光谱学与光谱技术 - optzjueducn

me μI g l N I g l B I mp
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核自旋引起的能量变化
引入总角动量F=J+I，量子数F，
J-I F J I
核自旋引起的能量变化为(单电子)，
a E F F F 1 I I 1 j j 1 2
gl a 1836
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电子运动与核运动的分离
波恩-奥本海默近似，电子质量<<核质量，电子运动
速度>>核运动速度，在研究分子运动时暂时把核看成
不动，忽略原子核的动能，将原子核之间的相对距离看 成参数，而不作为动力学变量。
e N
Tˆ V V E Tˆ V E E


系统 能量
波函数
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(1) 单电子原子
动能算符
2 2 2 ˆ P i ˆ T 2 2 2 2
2 2 2 x y z
2
势能算符
Ze 2 V 4 0 r
薛定谔方程
2 2 Ze 2 E 2 4 0 r
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塞曼效应的测量
沿磁场方向和垂直磁场方向观察 到的谱线分裂数目不一样 沿垂直磁场方向观察到的谱线数 目更多
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电场作用，斯塔克效应
如果能级分裂大小与电场强度成正比，一次斯塔克效应 电场强度平方 ，二次斯塔克效应 …… 一次斯塔克效应仅针对氢原子，一般二次斯坦克效应在电 场作用下产生的能级分裂为，
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Enlj Enl Enlj
0
(4) 多电子原子
多个电子在近似的中心力场作用下运动
每个电子都会产生轨道角动量和自旋角动量， 类似于单个电子的情况，这些角动量会发生耦合 作用，引起能量发生改变。
角动量耦合方式有LS耦合和jj耦合两种方式。
LS耦合，先将所有电子的轨道角动量和自旋角动量耦 合，然后再将总轨道角动量与总自旋角动量耦合。 jj耦合，先将每个电子的轨道角动量和自旋角动量耦 合，在将每个电子的总角动量耦合。
Z En hc 2 Ry n 4
2
e Ry 2 3 4 4 0 c
(里德堡常数)
n nr l 1
nr 0, 1, 2,
1 1 2 Z Ry h En1 En2 hc 2 2 n n 2 1
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角量子数 l——与轨道角动量相关
2 2 算符 P
量子化结果 P 2 J J 12 , J 0,1,2
2 Er J J 1 2I
ˆ M M 0, 1, 2, , J P Z
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刚性转子振转光谱
跃迁定律：J-J’=±1，有外场M-M’=0, ±1
相邻转动能级间隔与J成正比， 转动谱线位置等间隔！
d为量子亏损，产生于电子贯
穿原子实时偏离库伦力场。
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钠原子的能级图
5s<5p<5d ?
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(3)电子自旋
环电流会产生磁矩，它在磁场作用下会产生势能，该势 能会附加在原能量上。
μl
B

2 B μsBiblioteka s lB e 9.27408 10-24 JT -1 2me
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E μs Bl
磁场由绕核高速运动的电子产生(毕奥-萨法尔定律)
0 1 Bl jr 3 4 r 0 1 Zev r 3 4 r 0 0 Ze v mr 3 4 0 m r
1 1 Ze l 2 3 m c 4 0 r
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Tˆ Tˆ
e
N
Vee VeN VNN E

