第5章 循环伏安法原理及应用

半波电势
半峰电势
r E p E1/2 1.109RT / nF r E1/2 28.50 mV/n (25 C)
r E p / 2 E1/2 1.09RT / nF r E1/2 28.0 mV/n (25 C)
28.5 mV
平板电极可逆反应规格化（Normalized）线性扫描伏安图（LSV） （数据来自上表中的数值解，当I = Ip/2时，E = Ep/2）
• Ip,a /Ip,c=1 双电层电容对总电流的贡献应该考虑。若用Ip,c表示If ，则有
代入典型值： 则 ，当 v = 0.18 Vs1时，比值为 0.1。
不同扫速下双电层充电对线性扫描伏安图的影响
ic 为充电电流， ip 为法拉第 峰电流。假设 Cd 与 E 无关。 (c) 和 (d) 中电流标度分别是 (a)和(b)中的10倍和100倍。
0.437
0.495
球形电极：I = I (planar) + I (spherical correction) b表中所列电势为 (EE ) n + (RT/F)ln[(D b)1/2/k ] c O 0
0.4958
不可逆体系的循环伏安图
对于不可逆体系，阴极还原电流峰随扫描速率的增大逐渐 向电势负方向移动（即Ep取决于扫描速率），峰较宽、较低。
初始和边界条件为：
此处， [O]* 为电极附近液相中 O 的浓度（即表面浓度）， [O] 为距离电极无限远处液相中 O的浓度（即体相浓度），Ei 为初 始电势，v为电势扫描速率，为电势扫描换向时的时间t值。
上述微分方程的解可采用拉普拉斯变换（Laplace transform）方法得到。 若有一t的函数F(t)，另有一函数 e ，它既是t的函数，又是参量s的函数， 则函数F(t)对t的Laplace变换用符号L{F(t)}、f (s)或 F (s)表示，定义为
电极的预处理： 电极的预处理在电化学研究中非常重要，研究电极表面是否干 净是电化学实验中最重要的问题之一！ 以铂电极为例，电极的预处理可按如下程序进行： (1)用小号砂纸将表面磨平滑 (2)用氧化铝研磨液磨成镜面 (3)用各种酸或洗液进行清洗 (4)用水冲洗干净 (5)用测定用的溶液进行冲洗。
研究电极的大小和形状
Ni(OH)2 + OH ⇌ NiOOH + H2O + e
0.6 0.4 0.2
-1
ip,a
i / A· g
anodic
0.0
cathodic
-0.2 -0.4 0.1 0.2
ip,c
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
E / V (vs.Hg/HgO)
氢氧化镍电极的循环伏安曲线
线性电势扫描的三种形式
ic v if v
1/2
完全不可逆体系： 对于不可逆反应 O + ne R ，与前述的可逆体系不同， Nernst边界条件不再成立，而被下列边界条件所取代：
此处
kc k0 exp[(c n'F / RT )(E E' )]
,
（kc与电势E有关） （kc与电势E无关）
bt (c n'F / RT )(Ei E )
（
）
第二，峰电流为
nF 12 12 I p 0.4463 10 nF AD cv RT
3
12
上式称为 RandlesŠevčík （兰德尔斯 赛弗契克）方程式， 25C时可简化为
Ip 2.69 105 An3 2 D1 2cv1 2
式中： Ip 为峰电流（A）， A为电极面积（cm2 ）， n 为电子转 移数， D 为反应物的扩散系数（ cm2s1 ）， c 为反应物浓度 （molcm3），v为电位扫描速率（Vs1）。
循环伏安法原理及应用
电化学体系及测量装置
循环伏安曲线
循环伏安法的应用
袁安保 理学院化学系
6-2 电化学实验原理
励激信号 黑箱 响应信号
E(t)
电极
I(t)
电化学测量原理
第一节 电化学体系及测量装置
三电极体系
极化回路
测量回路
鲁金毛细管
盐桥
溶剂
非水溶液电解液及其支持电解质
第三，半峰电势Ep/2,c（I = Ip,c/2时的电势）与峰电势Ep,c之差为
若经过还原峰后，扫描换向，则循环伏安如图所示。若换向电势 E比Ep,c负35/n mV以上，则
此处，若 EEp,c ，则 x = 0 （若Ep,cE= 80/n mV，则 x = 0.003 V）。在此情况下： 且阳极曲线的形状总是相同的，与E无关。由于E值影响阳极 电流的大小，因此， Ip,a 应从底线即阴极曲线的反向延长线 （图中虚线）开始测量。 Ep,a Ep,c = 2.3RT/nF = 59/n mV (25C)
准可逆体系：
实际的电化学反应大多数介于可逆与不可逆之间，属于
准可逆体系。对于准可逆体系，氧化和还原反应的动力学需
同时考虑，边界条件不同于前述的两种情况，因此数学解很 复杂，但可有数值理论解。电极反应的可逆性与扫速有关，
