循环伏安法的原理(PPT-42)
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循环伏安法_厦大《实验电化学》课件
循环伏安法 (Cyclic voltammetry)
内容
相关概念简介 线性扫描伏安法简介 循环伏安法简介（用CHI获得循环伏安图的一个具体例子） 分类（电极反应类型 ，循环伏安图的不同特征，所涉及的参数） 一些注意事项
相关概念简介
研究对象：离子导体和电子导体的界面
电化学实验装置示意图
CE WE RE
O 和电极之间发生电荷转移
(faradaic)
R 从电极表面脱附(或发生化学反应)
(non-faradaic)
R 从电极表面向溶液本体传递(生成新相) (mass transport)
电极过程：电极反应、传质过程、相关化学反应
相关概念简介
O ne
扩散层
O* 溶液本体
电极 R
R*
双
电
层
~107 V/cm
重复以上过程，测量2，4，6，8，10mM K3Fe(CN)6 ＋ 0.5 M H2SO4溶 液中的CV数据
可测量一个未知浓度溶液的CV数据
K3Fe(CN)6 溶液循环伏安曲线的测定以及实验数据的分析
测量氧化还原峰电位Epc、Epa 及峰电流Ipc、Ipa； Ep与扫描速度无关等数据，→ 可逆 Ep = Epa – Epc＝ 0.058/n 计算n 以氧化还原峰电流Ipc、Ipa 分别与扫速的平方根ν1/2 作图， 以ip = (2.69 x 105)n3/2 A D1/2 C V1/2 公式由斜率计算扩散系数（ Ip ∝ v1/2） 作不同浓度的峰电流数据作标准曲线（相同扫描速度），可计算未知浓度溶液的 浓度
随后化学反应
E O+ e
R
可逆
CR
S
不可逆
根据电量估算， Cu的覆盖度θCu 约为2/3 在ECSTM的研究中，在UPD的第二阶段， 观察到（√3×√3）有序结构。此结构对应 的覆盖度仅为1/3 最初，由于不够重视CV图中峰电量的数据，文献中将这一结构 错误地指认为Cu原子形成的结构。
最新循环伏安及能级计算ppt课件
操作方便，并能同时给出有机光电材料的全部能带结构参数，因此应用最广泛。
原理
标准氢电极(NHE)电位相对于真空能级为-4.5eV，所以由电化学结果计算能级的公式为：
EHOMO=Ip=eEox+4.5
ELUMO=EA=eEred+4.5
用饱和甘汞电极（SCE)作参比电极，它相对于NHE电位为0.24eV ，则计算能级的公式为：
测氧化时，尽量每扫描一次，打磨一次电极，测出的峰型较好。
测还原时，先通一段时间氮气，然后再测的时候最好保持通氮气，但是不要使溶液有波动，吹 到表面即可，保持小瓶内正压，避免水气进入。
扫描还原时，一次扫描的效果可能不太好，峰型不好，可以扫多次（不是循环扫描，要区别）， 扫一次保存一次，然后选其中峰型较好的峰作图。
HOMO= -[ Eox - E(Fc/Fc+) + 4.8 ] eV； LUMO= -[ Ered - E(Fc/Fc+) + 4.8 ] eV。
实例一：
The HOMO level for Ir(disppy)3 was estimated on the basis of an oxidation potential of 4.8eV(below vacuum level) for Fc/Fc+ .The onset potential of oxidation for Ir(disppy)3 was determined to be 0.60V (vs Ag/AgCl), corresponding to 0.50V(vs Fc/Fc+)
RE处理方法：如果使用时间过长，更换Ag/AgNO3溶液（溶液量一般为电极长度的2/3），有 机溶剂将表面冲洗干净，凉干（不能使用超声超洗）。
原理
标准氢电极(NHE)电位相对于真空能级为-4.5eV，所以由电化学结果计算能级的公式为：
EHOMO=Ip=eEox+4.5
ELUMO=EA=eEred+4.5
用饱和甘汞电极（SCE)作参比电极，它相对于NHE电位为0.24eV ，则计算能级的公式为：
测氧化时，尽量每扫描一次，打磨一次电极，测出的峰型较好。
测还原时，先通一段时间氮气，然后再测的时候最好保持通氮气，但是不要使溶液有波动，吹 到表面即可，保持小瓶内正压，避免水气进入。
扫描还原时，一次扫描的效果可能不太好，峰型不好，可以扫多次（不是循环扫描，要区别）， 扫一次保存一次，然后选其中峰型较好的峰作图。
HOMO= -[ Eox - E(Fc/Fc+) + 4.8 ] eV； LUMO= -[ Ered - E(Fc/Fc+) + 4.8 ] eV。
实例一：
The HOMO level for Ir(disppy)3 was estimated on the basis of an oxidation potential of 4.8eV(below vacuum level) for Fc/Fc+ .The onset potential of oxidation for Ir(disppy)3 was determined to be 0.60V (vs Ag/AgCl), corresponding to 0.50V(vs Fc/Fc+)
