第5章 自由基反应
第五章-自由基反应
第五章自由基反应5.1 自由基自由基是含有一个或多个未成对电子的物种，它是缺电子物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电子的缺电子物种——例如碳正离子和卡宾——很不相同。
“基”（radical）这个词来自拉丁语“根”。
“基”的概念最初用于代表贯穿于一系列反应始终保持不带电的分子碎片，而“自由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表一个不与任何其他部分成键的分子碎片。
时至今日，“基”和“自由基”可以混用，但“基”在特定文献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R基）。
5.1.1 稳定性本章讨论的大多数化学问题都涉及烷基自由基（·CR3）。
它是一个七电子、缺电子的物种，其几何构型可以看做一个较钝的三角锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三角锥发生翻转所需能量很小。
实际操作中，你可以把烷基自由基看做sp2杂化的。
烷基自由基和碳正离子都是缺电子物种，能稳定碳正离子的结构因素同样能稳定烷基自由基。
烷基自由基可以被相邻的带孤对电子的杂原子或π键所稳定——正如它们稳定碳正离子时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°。
但是，在碳正离子和烷基自由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别：1.最外层含7个电子的C原子不如只含6个电子的C原子缺电子，因此烷基自由基不如相应的碳正离子能量高。
因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离子从未观察到，但芳基和1°烷基自由基则相当常见。
2.对碳自由基而言，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离子那么显著。
原因是：一个充满的AO或MO与一个碳正离子全空的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，而一个充满的AO或MO与一个碳自由基半充满的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，一个电子放置在一个能量升高的MO中。
尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳自由基的稳定效果不如碳正离子，但若干个这些基团对自由基的稳定作用累积起来依然相当可观。
第5章习题及答案
M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2
(4) 接枝共聚物 聚合物分子中，以一种单体的聚合物为主链， 在主链上接上一条或多条另一单体形成的支链：
M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1
M2
M2
M2
M2
5、已知氯乙烯（M1）与乙酸乙烯酯（M2）共聚时，r1=1.68， r2=0.23。求作F1-f1共聚物组成曲线，并回答：
（3）按共聚方程 F1 = (r1f12 + f1f2)/(r1f12 +2f1f2 +f22)，设定不同 f1， 计算出F1，作F1-f1曲线，如下图：
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在 反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原料配比基本保持恒定。
3、苯乙烯（M1）与氯乙烯（M2）共聚（r1=17，r2=0.02）； 氯乙烯（M1）和顺丁烯二酸酐（M2）共聚（r1=0.9，r2=0）。试 定性讨论这两组共聚合所生成的共聚物中，两单体单元的排列方 式。
F1 = 0.93 (图解)
6、在生产丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）共聚物时，已知
r1=0.04，r2=0.4，若在投料重量比为24:76（M1: M2）下采用一
次投料的工艺，并在高转化率下才停止反应，试讨论所得共聚物组 成的均匀性。
恒比点的条件:
[M1] 24 / 53 1 0.4 /1 0.04 0.625 [M2 ] 76 / 104