随扫速的增大，不可逆性增大，相对于可逆体系，（规格化）
峰电流减小，氧化与还原的峰电势之差增大（如图所示）。 可逆性可用参数的数值（动力学/传质 比）来表示：
式中，是与扫速v有关的一个参数。当DR = DO = D 时
上式表明，扫速v增大（即增大），则减小，即可逆性减小。
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循环伏安图的可逆性比较
（静态）平板电极的可逆性及其值范围：
随扫速增加由可逆到不可逆的转变
阳、阴极峰电势之差随可逆性的变化 （可逆性用 (= 1/2)表示，假定 = 0.5）
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可逆体系的循环伏安图
逆向扫描时峰电流的确定
可逆体系线性电势扫描伏安曲线和循环伏安曲线特征总结如下：
• Ip v1/2
• Ep与v无关
• Ep Ep/2= 56.6/n mV （298 K） 对于循环伏安曲线：
• Ep,a Ep,c= 59/n mV (EEp,c or EEp,a)
伏安曲线出现电流峰可以这样理解：在电势扫描的过程中， 当电极电势达到电极反应的开始电势时，随着电势的变化，反应 速率逐渐增大，响应电流逐渐上升，此时电极过程受界面电荷转 移步骤控制。随着电势继续变化，电极表面反应物的浓度开始下 降，此时电极过程逐渐转为扩散控制，当反应物的表面浓度下降 为零时，便达到了完全浓差极化，此时的扩散电流为极限扩散电 流。但由于此时电势仍在变化，扩散过程不能达到稳态，扩散层 厚度逐渐增加，浓度梯度逐渐减小，因此扩散电流逐渐下降，故 形成电流峰。越过峰值后，扩散电流的衰减符合 Cottrell方程，即 极限扩散电流Id与t1/2成反比关系，与电势阶跃的情况类似。 根据上表数据，可对曲线参数进行定量讨论： 第一，电流函数1/2(t)具有一最大值0.4463，对应的还原峰电势 Ep,c为
常见函数的拉普拉斯变换表
可逆体系： 对于可逆体系，还要加上一个边界条件，即Nernst方程：
RT [O]* E E ' ln nF [R]*
解扩散方程，得到 Laplace 域的解，经逆变换后，得到一积分 方程，但无法得到数学解析解，只能求数值解。结果可表示为
式中
，
，(t)为无量纲电流函数。
球形电极：I = I (planar) + I (spherical correction)
E
r 1/2
RT DO E ln nF DR
1/2
E1r/ 2 为可逆半波电势，即I = Id /2时的电势
（Id为稳态扩散时的极限扩散电流）
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0.4463
r E1/2
峰电势
1. 铂电极
0.5 M H2SO4溶液中Pt电极的电流电势曲线 （25 C，v = 0.31 Vs1）
如图所示是
位 在低电势区域
1 M H2SO4溶液中Au电极的电流 电势曲线（25 C，v = 0.1 Vs1）
3. 玻炭（GC）电极
第二节 循环伏安曲线
循环伏安法（Cyclic Voltammetry）是一种常用的动电 位（循环线性电位扫描）暂态电化学测量方法，是电极反应 动力学、机理及可逆性研究的重要手段之一，应用非常广泛。 循环伏安法的基本原理是：采用三电极体系，即研究电极 （工作电极）、对电极（辅助电极）和参比电极。对研究电 极在一定的电位范围内施加按一定速率线性变化的电位信号 （线性电位扫描），当电位达到扫描范围的上（下）限时， 再反向扫描至下（上）限，即三角波电势信号扫描，同时自 动测量并记录电位扫描过程中电极上的电流响应。每扫描一 周，即完成一个循环。将电流（I） 电位（E）数据绘成I E 图或电流密度 电位图（i E图），即得循环伏安曲线。
四氢呋喃(THF)等。
高
各种四烃基季胺盐在不同溶剂中的溶解度和溶液的比电阻（25 C）
各种离子在不同溶剂中的极限离子电导率（25 C）
参比电极
各种水溶液体系参比电极的电位（25 C）
0.098
常用惰性工作电极和对电极
典型的研究电极：
1. 2. 3. 4. 铂电极 金电极 碳电极(石墨、碳糊、玻璃碳) 汞电极
A. 单程线性电势扫描
φ
B. 三角波扫描
φ
t
t
φ
C. 连续三角波扫描
t
常用的用于研究物质在电极表面吸附的电化学方法有 循环伏安法和电势双阶跃法
循环伏安法
IC I If
IC
dq dq dE Cd v dt dE dt
电极等效电路
平板电极（planar electrode）的循环伏安 对于电子转移反应O + ne R，假定起初溶液中只有O 存在，因此初始电位扫描方向为负向（即还原）。法拉第电流 则取决于电活性物质（ electroactive species ）的反应动力学 和扩散传质过程。因此需要解以下的Fick第二扩散方程：