RE处理方法：如果使用时间过长，更换Ag/AgNO3溶液（溶液量一般为电极长度的2/3），有 机溶剂将表面冲洗干净，凉干（不能使用超声超洗）。
循环伏安法原理及结果分析(图表相关)
循环伏安法原理及应用小结1 电化学原理1.1 电解池电解池是将电能转化为化学能的一个装置，由外加电源，电解质溶液，阴阳电极构成。
阴极：与电源负极相连的电极（得电子，发生还原反应）阳极：与电源正极相连的电极（失电子，发生氧化反应）电解池中，电流由阳极流向阴极。
1.2 循环伏安法1）若电极反应为O＋e-→R，反应前溶液中只含有反应粒子O，且O、R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势(φ平)正得多的起始电势(φi)处开始势作正向电扫描，电流响应曲线则如图0所示。
图0 CV扫描电流响应曲线2）当电极电势逐渐负移到(φ平)附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。
由于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。
当O的表面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc，然后电流逐渐下降。
当电势达到(φr)后，又改为反向扫描。
3）随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通过(φ平)时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。
于是R开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。
整个曲线称为“循环伏安曲线”1.3 经典三电极体系经典三电极体系由工作电极（WE）、对电极（CE）、参比电极（RE）组成。
在电化学测试过程中，始终以工作电极为研究电极。
其电路原理如图1，附CV图（图2）：扫描范围-0.25-1V，扫描速度50mV/S，起始电位0V。
图1 原理图图2 CBZ的循环伏安扫描图图2所示CV扫描结果为研究电极上产生的电流随电位变化情况图。
1）横坐标Potential applied（电位）为图1中电压表所测，即Potential applied=P(WE)-P(RE)所有的电位数值都是相对于氢离子的电位值，规定在标准情况下，氢离子的电位为0。
当恒电位仪向工作电极提供负的电位时，其电源连接情况如图1所示，即工作电极与电源的负极相连，作为阴极工作发生还原反应；反之则作为阳极发生氧化反应。
1-循环伏安法
数据处理
• 1．从K3 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图，读出ipa、ipc、Epa、 Epc的值。 • 2．分别以ipa、ipc对K3 [Fe(CN)6]溶液的浓度作图，说明峰电 流与浓度的关系。 • • 3．分别以ipa、ipc对v1/2作图，说明峰电流与扫描速率间的关 系。 • 4．计算ipa/ipc的值，Eo′值和ΔE值；说明K3 [Fe(CN)6]在KNO3 溶液中电极过程的可逆性。
1.判断电极过程的可逆性
（1）可逆电极过程
峰电流为：
(通过循环伏安图) 上下两条曲线是对称的
ip 2.69 105 n3/ 2 ACD1/ 2v1/ 2
ipa ipc
ip为峰电流（A，安培）；n为电子转移数；D为扩散系数（cm2· s-1）；v为电压扫描速 度（V· s-1）；A为电极面积（cm2）；c为被测物质浓度（mol· L-1）
• 4．不同浓度 K3 [Fe(CN)6] 溶液的循环伏安图
• 以0.1 V/s作为扫描速率，分别作上述配置的不同浓度的[Fe(CN)6]3-溶液循环 伏安图。
• 5．不同扫描速率 K3 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图
• 在2.0×10-2 mol· L-1 K3 [Fe(CN)6]溶液中，以0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 、 0.30 V/s V/s在－0.2至＋0.6 V电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。
28.25
峰电位与半波电位关系为：
Ep E1/ 2 1.1
RT 29 E1/ 2 mV(25C ) nF n
RT 56.5 mV(25C ) nF n
Ep Epa Epc 2.2
（2）不可逆电极过程 峰电流为：
循环伏安法PPT课件
2
内容提要
实验原理 实验内容 仪器及其操作
3
一、实验原理 电化学分析法
电位分析法（E-c）
电分析 化学方法
伏安分析法（i-E） 电解和库仑分析法（Q-c） 电导分析法（R-c）
方法特点及应用
。。。。。。
根据溶液或 其它介质中 物质的电化 学性质及其 变化规律来 进行分析的
方法
4