但由于取代基共轭效应对自由基活性的影响要比对单体活 性的影响大得多，即取代基共轭效应使苯乙烯自由基活性相对 乙酸乙烯酯自由基活性下降的程度比其单体活性相对乙酸乙烯 酯单体活性增大的程度要大得多，因此两者综合的结果是苯乙 烯单体与苯乙烯自由基反应的活性比乙酸乙烯酯单体与乙酸乙 烯酯自由基反应的活性要低得多，即乙酸乙烯酯均聚反应速率 远大于苯乙烯均聚反应速率。
浙大有机化学复习习题课2-完成反应式
有机化学习题课有机化合物的命名有机化合物的命名。
基本概念与理化性质比较。
完成反应式。
有机化学反应历程。
有机化合物的结构推导有机化合物的合成。
有机化合物的结构推导。
有机化合物的合成完成反应式这是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题，解答这类问题应该考虑以下几个方面：问题应该考虑以下几个方面()(1)确定反应类型；(2)确定反应部位；(3)考虑反应的区域选择性；(4)考虑反应的立体化学问题；考虑反应的立体化学问题()(5)考虑反应的终点……等问题。
第4章：碳碳重键的加成1．亲电加成反应（卤素，卤化氢，硫酸和水，加次卤酸）。
水加次卤酸）硼烷加2．乙硼烷加成反应。
3．环加成反应。
4．与氢的加成。
与氢的加成5．氧化反应。
6．小环加成。
7．共轭双烯的反应。
共轭双烯的反应8．炔烃酸性，炔钠的生成，重金属炔化合物的形成。
物的第5章自由基反应1．自由基取代反应。
2．自由基加成反应。
第6章芳香烃1．苯的亲电取代反应（卤化，硝化，磺化，付克反应，氯甲基化）。
2．芳烃的侧链反应。
3．萘的化学反应（卤化，磺化，硝化，氧化）。
第8章卤代烃1．亲核取代反应(水解反应，氰化钠，醇钠，氨，硝酸银，水解反应氰化钠醇钠氨硝酸银卤离子)。
2．消除反应（脱卤化氢，脱卤素，脱水）。
3．格氏反应。
第醇酚醚9章醇、酚、醚1．醇羟基的反应（羟基的取代, 脱水反应, 氧化与脱氢）。
2．邻二醇的氧化。
3．邻二醇的重排。
4．酚的反应（酸性，酚醚生成，酯的生成，与三氯化铁反应，环上取代反应，氧化反应）。
5．醚的反应（盐的生成，醚键断裂，过氧化物生成）。
6．环氧化合物开环反应（酸性，碱性）环氧化合物开环反应（酸性碱性）第10章醛、酮1．亲核加成反应(含碳亲核试剂, 含氧亲核试剂，含硫亲核试剂,,,含氮亲核试剂)。
2．还原反应(金属氢化物, 催化氢化，克莱门森还原, 黄鸣龙, 康尼查罗)。
3．氧化反应(Bayer-Villger)。
4．α-碳上反应（酸性，卤化，卤仿反应，烷基化，缩合反应）。
第五章自由基反应
第五章⾃由基反应第五章⾃由基反应5.1 ⾃由基⾃由基是含有⼀个或多个未成对电⼦的物种，它是缺电⼦物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电⼦的缺电⼦物种——例如碳正离⼦和卡宾——很不相同。
“基”（radical）这个词来⾃拉丁语“根”。
“基”的概念最初⽤于代表贯穿于⼀系列反应始终保持不带电的分⼦碎⽚，⽽“⾃由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表⼀个不与任何其他部分成键的分⼦碎⽚。
时⾄今⽇，“基”和“⾃由基”可以混⽤，但“基”在特定⽂献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R基）。
5.1.1 稳定性本章讨论的⼤多数化学问题都涉及烷基⾃由基（·CR3）。
它是⼀个七电⼦、缺电⼦的物种，其⼏何构型可以看做⼀个较钝的三⾓锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三⾓锥发⽣翻转所需能量很⼩。
实际操作中，你可以把烷基⾃由基看做sp2杂化的。
烷基⾃由基和碳正离⼦都是缺电⼦物种，能稳定碳正离⼦的结构因素同样能稳定烷基⾃由基。
烷基⾃由基可以被相邻的带孤对电⼦的杂原⼦或π键所稳定——正如它们稳定碳正离⼦时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°。
但是，在碳正离⼦和烷基⾃由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别：1.最外层含7个电⼦的C原⼦不如只含6个电⼦的C原⼦缺电⼦，因此烷基⾃由基不如相应的碳正离⼦能量⾼。
因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离⼦从未观察到，但芳基和1°烷基⾃由基则相当常见。
2.对碳⾃由基⽽⾔，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离⼦那么显著。
原因是：⼀个充满的AO或MO与⼀个碳正离⼦全空的AO之间的相互作⽤会将两个电⼦放置在⼀个能量降低的MO中，⽽⼀个充满的AO或MO与⼀个碳⾃由基半充满的AO之间的相互作⽤会将两个电⼦放置在⼀个能量降低的MO中，⼀个电⼦放置在⼀个能量升⾼的MO中。
尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳⾃由基的稳定效果不如碳正离⼦，但若⼲个这些基团对⾃由基的稳定作⽤累积起来依然相当可观。
高分子第5章离子聚合答案
第五章 离子聚合1．试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。
答：见课本175面。
2．在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？答：在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合形式：其存在形式受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。
溶剂的溶剂化能力越大，温度越低，越利于形成松离子对或自由离子。
反离子半径越大，形成松离子对或自由离子的几率越低。
一般情况下，它们与单体的反应能力为：自由离子>松离子对>紧离子对。
3．为什么进行离子聚合时须预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下聚合？答：离子聚合的引发剂和活性链易于被空气中的水，二氧化碳，氧等破坏，因此聚合时须预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下聚合。
4．以RK 为引发剂合成以下嵌段共聚物，加料顺序如何？（1）[MMA]n ——[Bd]m （2）[St]n ——[Bd]m ——[AN]p（3）[St]n ——[CH 2CH 2O]m （4）[St]n ——[Bd]m ——[St]p答：（1）先以RK 引发丁二烯活性聚合，然后在加入MMA 使之聚合；（2）依次加入苯乙烯，丁二烯，丙烯腈；（3）先加入苯乙烯，再加入环氧乙烷；（4）依次加入苯乙烯，丁二烯，苯乙烯。
5．写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基（-COOH ，-OH ，-SH ，-NH 2）的聚丁二烯遥爪聚合物的反应过程。
答：C+X_C+//X _C++X _紧离子对松离子对自由离子CH 2=CHCH=CH 2NaH 2CHC=HCH 2C CH 2CH=CHCH 2NaCH 2CH=CHCH 2CH 2CH 2CH 2ONaH+OH CO 2CH 2CH=CHCH 2COONa H+COOH6．以BuLi 为引发剂，环己烷为溶剂，合成线型三嵌段共聚物SBS 。
自由基生物学课堂PPT
19
脂类过氧化作用对于理解自由基对细胞的损伤也是 重要的。
38
Cu+ + H2O2
Cu 2+ + OH· + OH-
Fe2+ + H2O2
Fe3+ + OH． + OH-
当H2O2与紫外线结合使用时，对细菌和病毒的 杀伤能力比单独使用时强。这是由于紫外线可使 H2O2发生均裂而生成OH·的原因：
H2O2
紫外线
即R·可从不饱和脂肪酸分子上夺走氢，使其变成自 由基，……不饱和脂肪酸自由基再吸收氧而形成败酸。 败酸再和组织蛋白质结合形成脂褐质，俗称老年斑， 即动物和人的神经细胞、心脏、肝及皮肤在老年时出 现的点状或弥散状色素沉着。其反应通式如图1-1：
20
（-CH=CH-CH2-）+ R· RH +（-CH=CH-HC·-） O2
很多化合物，特别是含有弱键的有机化合物可以 发生热均裂反应，生成活泼的自由基。典型的例子 是热锅炒菜时，脂肪、蛋白质和糖类等有机营养物 发生的热均裂反应；抽烟时，烟草的不完全燃烧也 产生大量的自由基。
6
(2)光解
电磁辐射（可见光、紫外线、X射线）或粒子轰 击（如高能电子）都可提供使共价键裂解的能量而 形成自由基。如紫外线照射可使水发生均裂而生成 羟自由基（OH．）:
31
加成反应：
OH·可与DNA中嘌呤或嘧啶的-C=C-发生加 成反应，生成嘌呤或嘧啶自由基，这些自由基 再发生一系列的反应，最终引起DNA链的断 裂，严重损伤DNA，以至于不能修复，使细 胞死亡。即使活着也会发生突变（或癌变）。
自由基反应机理分析
自由基反应机理分析自由基反应是一种极其重要的化学反应，它在有机合成中发挥着至关重要的作用。
自由基反应机理复杂多变，涉及到许多不同的步骤和分子间的相互作用。
在这篇文章中，我们将深入探讨自由基反应的机理，并分析其中的关键步骤。
首先，让我们来了解一下自由基是什么。
自由基是一个带有未成对电子的原子或分子，具有非常高的反应性。
由于其不稳定的性质，自由基往往会寻找其他分子中的电子，进行化学反应。
在自由基反应中，通常会有三个基本步骤：引发步骤、传递步骤和终止步骤。
引发步骤是自由基反应中的第一步，也是最关键的一步。
在引发步骤中，一个外部能量源会激发一个分子内部的键，从而生成两个自由基。