严格求解很困难， 只能在近似条件下 把电子运动、分子 振动、分子转动分 离开来处理。
2 2 ˆ T e i 2m i 2 ˆ 1 2 T N 2 m e2 Vee i j i 4 0 rij Z e 2 VeN i 4 0 ri 2 Z Z e V NN 4 0 r
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LS耦合
引入三个新的物理量，总轨道角动量L，总自旋角动 量S，总角动量J，相应的会引入L、S、J三个新量子数 耦合过程为，
L li
i
S si
i
J L S
总轨道角动量通常也用符号表示
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LS耦合的例子：两个p电子的情况
L l1 l 2 l1 l2 L l1 l2 耦合过程为 S s1 s2 s1 s2 S s1 s2 J L S L S J L S 1 因为是两个p电子 l1 l2 1 s1 s2 2 jj耦合怎么做呢？ L = 0（S） S=0 J=0 具体为
Vbrational Rotational States States
1
0 0.1eV 0.001eV
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(a) 电子能级
与原子的电子能级类似求解 多电子情况下，用3个量子数描述 S , Λ, Ω
符号表示
重态数 2S+1
X
3
表示基态、激发态 X表示基态，用a b c… 依次表示激发态
电场作用下能级分裂数目比磁场作用下少 电场中能级分裂数目由J决定，J为半整数时能级分裂 数目为J+1/2，J为整数时能级分裂数目为J+1 J=0或J=1/2时，公式退化，仅与极化张量相关
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2.2 分子结构
电子
原子核
电子高速运动，多中心力场 核间振动，近似简谐振动
“弹簧”
核构型作为整体的转动
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转化到球坐标中，波函数写成3个独立坐标函数乘积形式
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分离变量后的3个方程
2 d 2 d 2 V r Rr ERr r 2 2 2r dr dr 2r
sin d d 2 sin sin v d d
L = 1（P） L = 2（D）
S=1 J=1 S=0 J=1 S=1 J = 0，1，2 S=0 J=2 S=1 J = 1，2，3
1P 单态 1 3P 0,1,2 三重态
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能级符号表示
2 5 P3/2
主量子数n 2s+1 角量子数l
总角量子数j
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(5) 核自旋
类似于电子自旋，核自旋也会产生磁矩，在磁场作用下会 导致能级进一步分裂。 相应地引入核自旋角动量I和核自旋量子数I。 核子数为偶数则I为整数，为奇数则I为半整数，中子数和 质子数均为偶数I=0。 核磁矩约为电子磁矩的1/1836，所以引起的能级分裂更小
2 4
1 , 精细结构常数 4 0c 137
e2
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碱金属的双线结构解释
钠双黄线
电子自旋与轨道耦合会导致原子能量变化 电子自旋量子数只能取1/2，j的取值也只有两个，所以 能量变化值也只有两个，因此能级n l会分裂为两个能级
0 Enl
j=l+1/2 j=l-1/2
e ee eN e e e N NN e N N
核势能项由电子运 动方程决定，因此 核运动方程是在给 定的电子态下求解。
N
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转动与振动的分离
选择合适的坐标系，
ˆ T ˆ T ˆ T ˆ T N r v rv 1 1 2 m ω rα ω rα m v 微振动下可忽略 ω m ρα v α 2 2
Ryhc 3Z 3 1 3 4 0n l j j 1 2
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同位素Rb85的超精细结构：I=5/2
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(6) 外加场
外加磁场，塞曼效应
外加磁场会对原子总磁矩产生附加能
E μJ B gmJ B B
J J 1 LL 1 S S 1 g 1 2J J 1
ˆ l l 1 l
l 0, 1, 2,
ml l
l = 0, 1, 2, 3, 4, 5
s, p, d, f, g, h
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磁量子数m l——与轨道角动量在特定方向的投影相关
lˆz ml
ml 0, 1, 2,
问题：主量子数为n的能级有多少个状态（或简并 态，因为能量相等），不考虑电子自旋？
自旋角动量s
自旋角量子数只能取1/2，引入一个新的物理量总角动 量 j = l+s，总角量子数取值
j l s, l s 1, , l s
产生的附加能（自旋-轨道角动量耦合能）为，
Ry Z hc j j 1 l l 1 ss 1 Enlj 2 1 3 n l l 1 l 2
Tˆ V E Tˆ Tˆ Tˆ E
v NN v v v r rv r r r r
N r v
r
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分子的能量和能级结构
E Ee Ev Er
Energy (eV)
Ee Ev Er
4 3 2 Electronic States
g
电子总轨道角动量 量子数Λ
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(b) 转动能级
刚性转子情况——以双原子为例说明 薛定谔方程
P2 r E r r 2I
M AM B I r MA MB
2
P
——转动角动量
1 1 sin 2 sin 2 sin