有机化学第三章环烷烃
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环烷烃
有机化学 第三章 环烷烃
CH3
实 例 二
CH2CH3 H3C
1,4-二甲基 乙基环己烷 二甲基-2-乙基环己烷 二甲基 2-ethyl -1,4-dimethylcyclohexane
有机化学 第三章 环烷烃
CH3
1 3 5
实 例 三
H 3C
CH2CH3
,
1,3-二甲基 乙基环己烷 二甲基-5-乙基环己烷 二甲基
有机化学 第三章 环烷烃
第一节 环烷烃的分类和异构现象 一 环烃的分类 单环烷烃√ 单环烷烃 桥环烷烃√ 桥环烷烃 环烷烃 螺环烷烃 螺环烷烃√ 集合环烷烃 脂环烃 环烯烃 环炔烃 环烃 芳烃 单环芳烃 多环芳烃 非苯芳烃
有机化学 第三章 环烷烃
二 单环烷烃的分类 单 环 烷 烃 的 分 类 单环烷烃的通式： 单环烷烃的通式：CnH2n n=3，4 ， n=5，6，7 ， ， n=8，9，10，11 ， ， ， n≧12 ≧ 小环化合物 普通环化合物 中环化合物 大环化合物
1.丙烷与环丙烷 丙烷与环丙烷 2. 丙烯、 二甲基环丙烷、 丙烯、1,2-二甲基环丙烷、环戊烷 二甲基环丙烷
有机化学 第三章 环烷烃
第五节 张力学说 strain theory
1880年以前，只知道有五元环，六元环。 1880年以前，只知道有五元环，六元环。 年以前 1883年 W.H.Perkin合成了三元环 四元环。 合成了三元环， 1883年，佩金 W.H.Perkin合成了三元环，四元环。 1885年 A.Baeyer提出了张力学说 提出了张力学说。 1885年，拜尔 A.Baeyer提出了张力学说。
有机化学 第三章 环烷烃
与氢溴酸、 三 与氢溴酸、氢碘酸反应★
Br
有机化学-环烷烃
得到的构型与原来的构型一样。 椅式C-H键的分类： 6个直立键：3个朝上，3个朝下。
23
都叫a键。平行于C3轴。
6个平伏键：3个朝上，3个朝下。
都叫e键，与直立键成109°28/。
结论：
C3
①. 椅式是环己烷的最稳定的构象，在各种构象的
平衡混合物中，椅式占99.9%。 因为在椅式构象中，相邻两个碳原子上C-H键都
1. 物理性质（自学） 2. 化学反应 1). 取代反应
+ Br2
hν
Br
+ HBr
机理：自由基机理 取代反应一般在五、六元环上易发生。
12
2). 加成反应 小环易发生加成反应。
①. 加 H2
+ H2
Ni
+ H2 + H2
② . 加 X2
40℃ Ni CH CH CH CH 3 2 2 3 100℃
16
三. 环烷烃的稳定性 (Stability of Cycloalkanes)
为什么三元环不稳定易发生加成？
为什么五元环、六元环较稳定不易发生开环加成，而易
发生取代？ 1. 拜尔（Baeyer ）张力学说要点
①. 形成环的碳原子都在同一平面上，并排成正多边形。 ②. 正常C-C键之间夹角为109.5°，环中C-C键之间夹
第三章 环烷烃
主讲：徐华
一. 环烷烃的分类、命名和异构 二. 环烷烃的物理性质和化学反应 三. 环烷烃的稳定性 四. 环烷烃的构象
2
一. 环烷烃的分类、命名和异构 概述：单环环烷烃通式：CnH2n 1. 分类
,
与烯烃互为异构体。
环烷烃的性质与烷烃相似。
小环：3～4个碳原子。 普通环：5～7个碳原子。 单环体系 中环：8～11个碳原子。 大环：12个以上碳原子。 螺环:两个环公用一个碳原子,公用的碳叫螺碳。 多环体系 桥环：两个环公用两个或两个以上碳原子。
有机化学 第三章 环烷烃
张力学说（ 一、Baeyer张力学说（strain theory） 张力学说 ）
假定成环碳原子都在同一平面上 并排成正多边形。 同一平面上， ※ 假定成环碳原子都在同一平面上，并排成正多边形。 碳原子间的夹角必偏离正常键角。这种由于键角偏离 碳原子间的夹角必偏离正常键角。 正常键角而引起的张力称为角张力。 正常键角而引起的张力称为角张力。 角张力 。 碳环中碳原子键角偏离正常键角越大，角张力越大， ※ 碳环中碳原子键角偏离正常键角越大，角张力越大， 分子越不稳定，反应活性也越大。 分子越不稳定，反应活性也越大。
E
CH3 CH3 CH CH3
CH3 CH3
1
4－甲基环己烯 5－乙基－1，3－环己二烯 － －乙基－ ， －