一、实验原理
12
电化学电池(electrochemical cell）
定义：化学能与电能互相转变的装置。 分类：通常分为产生电能的原电池和消
耗外电源的电解池两类。 组成：电极、电解质溶液和电解池。
13
1. 电极
按用途分：
参比电极(reference electrode)： 保持恒定参考电位
辅助电极(auxilary electrode)： 提供电流
25
感谢聆听
不足之处请大家批评指导
Please Criticize And Guide The Shortcomings
演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日
26
工作电极(working electrode)： 确定被研究界面
14
参比电极
要 求： 具有稳定的电位和在实验期间实
质上不受极化。
常见种类：饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl
电 极、Hg/Hg2SO4电极
饱和甘汞电极
1——Hg 2——Hg2Cl2 3——饱和KCl溶液
15
辅助电极
要 求：不对测量到的数据产生任 何特征性的影响， 相对大的面积
常用电极：铂丝/网/片电极
16
工作电极的要求
不与溶剂或溶液组分进行化学反应 面积相对较小(<0.25 cm2) 表面最好平滑(确定几何特性和传质
内容提要
实验原理 实验内容 仪器及其操作
3
一、实验原理 电化学分析法
电位分析法（E-c）
电分析 化学方法
伏安分析法（i-E） 电解和库仑分析法（Q-c） 电导分析法（R-c）
方法特点及应用
。。。。。。
根据溶液或 其它介质中 物质的电化 学性质及其 变化规律来 进行分析的
方法
4
一、实验原理
12
电化学电池(electrochemical cell）
定义：化学能与电能互相转变的装置。 分类：通常分为产生电能的原电池和消
耗外电源的电解池两类。 组成：电极、电解质溶液和电解池。
13
1. 电极
按用途分：
参比电极(reference electrode)： 保持恒定参考电位
辅助电极(auxilary electrode)： 提供电流
25
感谢聆听
不足之处请大家批评指导
Please Criticize And Guide The Shortcomings
演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日
26
工作电极(working electrode)： 确定被研究界面
14
参比电极
要 求： 具有稳定的电位和在实验期间实
质上不受极化。
常见种类：饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl
电 极、Hg/Hg2SO4电极
饱和甘汞电极
1——Hg 2——Hg2Cl2 3——饱和KCl溶液
15
辅助电极
要 求：不对测量到的数据产生任 何特征性的影响， 相对大的面积
常用电极：铂丝/网/片电极
16
工作电极的要求
不与溶剂或溶液组分进行化学反应 面积相对较小(<0.25 cm2) 表面最好平滑(确定几何特性和传质
循环伏安法的原理42
2 计算
ipa ? 1 ipc
??
?
? pc
? ? pa
?
0.059 n
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
U外代表外加电压、 R代表电路
(Cd2+)
阻抗、 Ud代表分解电压
循环伏安法原理
在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。 为了尽可能降低欧姆电阻，最好采用三电极系统。在三电极系统中，电 流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如 饱和甘汞电极，SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中，工 作电极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化 (Fig.1a)，在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.
分类：
极谱法
伏安法
滴定伏安法
溶出伏安法 循环伏安法
控制电位极谱法
控制电流极谱法
电流滴定伏安法 永停滴定伏安法 阳极溶出伏安法 阴极溶出伏安法 计时电位溶出伏安法
直流极谱法 方波极谱法 脉冲极谱法 单扫描示波极谱法 交流示波极谱法 计时电流极谱法
2020/5/23
伏安分析法的基本原理：
以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池， 通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、 定性分析的电化学分析方法称为伏安法。
E ? E??? RT ln cO (0, t) nF cR (0, t)
（1）
? 可逆反应的线性扫描图谱的峰电位服从下面方程：
Ep
?
