Eo´
(1)
MLPn+
K
(2)
M(Hg) + pL, Eco (3)
[MLn ]
K
p
[M n ][L]p
假设：（1） 电极反应可逆
分析化学研究所
第12页
影响扩散电流的因素
(1)毛细管特性m2/3t1/6
id
k
h1 2
极谱波是否为 扩散波的判据
(2)温度 影响除n之外的各项 汞柱高度
(3)电解液组成 影响扩散系数
在以上因素都恒定的条件下
Ilkoviĉ常数
607
nD
1 2
m
2
3
t
1 6
id kc
2020年5月7日星期四
极谱定量分析的基础
DOt
滴汞电极上的扩散过程的3个特点：面积不断增长，具有对流， 再现性好
对于滴汞电极，其有效的扩散层厚度
3 Dt
7
经过理论推导，由于对流引起的滴汞电极上有效
扩散层厚度比同面积的平面电极减小 7，导致滴 3
汞电极上的电流比同面积的平面电极上的电流大
倍7 3
2020年5月7日星期四
分析化学研究所
第11页
分析化学研究所
第4页
示波极谱仪
2020年5月7日星期四
分析化学研究所
第5页
滴汞电极
2020年5月7日星期四
分析化学研究所
第6页
极谱法的特点
1. 适用范围广 氢在汞电极上的超电位高，负电位 方向窗口较宽，但汞会被氧化，正电位窗口一般 不能超过0.4 V。
2. 汞滴重现性好 3. 选择性好，可实现连续测定 4. 注意：汞有毒，应严格遵守使用规则
分析化学研究所
第13页
干扰电流及其消除方法
残余电流
电解电流 有电活性的杂质 电容电流（充电电流） 界面电双层的充电限制了直流极
谱法的灵敏度 (10-5 mol/L) 消除：作图法扣除或仪器的残余电流补偿装置抵消 迁移电流 离子在电场力作用下迁移 消除：加入大量的支持电解质 作为支持电解质的条件 在溶剂中有相当大的溶解度，使电解液具备足够的导电性 自身不参与电化学反应，不与体系中的其他成分发生反应，
不影响界面双电层的变化
2020年5月7日星期四
分析化学研究所
第14页
极谱极大
消除：极大抑制剂（表面活性物质） 氧波 溶解氧的还原 除氧：通入惰性气体（N2,Ar等）
化学方法 氢波 溶液中H+的还原 还原电位与溶液的pH有关 前波 共存物先于被测物在滴汞电极上还原 消除：分离或掩蔽 叠波 两电活性物的半波电位相差小于0.2 V 消除：改变物质的存在形态，增大半波电位之差
所得的极谱波呈峰形，分辨力较好。
单扫描极谱与经典极谱的比较
经典极谱
单扫描极谱
扫速
很慢，0.2 V/min 很快，0.25 V/s
记录装置
记录仪
示波器
极谱图形状
S形
记录图形的汞滴数 许多滴
峰形 1滴
2020年5月7日星期四
分析化学研究所
第28页
循环伏安法
(1) 可逆波
E
E
a.
i p
kn Ac D v 3/2
1/ 2
RT nF
ln
(id )c i i (id )a
i ic ia
(id)a
2020年5月7日星期四
分析化学研究所
第17页
可逆极谱波的对数分析法
以为横坐标，以
lg
id
i i
为纵坐标作直线求n和1/2
25ºC时， 直线斜率是否等于（或近似等于）n/0.059 是判
断极谱波是否可逆的依据
E
敏度低
2. 支持电解质浓 度高
i
ic
充电电流
采样点
法拉第交流电流
EP
E
if
检出限：10-7 M
毛细管噪声电流的存在限 制了灵敏度的进一步提高
测量 电流
2020年5月7日星期四
分析化学研究所
第31页
脉冲（极谱）伏安法
常 规
示 差
2020年5月7日星期四
分析化学研究所
第32页
(1) 检出限：10-8 M; (2)支持电解质浓度低
c x ,t t
2c( x, t ) D
x 2
主体浓度
扩散方向
初始条件：t = 0, x = 0: 边界条件：t 0, x = 0:
t 0, x = :
CO = C*, CR = 0 CO= C , CR = C*- C CO= C* , CR = 0
表面浓度
2020年5月7日星期四
分析化学研究所
Cu2+
2020年5月7日星期四
分析化学研究所
第39页
100
10
-6
10 mol/L10.1源自0.010.001
DC SAMPLED DC NORMAL PULSE DIFFERENTIAL PULSE AC SQUARE WAVE
STRIPPING TECHNIQUES
各种极谱方法灵敏度的比较
2020年5月7日星期四
2020年5月7日星期四
分析化学研究所
第24页
3. 提高灵敏度 — 提高信噪比 — 伏安技术
特征吸附的阴离子
(1) 极谱法的检 测限为10-5 M
溶剂化离子
(2) 充电电流 来源于双电层
电 极
2020年5月7日星期四
电极-溶液双电层模型
分析化学研究所
第25页
i
i E et / RsCd
CR
S
if
准
可逆波
可 逆
不可逆波
动 力
波
波
前行动力波 随后动力波 平行催化波 催化氢波
吸附波
2020年5月7日星期四
分析化学研究所
第22页
极谱法的发展
1. 工作电极的发展 —— 伏安法
悬 汞 电 极
惰性金属（铂、金等） 固
汞
体
膜 碳类（玻碳、石墨、 电
电
热解石墨）
极
极
旋 转 圆 盘 电 极
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第13章 伏安法与极谱法 （Voltammetry and Polarography)
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历史
1922 Heyrovsky创立，1959年获Nobel奖 1934 尤考维奇(Ilkovic) 扩散电流理论，定量 50年代：大发展，提出各种伏安技术 80年代：微电极，活体分析，在线分析
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极谱电流
组成：扩散电流 迁移电流 残余电流
尽量减小和消除
（极谱分析在静止的溶液中进行，不考虑对流引起的电流）
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Fick第一定律：
dN x ,t
A dt
D
c( x, t ) x
Fick第二定律：
平面电极 x=0 x x+dx
ln
id
c
ic
nF D nF
ic
当
ic
id c
2
时
1
1 2
RT nF
ln
D D
2
半波电位
极谱定性分析的依据
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对于氧化反应：CR = C*, CO = 0
1/ 2
RT nF
ln
id
ia
a
ia
若反应开始时：
CO
=
C
O*,
CR
=
C
* R
(id)c
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解上述方程得：
c c *c
x x0 Dt
因此： i nF dN nFAD c
dt
x x0
i nFAD c *c nFADc *c
Dt
平面电极表面扩散电流
扩散层厚度
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极限扩散电流—平面电极的Cottrell方程
id
nFADOc *
去极化电极（参比电极） 面积很大，电解时电流 密度很小，不易出现浓差极化，电极电位是恒定 的电极。
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极谱法
以控制电位的电解过程为基础
滴汞电极
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极限扩散电流 id=il-ir 残余电流
极限电流
Cd 2 2e Hg Cd (Hg )
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