顺－1，3－二甲基环丁烷 ， －
第二节 环烷烃的性质
一、物理性质
n = 3，4 ， 气态 n=5 ※状态 液态 n≥6 固态 ※m.p.: 环烷烃比直链烷烃能够更紧密地排列于晶格中 .: 同数碳原子的直链烷烃。 故m.p.>同数碳原子的直链烷烃。 同数碳原子的直链烷烃 0.688<d<0.853 ※d: 环烷烃不溶于水 ※s: 环烷烃不溶于水
在不同的环烃中键角大于或小于109° ，而正常的SP ※在不同的环烃中键角大于或小于 °28′，而正常的 3 杂化轨道之间的夹角为109°28′即C－C之间的电子云没有达 ° 即 － 之间的电子云没有达 杂化轨道之间的夹角为 到最大程度的重叠。 到最大程度的重叠。 1
（ 109 °2 8′－ 6 0°） ＝ 24°64′ － ） 2 1 （ 1 09°28 ′－ 90 °） ＝ 9 °44 ′ － ） 2 1 （ 109 °2 8′－ 1 08°） ＝ 0°44′ － ） 2 1 1 09°28′－ 120 °） ＝ -5°1 6′ － ） 2（
环烷烃
CH3 CH3C CHCH 3 Br CH3
+ HBr
（主）
2013-11-18 30
四、氧化反应
环丙烷与烯烃既类似又有区别，环丙烷
有抗氧化能力，不使KMnO4水溶液褪色。
应用：环丙烷和不饱和烃
2013-11-18
31
空气 钴盐 OH
+
O
O
O2
O
+
O
2013-11-18
32
3.5 环烷烃的稳定性
椅式
2013-11-18
50
1 3 4 5 2 6
半椅式
2013-11-18 51
4
5
6
1
3
2
船式
2013-11-18 52
扭船式
2013-11-18 53
1. 椅式
5 4 3
6 2
1
2013-11-18
54
4
5
6
3
2
C3
1
碳1、2、4、5在同一平面上，是椅座。 碳1、5、6在同一平面上，是椅背。 碳2、3、4在同一平面上，是椅腿。
转角，并且环越大，偏转角越大，张力越大。
这一推论不正确。这是由于张力学说前提
不合理，即环中碳原子在同一平面内不合理。 拜尔张力学说存在于小环中。
2013-11-18 38
二、分子中的张力
现代理论认为：分子能量的升高，都是分
子中存在张力的结果。有机分子中可能存在 的张力主要有4种。 （1）Van der Waals张力——非键作用力。Enb （2）键张力——键长偏离正常值引起的张力。El
CH3 CH3
1,1-Dimethylcyclohexane
+ HBr
（主）
2013-11-18 30
四、氧化反应
环丙烷与烯烃既类似又有区别，环丙烷
有抗氧化能力，不使KMnO4水溶液褪色。
应用：环丙烷和不饱和烃
2013-11-18
31
空气 钴盐 OH
+
O
O
O2
O
+
O
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3.5 环烷烃的稳定性
椅式
2013-11-18
50
1 3 4 5 2 6
半椅式
2013-11-18 51
4
5
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1
3
2
船式
2013-11-18 52
扭船式
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1. 椅式
5 4 3
6 2
1
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54
4
5
6
3
2
C3
1
碳1、2、4、5在同一平面上，是椅座。 碳1、5、6在同一平面上，是椅背。 碳2、3、4在同一平面上，是椅腿。
转角，并且环越大，偏转角越大，张力越大。
这一推论不正确。这是由于张力学说前提
不合理，即环中碳原子在同一平面内不合理。 拜尔张力学说存在于小环中。
2013-11-18 38
二、分子中的张力
现代理论认为：分子能量的升高，都是分
子中存在张力的结果。有机分子中可能存在 的张力主要有4种。 （1）Van der Waals张力——非键作用力。Enb （2）键张力——键长偏离正常值引起的张力。El
CH3 CH3
1,1-Dimethylcyclohexane
大学有机化学第三章 环 烃
a e
怎样画椅式环己烷的构象式?