E1/2 ??
/?
1.109
RT nF
（2）
式中，E1/2为极谱的半波电位，半波电位值很接近标准电极电位E°。 式（2）中的正号（+）适用于阳极反应峰(Epa)，负号适用于阴极峰(Epc)。
ipa ? 1 ipc
??
?
? pc
? ? pa
?
0.059 n
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
U外代表外加电压、 R代表电路
(Cd2+)
阻抗、 Ud代表分解电压
循环伏安法原理
在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。 为了尽可能降低欧姆电阻，最好采用三电极系统。在三电极系统中，电 流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如 饱和甘汞电极，SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中，工 作电极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化 (Fig.1a)，在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.
分类：
极谱法
伏安法
滴定伏安法
溶出伏安法 循环伏安法
控制电位极谱法
控制电流极谱法
电流滴定伏安法 永停滴定伏安法 阳极溶出伏安法 阴极溶出伏安法 计时电位溶出伏安法
直流极谱法 方波极谱法 脉冲极谱法 单扫描示波极谱法 交流示波极谱法 计时电流极谱法
2020/5/23
伏安分析法的基本原理：
以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池， 通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、 定性分析的电化学分析方法称为伏安法。
E ? E??? RT ln cO (0, t) nF cR (0, t)
（1）
? 可逆反应的线性扫描图谱的峰电位服从下面方程：
Ep
?
E1/2 ??
/?
1.109
RT nF
（2）
式中，E1/2为极谱的半波电位，半波电位值很接近标准电极电位E°。 式（2）中的正号（+）适用于阳极反应峰(Epa)，负号适用于阴极峰(Epc)。
循环伏安法详解PPT课件
第13页/共18页
实验步骤
• 3．以10mV·s-1的扫描速率分别对20mmol•L-1、10mmol•L-1、5mmol•L-1、 2mmol•L-1、1mmol•L-1的K3Fe(CN)6溶液进行循环伏安扫描，了解Ipc、Ipa、 Δp与浓度的关系。
• 实验完毕，清洗电极、电解池，将仪器恢复原位，桌面擦拭干净。
实验目的
1．掌握循环伏安法的基本原理和测量技术。 2．通过对体系的循环伏安测量，了解如何根据峰电流、峰电势及峰电势差和扫描
速度之间的函数关系来判断电极反应可逆性，以及求算有关的热力学参数和动力学 参数 。
第1页/共18页
实验原理
• 循环伏安法是指在电极上施加一个线性扫描 电压，以恒定的变化速度扫描，当达到某设 定的终止电位时，再反向回归至某一设定的 起始电位，循环伏安法电位与时间的关系为 （见图a）
第14页/共18页
数据处理
• 从循环伏安图上读出Ipc、Ipa、Δp，作Ipc和Ipc~CO图。 第15页/共18页
注意事项
（1）测定前仔细了解仪器的使用方法。 （2）每一次循环伏安实验前，必须严格按照步骤1中所述，处理电极。
第16页/共18页
思考题
1．在三电极体系中，工作电极、辅助电极和参比电极各起什么作用。 2．按1式，当υ→0时，Ip→0，据此可以认为采用很慢的扫描速度时不出现
第12页/共18页
实验步骤
（3）分别以5mV•s-1、10mV·s-1、20 mV•s-1、50 mV•s-1、80 mV•s-1、100 mV•s-1的扫描速率对5mmol•L-1K3Fe(CN)6＋0.5 mol•L-1KCl体系进行循环伏安实验， 求出Δp、Ipc、Ipa，了解Ipc、Ipa、Δp与扫描速率的关系。
实验步骤
• 3．以10mV·s-1的扫描速率分别对20mmol•L-1、10mmol•L-1、5mmol•L-1、 2mmol•L-1、1mmol•L-1的K3Fe(CN)6溶液进行循环伏安扫描，了解Ipc、Ipa、 Δp与浓度的关系。
• 实验完毕，清洗电极、电解池，将仪器恢复原位，桌面擦拭干净。
实验目的
1．掌握循环伏安法的基本原理和测量技术。 2．通过对体系的循环伏安测量，了解如何根据峰电流、峰电势及峰电势差和扫描
速度之间的函数关系来判断电极反应可逆性，以及求算有关的热力学参数和动力学 参数 。
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实验原理
• 循环伏安法是指在电极上施加一个线性扫描 电压，以恒定的变化速度扫描，当达到某设 定的终止电位时，再反向回归至某一设定的 起始电位，循环伏安法电位与时间的关系为 （见图a）
第14页/共18页
数据处理
• 从循环伏安图上读出Ipc、Ipa、Δp，作Ipc和Ipc~CO图。 第15页/共18页
注意事项