这两个自由基将会继续参与到后续的反应过程中，引发更多的反应发生。
传递步骤是自由基反应中的第二步，也是一个非常重要的步骤。
在传递步骤中，两个自由基会发生相互作用，其中一个自由基会将其未成对的电子转移到另一个自由基上，从而形成一个新的分子。
这个过程将会不断重复，直到所有的自由基都参与到了反应中。
终止步骤是自由基反应中的最后一步，也是一个非常关键的步骤。
在终止步骤中，所有的自由基都会通过与其他分子发生反应而被消耗殆尽，从而停止反应的进行。
如果没有足够的终止步骤发生，那么反应将会继续进行下去，导致不必要的副反应发生。
在自由基反应中，反应的选择性和产物的构成往往由引发剂的选择和反应条件的控制来决定。
引发剂的选择将会影响到生成的自由基的种类和数量，从而影响到反应的速率和选择性。
而反应条件的控制则可以调节反应的温度、溶剂、光线等因素，从而影响到反应过程中各种步骤的进行。
总的来说，自由基反应机理是一个非常复杂的过程，涉及到许多不同的步骤和相互作用。
通过深入了解和分析自由基反应的机理，我们可以更好地设计和控制有机合成反应，从而获得更高产率和纯度的产物。
希望通过本文的介绍，读者对自由基反应的机理有了更深入的理解。
中南大学有机合成--第5章----重排反应
O H N H +
O H 2 + R
R
N
N H 2 O
N
R N H
R R ' R R '
R ' + H 2 O R ' O R '
2021/4/9
15
Beckmann Rearrangement of Oximes under Very Mild Conditions L. De Luca, G. Giacomelli, A. Porcheddu, J. Org. Chem., 2002, 67, 6272-6274
2021/4/9
3
实例
O H P h M e
O HH + H +
O
P h P h M e
O H
P h M e
O H -H + P h
M e
O
O OH
H2SO4
HO
2021/4/9
4
补充：Wagner—Meerwein重排
例1
例2
2021/4/9
5
例3 例4
2021/4/9
6
二、呐咵重排和反呐咵重排(碳正离子)
• 3-氨基-2,3-二甲基-2-丁醇与亚硝酸作用
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2R O
① ②
Br . + CH3CH CH2 链增长： . CH3CHCH2 Br + HBr
CH3CH2CH2Br + Br .
链终止：
Br Br
+ +
Br
Br2 CH3CH Br CH2Br CH3 CH CH CH3
CH3CHCH2Br
Cl . + Cl . CH2 链终止： CH2 Cl2 CH2 CH CH2 Cl . CH CH2 + Cl
Cl . + CH2 链增长： CH2
CH CH3
. CH CH2 + Cl2
+ Cl . （3）
. . CH CH2 + CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
自由基稳定性 CH2=CH-CH2· >3o > 2o > 1o > ·CH3
H H
C
H
C
H
C
H
P-π共轭作用比超共轭作用强 丙烯α－H的离解能（356 kJ/mol）比异丁烷离解叔氢 所需的离解能（381 kJ/mol）少。
在较低温度下进行烯烃α-H取代的反应，要采用加入引发剂 （如过氧化物）及卤化剂的方法
O CH3CH CH2 + CH2 C CH2 C O N Br h ， CCl4 (C6H5COO)2 CH2 C O CH2CH CH2 + NH CH2 Br C O
第5章 自由基反应
本章内容 5.1 自由基的产生 5.2 自由基的结构及稳定性 5.3 烷烃的自由基取代反应 5.4 不饱和烃的α-H卤代 5.5 自由基加成反应 5.6 烷烃的热裂
5.1 自由基的产生
自由基（free radicals），又称游离基，是化学键发生 均裂时产生的含未成对电子的中间体。
碳自由基的稳定性为：3o2o1o ·CH3。
原因
（1）键能：键能越大，断裂此键需要提供的能量越 高，自由基的内能越高，稳定性越差。 (CH3)3C—H 389.1 (CH3)2CH—H CH3CH2—H 397.5 410.0 CH3—H 439.3
键的离解能/kJ·mol-1
（2）电子效应 自由基中心碳为sp2杂化，与烷基相连时存在超共轭效 应，所以自由基所连的烷基越多越稳定。
N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）
有些不对称烯烃，进行α-H卤代时往往得到混合物，有重排产 物生成
CH3CH2CH2CH CH