H H H H H H H H H H H H
a e
e a
(四) 取代环己烷的构象分析
空间张力
H 5 4 H H 6 1 3 2 H H
1,3-二竖键相互作用力
H
-7.5kJ/mol
4 3 H
5 H 2
6 1
H H H H
弱的引力
甲基在a键 5%
甲基在e键
95%
亲电取代反应（卤代、硝化、磺化、烷基化反应）； 侧链上的氧化反应 ； 侧链上的取代反应
掌握判断芳香性的的4n+2规则 掌握定位规律的应用
第一节 脂 环 烃
环烃又称闭链烃，为碳骨架成环状结构的一类 碳氢化合物。根据结构和性质，又可分为：
脂环烃(alicyclic hydrocarbon) 单脂环烃 多脂环烃
三、环烷烃的性质
脂环烃的物理性质和化学性质与相应的脂肪烃 相似。环烷烃性质似烷烃。 但小环的环烷烃不稳定, 容易发生开环加成反应。 (一) 自由基取代反应：
300℃
+ Br2 ——>
Br + H—Br
(二) 加成反应：
1. 催化加氢
CH2 + H2 H2C CH2 Ni 80℃ CH3—CH2—CH3
(1,2,3-trimethylbenzene)
若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列 顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号 应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号 总和最小为原则来命名。
CH2CH3
1 2 3
CH(CH3)2
CH3CH2CH2
5
1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯 (1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)
有机化学第三章-环烃
2-甲基 -3苯基戊烷 2甲基 -3苯基戊烷 3-phenyl-2-methylpentane
苯乙烯 苯乙烯 phenylethene
2苯基 -2-丁烯 2苯基 -2-丁烯 2-phenyl-2-butene
6、芳香烃分子中去掉1个氢原子后剩下的原子团称 为芳基，常用“Ar-”来表示。
C6H5 苯基
影响脂环烃稳定性因素之一
角张力——由于与正常键角（109o28′） 的偏差而降低轨道重叠性所引起的张力 。
角张力 ，则环的稳定性 。
四. 脂环烃的构象(自学)
环烷烃的通式：CnH2n 环单烯烃的通式：CnH2n-2
第三章
1. 2.