（1）测定前仔细了解仪器的使用方法。 （2）每一次循环伏安实验前，必须严格按照步骤1中所述，处理电极。
第16页/共18页
思考题
1．在三电极体系中，工作电极、辅助电极和参比电极各起什么作用。 2．按1式，当υ→0时，Ip→0，据此可以认为采用很慢的扫描速度时不出现
第12页/共18页
实验步骤
（3）分别以5mV•s-1、10mV·s-1、20 mV•s-1、50 mV•s-1、80 mV•s-1、100 mV•s-1的扫描速率对5mmol•L-1K3Fe(CN)6＋0.5 mol•L-1KCl体系进行循环伏安实验， 求出Δp、Ipc、Ipa，了解Ipc、Ipa、Δp与扫描速率的关系。
循环伏安法ppt课件
(2) 然后反向向阴极扫描，又出现 两个阴极峰2和3。
(1) 从起点S开始，电图位8-往19正方向进行阳极
扫描，得到阳极峰1。
13
(3) 再进行一次阳极扫描，则又出现两 个阳极峰4和5，且峰5的电位值与峰1 相同。
对-亚氨基苯醌又 还原成对-氨基苯
酚
O + 2H++2e-
NH
OH 苯醌在较负的电位 O
1
循环伏安法是最重要的电分析化学研究方法之一。在电化学、 无机化学、有机化学、生物化学等研究领域有着广泛的应用。用于 研究电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数等。循环伏安法 还可用于电化学-化学偶联过程的研究，即在电极反应过程中，还伴 随有其他化学反应的发生。
2
一、循环伏安法
以快速线性扫描的形式施加三角波电压，一次三角波扫描完成一个还原过
OH
被还原成对苯二酚 解释:
+ 2H++ 2e-
NH2
O
OH
(2)此时，部分反应产物(对亚氨 基苯醌)由于不稳定，在电极表 面发生化学反应，生成苯醌。
O K
+ H3O+
峰5：同峰1
对苯二酚又氧 OH 化成苯醌
OH
O
+2H++ 2e-
O
NH
OH
(1)对氨基苯酚
O
此时溶液中含有:
的氧化峰
+ 2H++2e-
程和氧化过程的循环，然后根据i—φ曲线进行分析的方法称为循环伏安法。
3
(一) 基本装置
二、工作原理
同普通极谱法。 1. 三角波电压
将线性扫描电压施加到电极上，从起始电压 Ui开始沿某一方向扫描到终止电压Us后，再以同 样的速度反方向扫至起始电压，加压线路成等腰 三角形，完成一次循环。根据实际需要，可以进 行连续循环扫描。
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浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位 偏离平衡电位的现象。
电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象 称为电化学极化。
注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控 制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电 解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三电 极系统来进行伏安分析。
A- 电极面积 D - 扩散系数 c- 浓度 n- 交换电子数 v - 扫描速率 k - Randles-Sevcik 常数(2.69*105 As/V m mol)
循环伏安曲线中提供的信息
从循环伏安图上读取以下数据
ipc ipa pc pa 0 ' (pc pa )
2 计算
ipa 1 ipc
59 mV n
(at 25°C)
(3)
对于不可逆体系， Δ Ep > 59/n(mV), ipa / ipc < 1。 ΔEp越大， 阴阳峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。对于不可逆电 极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波。
峰电位的确定
• 一般情况下，伏安图谱上的峰比较宽，因而难以确定峰电位。所以，有时以 0.5 ip的电位（称为半峰电位EP/2）来对电极反应进行表征更方便。理论上，
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
U外代表外加电压、R代表电路
(Cd2+)
阻抗、 Ud代表分解电压
循环伏安法原理
在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。 为了尽可能降低欧姆电阻，最好采用三电极系统。在三电极系统中，电 流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如 饱和甘汞电极，SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中，工 作电极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化 (Fig.1a)，在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.