环烃
脂环烃 芳香烃
1、何谓“芳香” ？
早期有机化学家把有机物分成脂肪族和芳香 族化合物两种，最初发现的芳香族化合物因 为都具有香味，芳香族化合物由此得名。后 来发现的该族一些化合物不但不香反而很臭， 但“芳香性”一词仍被沿用了下来。其实， “芳香”真正指的是由一种特殊结构所引起 的相关性质即芳香性。根据此定义，芳香烃 是具有“芳香性”的环状碳氢化合物。含有 苯环结构的芳香烃称为苯型芳香烃；不含有 苯环结构的芳香烃称为非苯型芳香烃。
CH2 环丙烷
CH2 CH2
环丁烷
环戊烷
② 若环上有多个取代基时，编号从较小的取代基 开始，且使取代基的位次最小；
CH3CH2 CH2 CH2
CH2 CH2CH3 CH2
4
3 2
或
5
1
1-甲基-3-乙基环戊烷
③ 若环烃中有双键时，编号应从双键开始，且 使编号的数值最小。
1
6 5 4 2 3
1,3-环己二烯
第三章
有机化学03环烷烃
CH3
有不同取代基时，大基团 处于e键的构象为优势构象。
H 3C H 3C H 3C C H H CH3
H3C H
CH3 C
CH3 H CH3
(t-Bu,e; Me,a)优势构象
(t-Bu,a; Me,e)
trans-1-甲基-3-叔丁基环己烷 trans-1-tert-Butyl-3-methylcyclohexane
环戊烷的构象：
C：sp3杂化， 轨道夹角109.5° 正五边形内角为108° 角张力：109.5－108＝1.5° 可见，环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元环 比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。
事实上，环戊烷分子中的五个碳 原子亦不共平面，而是以“信封 式”构象存在，使五元环的环张 力可进一步得到缓解。
反-1, 3-二乙基环戊烷
环烷烃的结构与稳定性
（一）环烷烃的稳定性与环大小的关系
1、稳定性：
<
<
,
…...
2、环烷烃稳定性大小的解释：
（1）Baeyer 张力学说 （2）“弯曲键”理论。 “弯曲键”理论是Baeyer 张力学说现代解释。
拜尔张力学说（A.von Baeyer 1885年）
① ② 假设成环所有的碳原子都在同一平面上，构成正多边形。 。 假设所有键角为109 28′（即四面体结构）。
CH3 H3C H CH3 H H3C H H CH3 CH3 H CH3
H3C
H
顺(cis)： 两个取代基在环同侧；
反(trans)：两个取代基在环异侧。
顺-1, 4-二甲基环己烷
反-1, 4-二甲基环己烷
思考题
C2H5
H
H
第三章 环烷烃
a.命名与开链烃相似:以不饱和碳环为母体,侧链为取代基。 b.碳环上的编号顺序:应是不饱和键所在的位置号码最小。 c.对于只有一个不饱和键的环烯(或炔)烃,双键或叁键位置可不标。
环戊烯
环辛炔
1,3-环己二烯
带有侧链的环烯烃命名:
a. 若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1; b. 若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号顺序除双 键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位置号码的加和数为最 小。
第三章 环烃
第一节 脂环烃
脂环族化合物：结构上具有环状碳骨架，性质与开链化合物相似的
一类化合物。脂环烃：只有C、H两种元素组成的脂环化合物。
一、脂环烃的分类
1、按碳环数分：单环脂环烃；二环脂环烃和多环脂环烃等
CH3
十氢化萘
降冰片烷
螺[2,4]庚烷
立方烷
棱烷
蓝烷
金刚烷
2、按成环碳原子数分：三元环、四元环、五元环脂环烃等
环己烷不是平面结构,较为稳定的构象 为折叠的船型构象和椅型构象。
1
(Ⅰ)
6 1
2
3 5 3 2 5
4
(Ⅱ)
6
4
Ⅰ
Ⅱ