分类：
极谱法
伏安法
滴定伏安法
溶出伏安法 循环伏安法
控制电位极谱法
控制电流极谱法
电流滴定伏安法 永停滴定伏安法 阳极溶出伏安法 阴极溶出伏安法 计时电位溶出伏安法
直流极谱法 方波极谱法 脉冲极谱法 单扫描示波极谱法 交流示波极谱法 计时电流极谱法
2021/4/9
伏安分析法的基本原理：
以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池， 通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、 定性分析的电化学分析方法称为伏安法。
Introduction of Cyclic Voltammetry Technolgy
By : Dong Mei Han
主要内容：
• 循环伏安法的原理
• 循环伏安技术的应用 • （1）可逆反应 • （2）峰电位的确定 • （3）峰电流的计算
• 循环伏安测试中的注意事项
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky
极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。
伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，称 为伏安法。
二、电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解 还原电压时，电解池内会发生 如下的氧化还原反应。
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e Cd
阳极氧化反应:
2OH- －2e H2O + 1/2 O2
E E RT ln cO (0, t) nF cR (0, t)
（1）
• 可逆反应的线性扫描图谱的峰电位服从下面方程：
Ep
E1/2
/ 1.109
RT nF
（2）
式中，E1/2为极谱的半波电位，半波电位值很接近标准电极电位E°。 式（2）中的正号（+）适用于阳极反应峰(Epa)，负号适用于阴极峰(Epc)。
Fig.1 循环伏安法原理：(a) 循环电位扫描 (b) 循环伏安谱
Fig.2 电解过程的伏安曲线
电极表面的传质过程
电极表面存在三种传质过程， 分别是：
1） 扩散 2.）电迁移 3） 对流
若电解采用微铂电极为工作电极、 且溶液不充分搅拌时，会促使耗 竭区提前出现。这种现象称极化 现象。
极化现象
Fig.3 典型可逆体系的循环伏安图。
Fig.4典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图。
Fig.5 线性扫描曲线
反应可逆性的判断
对一个可逆反应，峰电位与扫描速度和浓度无关。
Epa与Epc 之差
也可用来判断电极反应的可逆程度。
Ep Epa Epc
E p E pa E pc
2.3RT nF
创立极谱法，1959年获Nobel奖
1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理
论，从理论上定量解释了伏安曲线。
20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技 术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极 谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷 积伏安法（1970年）
20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的 固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列 电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、 生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技 术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。
pc
pa
0.059 n
作图并验证以下公式
ip ~ C
ip ~ v1/2
ip 2.69105 n3/ 2 ACD1/ 2v1/ 2
(iii) Easy to remove diffusion
Hg microelectroladyeerson mercury drop线管）
（聚氨酯）
0.05~ 0.5mm diameter
（活塞）
（金属垫圈））
可逆体系
• 如果电极表面上的电子转移过程的速率很快，电极表面上氧化态和还原态试 样的浓度的比率服从Nernstian方程。在这种条件下，电极反应式为可逆的反 应。：
： 半峰电位与半波电位的关系为
E p/2
E1/2 1.09
RT nF
• Ep 和 Ep/2的差别为
（4）
Ep Ep/2
2.2RT nF
56.5 mV n
（5）
峰电流的计算
可逆反应的线性扫描的峰电流ip可有以下Randles-Sevcik方程给出：
ip kn3/2AD1/ 2cv1/ 2
（6）
电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象 称为电化学极化。
注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控 制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电 解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三电 极系统来进行伏安分析。
A- 电极面积 D - 扩散系数 c- 浓度 n- 交换电子数 v - 扫描速率 k - Randles-Sevcik 常数(2.69*105 As/V m mol)
循环伏安曲线中提供的信息
从循环伏安图上读取以下数据
ipc ipa pc pa 0 ' (pc pa )
2 计算
ipa 1 ipc
59 mV n
(at 25°C)
(3)
对于不可逆体系， Δ Ep > 59/n(mV), ipa / ipc < 1。 ΔEp越大， 阴阳峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。对于不可逆电 极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波。
峰电位的确定
• 一般情况下，伏安图谱上的峰比较宽，因而难以确定峰电位。所以，有时以 0.5 ip的电位（称为半峰电位EP/2）来对电极反应进行表征更方便。理论上，
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
U外代表外加电压、R代表电路
(Cd2+)
阻抗、 Ud代表分解电压
循环伏安法原理
在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。 为了尽可能降低欧姆电阻，最好采用三电极系统。在三电极系统中，电 流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如 饱和甘汞电极，SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中，工 作电极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化 (Fig.1a)，在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.