在(Ⅰ)和(Ⅱ)中，C2、C3 、C5 、C6都在一个平面内，但在(Ⅱ)
中，C1和C4在平面的同一侧，这种构象叫船式构象；而在(Ⅰ)
中，C1和C4在平面的上下两侧，这种构象叫椅式构象
HH3C 3C
11
1 C1-C2 1 C1-C2
C5-C4 6 C5-C4 6 C1-C2 C1-C2 C5-C4 C5-C4
4
HH HH3C 2 3C HH HH
2
H H
6 6 44 55
环戊烯
环辛炔
1,3-环己二烯
带有侧链的环烯烃命名:
a. 若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1; b. 若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号顺序除双 键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位置号码的加和数为最 小。
第三章 环烃
第一节 脂环烃
脂环族化合物：结构上具有环状碳骨架，性质与开链化合物相似的
一类化合物。脂环烃：只有C、H两种元素组成的脂环化合物。
一、脂环烃的分类
1、按碳环数分：单环脂环烃；二环脂环烃和多环脂环烃等
CH3
十氢化萘
降冰片烷
螺[2,4]庚烷
立方烷
棱烷
蓝烷
金刚烷
2、按成环碳原子数分：三元环、四元环、五元环脂环烃等
环己烷不是平面结构,较为稳定的构象 为折叠的船型构象和椅型构象。
1
(Ⅰ)
6 1
2
3 5 3 2 5
4
(Ⅱ)
6
4
Ⅰ
Ⅱ
在(Ⅰ)和(Ⅱ)中，C2、C3 、C5 、C6都在一个平面内，但在(Ⅱ)
中，C1和C4在平面的同一侧，这种构象叫船式构象；而在(Ⅰ)
中，C1和C4在平面的上下两侧，这种构象叫椅式构象
HH3C 3C
11
1 C1-C2 1 C1-C2
C5-C4 6 C5-C4 6 C1-C2 C1-C2 C5-C4 C5-C4
4
HH HH3C 2 3C HH HH
2
H H
6 6 44 55
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2-甲基-4-环己基己烷 4-cyclohexyl-2-methylhexane
侧链比较简单, 以环为母体, 链为取代基,
侧链比较复杂, 以链为母体, 环为取代基。
CH3
实 例 二
CH2CH3 H3C
1,4-二甲基-2-乙基环己烷 2-ethyl -1,4-dimethylcyclohexane
CH3
螺原子
螺[2.4]庚烷
桥头碳
二环[2.2.1]庚烷
(A) 螺化合物的命名: (a) 组成环的碳原子总数命名为“某烷”,加上词头“螺”. (b) 再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原子),按由 小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里,数字 用圆点分开. 例1:
螺原子
螺[2.4]庚烷
例2:
顺反异构体
镜 面
H
CH3
H
CH3
CH3
H
H3C
CH3
H3C
CH3
顺反异构用 “顺”或“反” 注明基团相对位 置。 英文用 “cis”和“trans” 表示。
反-1,3-二甲基环戊烷（两者为对映异构体） (trans-1, 3-dimethylcyclopentane)
4
3
环丙基环己烷 cylcopropylcyclohexane
实 例 四
H3C H
CH3 H
带有二个或二 个以上取代基 时，分子有对 称性，构型用 顺、反表示（
顺-1,2-二甲基环丙烷 cis-1,2-dimethylcyclopropane
英文用 “cis”
和“trans”表 示）。
二、双环化合物的命名
其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺环化合物. 共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物.
n=5，6，7
n=8，9，10，11 n≧12
普通环化合物
中环化合物 大环化合物
三、单环烷烃的异构现象
C5H10的同分异构体
碳架异构体（15）因环大小不同， 1 侧链长短不同，侧 链位置不同而引起 CH3 CH3 的。 H H
5
CH2CH3 H
2 3 4
CH3 CH3 H H3C
7
CH3 H H
6
4、理解环烷烃的物理性质及张力学说和燃烧热学说。
第一节 环烷烃的分类和异构现象
一、环烃的分类
环烷烃 环烯烃 环炔烃
脂环烃
单环烷烃√ 桥环烷烃√ 螺环烷烃√ 集合环烷烃
环
烃
芳 烃 单环芳烃 多环芳烃 非苯芳烃
二、单环烷烃的分类
单环烷烃的通式：CnH2n
n=3，4 单 环 烷 烃 的 分 类 小环化合物
1 4 5 3 2 7 6
组成桥环的 碳原子总数
4-甲基螺[2. 4]庚烷 4-methylspiro[2. 4]heptane
编号从小环开始
取代基数目取最小
命名格式 取代基+ 螺 + 带数字的方括号 + 母体烃的名称
例 4
C H3
CH3
1-甲基螺[3.4]辛烷
1-methylspiro[3.4]octane
CH3 H
CH3
顺反异构cis-trans-isomerism （5和6，5和7）因成环碳原子单 键不能自由旋转而引起的。
旋光异构
（ 6和 7）
第二节 环烷烃的命名
一、单环烷烃的命名
命 名 步 骤
（1）确定母体: 没有取代基的环烷烃本身就是母体, 命名时只 须在相应的烷烃前加“环”(英文加cyclo), 环上有取代基的环烷 烃以环为母体还是以链为母体视情况而定； （2）编号要符合最低系列原则； （3）确定构型 带有两个或两个以上取代基时，分子有对称性。 构型用顺反表示，分子没有对称性，构型用R、S表示。
1, 3-二甲基环己烷 1, 3-dimethylcyclohexane
1-甲基-4-异丙基环己烷 1-isopropyl-4methylcyclohexane
CH3
CH3
H3C H
CH3 H
H3C
CH3
H
H
顺-1,3-二甲基环戊烷 (cis-1, 3-dimethylcyclopentane)
CH3 H
第三章
环烷烃
（ cycloalkanes ）
环烷烃提纲
第一节
第二节 第三节 第四节 第五节
单环烷烃的分类和异构现象
环烷烃的命名 环烷烃的物理性质（自学） 环烷烃的化学性质★ 环的张力
第六节
环己烷的构象★
【教学要求】 1、掌握环烷烃的命名及同分异构体； 2、掌握环烷烃的化学性质； 3、掌握环己烷的构象及稳定性的关系；
1 3 5
H3C
CH2CH3
实 例 三
1,3-二甲基-5-乙基环己烷
CH3
5 3 1
H3C
CH2CH3
1-ethyl-3,5-dimethyl cyclohexane
较小编号表示较小基团
用最低系列原 则无法确定选 哪一种编号时, 则用下面方法 确定编号。中 文, 让次序规 则中顺序较小 的基团位次尽 可能小。英文, 按英文字母顺 序, 让字母排 在前面的基团 位次尽可能小。
3-甲基-4-环丁基庚烷 4-cyclobutyl-3-methylheptane
2 1 1'
2'
环可作为取代基
3'
3
（称环基） 相同环连结时，可
联环丙烷 bicyclopropane
用词头“联”开头。
CH3
实 例 一
CH2CH3
CH3CHCH2CHCH2CH3
乙基环己烷
ethylcyclohexane
（4）按名称的基本格式要求写出全名
CH3
环丙烷
环己烷
甲基环丙烷
以环为母体，名称 用“环” （英文 用 “cyclo”）开 头。 环外基团作为环上 的取代基
cyclopropane cyclohexane methylcyclopropane
1 2 3 4 1 2 3
取代基位置数字取 最小
5-甲基螺[3.4]辛烷
5-methylspiro[3.4]octane
(B) 双桥环化合物的命名
(a) 都有两个“桥头”碳原子(即两个环共用的碳原子)和三条连在 两个“桥头”上的“桥”. (b) 组成环的碳原子总数命名为某烷,加词头二（双）环. (c) 各“桥”所含碳原子数目,按由大到小的次序写在“二环”和 “某烷”之间的方括号里.
螺[3.4]辛烷
(c)螺环上的编号：从连接螺原子(不含)上的一个碳开始，先
编较小的环，然后经过螺原子再编大环。有取代基是在遵循
编号原则的基础上，使取代基位置号码加和数最小为原则. 例3:
5-甲基螺[2.4]庚烷
2 3
1
6 5
7 8
螺[4. 5]癸烷 spiro[4. 5]decane
4
10
9
除螺C外的碳原子数 (用