分类：
极谱法
伏安法
滴定伏安法
溶出伏安法 循环伏安法
控制电位极谱法
控制电流极谱法
电流滴定伏安法 永停滴定伏安法 阳极溶出伏安法 阴极溶出伏安法 计时电位溶出伏安法
直流极谱法 方波极谱法 脉冲极谱法 单扫描示波极谱法 交流示波极谱法 计时电流极谱法
2021/4/9
伏安分析法的基本原理：
以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池， 通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、 定性分析的电化学分析方法称为伏安法。
Introduction of Cyclic Voltammetry Technolgy
By : Dong Mei Han
主要内容：
• 循环伏安法的原理
• 循环伏安技术的应用 • （1）可逆反应 • （2）峰电位的确定 • （3）峰电流的计算
• 循环伏安测试中的注意事项
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky
极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。
伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，称 为伏安法。
二、电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解 还原电压时，电解池内会发生 如下的氧化还原反应。
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e Cd
阳极氧化反应:
2OH- －2e H2O + 1/2 O2
E E RT ln cO (0, t) nF cR (0, t)
（1）
• 可逆反应的线性扫描图谱的峰电位服从下面方程：
Ep
E1/2
/ 1.109
RT nF
（2）
式中，E1/2为极谱的半波电位，半波电位值很接近标准电极电位E°。 式（2）中的正号（+）适用于阳极反应峰(Epa)，负号适用于阴极峰(Epc)。
Fig.1 循环伏安法原理：(a) 循环电位扫描 (b) 循环伏安谱
Fig.2 电解过程的伏安曲线
电极表面的传质过程
电极表面存在三种传质过程， 分别是：
1） 扩散 2.）电迁移 3） 对流
若电解采用微铂电极为工作电极、 且溶液不充分搅拌时，会促使耗 竭区提前出现。这种现象称极化 现象。
极化现象
Fig.3 典型可逆体系的循环伏安图。
Fig.4典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图。
Fig.5 线性扫描曲线
反应可逆性的判断
对一个可逆反应，峰电位与扫描速度和浓度无关。
Epa与Epc 之差
也可用来判断电极反应的可逆程度。
Ep Epa Epc
E p E pa E pc
2.3RT nF
创立极谱法，1959年获Nobel奖
1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理
论，从理论上定量解释了伏安曲线。
20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技 术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极 谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷 积伏安法（1970年）
20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的 固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列 电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、 生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技 术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。
pc
pa
0.059 n
作图并验证以下公式
ip ~ C
ip ~ v1/2
ip 2.69105 n3/ 2 ACD1/ 2v1/ 2
(iii) Easy to remove diffusion
Hg microelectroladyeerson mercury drop线管）
（聚氨酯）
0.05~ 0.5mm diameter
（活塞）
（金属垫圈））
可逆体系
• 如果电极表面上的电子转移过程的速率很快，电极表面上氧化态和还原态试 样的浓度的比率服从Nernstian方程。在这种条件下，电极反应式为可逆的反 应。：
： 半峰电位与半波电位的关系为
E p/2
E1/2 1.09
RT nF
• Ep 和 Ep/2的差别为
（4）
Ep Ep/2
2.2RT nF
56.5 mV n
（5）
峰电流的计算
可逆反应的线性扫描的峰电流ip可有以下Randles-Sevcik方程给出：
ip kn3/2AD1/ 2cv1/ 2
（6）