NBS,(C6H5COO)2 CCl4,
CH3CH2CHCH CH2 + CH3CH2CH CHCH2 Br Br
5.5 自由基加成反应
H-X H
X
HBr
5.5.1 不饱和烃的自由基加成反应
43/6 57/2 ≈
2-氯丙烷 （57%）
伯氢 仲氢
=
1 4
仲氢的活性为伯 氢的4 倍，相同 条件下仲氢更容 易反应。
反应机理
Cl2 CH3CH2CH2
1 +
CH3CH2CH2 Cl HCl (2)
+
Cl. (3)
CH3CH2CH3
+
Cl CH3CHCH3
2 +
HCl (2)
Cl2
CH3CHCH2 Cl
+ CH3CH2CH2
o CH3CH2CH2CH3 500 C
CH3
2CH3CH2 CH3CHCH2CH3 + H
催化裂化 在催化剂的作用下，长链烷烃也可以断裂生成短链烷烃，称为催 化裂化。反应机制不是自由基反应。 热裂一般在较高温度（500-800℃）下进行，催化裂化也可以在较 低温度（450-500℃）下进行。
第5章 自由基反应 1. 基本概念和理论 1 自由基结构，自由基稳定性 2. 反应机理 自由基取代反应机理，自由基加成反应机理 3. 特别注意 烯烃和炔烃的α-卤代
n
1
O
+
CH2
CH2
CO(CH2CH2)n
链终止
O CO(CH2CH2)m + O CO(CH2CH2)n
O CO(CH2CH2)nH + O CO(CH2CH2) m-1 CH CH2
O
O
CO(CH2CH2)m(CH2CH2)nO C
5.6 烷烃的热裂
烷烃在无氧高温条件下发生热裂反应，使大分子化合物变成小分 子化合物 热裂反应的机制是热作用下的自由基反应
O O 2 O CO. 2 + CO2 C O O C
O CO. + CH2 CH2
O COCH2 CH2
链增长
O COCH2CH2
+
O CH2 CH2 COCH2CHCH2CH2
O COCH2CH2CH2CH2
+
O CH2 CH2 COCH2CH2CH2CH2CH2CH2
O CO(CH2CH2)
+
Cl ( ) 3
丙烷和异丁烷在发生溴代时，各产物的相对产率为
CH3CH2CH3 + Br2 127oC CH3CH2CH2 + CH3CHCH3 + HBr Br Br 3% CH3 CH3CH CH3 127 C
o
97% CH3 C Br CH3
+ Br2
CH3 CH3CH CH2 Br
+ CH3
少量
>99%
对于环烷烃，主要反应也是自由基取代反应，三种氢的反应活 性顺序亦是3o > 2o > 1o
+ Cl2 h Cl + HCl
CH3
+ Br2
h
CH3 Br + HBr
5.4 不饱和烃的α-H卤代
X R H R
R H X R
H R H R R
H R H
X2
烯烃和炔烃的α碳如果含有氢，在高温下，α-H可被卤素取代
Cl2
h
2Cl
. R
通常自由基不稳定，容易发生反应而生成稳定的产物 自由基涉及面广
光照、热裂和氧化还原反应是产生自由基的常用方法。
Cl2
Cl2
O O
h
2Cl
2Cl
O 2 C O H=139 kJ/mol
> 350oC
C O O C
加入过氧化物等可以促进反应发生，这些过氧化 物称为引发剂。
过渡金属离子是常用的氧化还原剂，它们可以在相对较低的温度 下分解过氧化物产生自由基。
CH3
+ H Cl
ΔH= (435) - (431) = +4 kJ/mol
(3)步
CH3 + Cl Cl
CH3 Cl + Cl
ΔH= (243) - (349) = -106 kJ/mol (2)+(3)是放热反应，共放出 –102 kJ/mol。
自由基与甲烷反应的能量变化
Ea2 势 能 8.3KJ/mol 16.7KJ/mol Ea1
CH2 CH CH3 + Cl2 500℃ CH2 CH CH2 Cl CH2 CH CH3 + Br2 500～600℃ CH2 CH CH2 Br
反应温度在250℃以上、以及低浓度卤素
反应机理
链引发： Cl2 500 ℃ 2Cl .
. CH2 CH CH2 + HCl （2） 烯丙基自由基 CH2 CH CH2 Cl
+
CH3CHCH2Br
CH3CHCH2Br
CH2Br CH2Br
HCl和HI都不能进行自由加成反应，没有过氧化物效应
炔加成反应
C 4H9
C CH + HBr
C 4H9 H
H C C Br 90%
(E)-1-溴-1-己烯
5.5.2 自由基加聚反应
利用自由基加成反应聚合得到高分子化合物，称为自由基加聚 反应。反应也是按三个阶段——链引发、链增长、链终止进行。 链引发：
CH3+ HCl
-106 kJ/mol CH4 + Cl
-102 kJ/mol
CH3Cl + Cl
反应进程
5.3.3 其它卤素的卤代反应
CH3CH2CH3 + Cl2
h o 25 C
CH3CH2CH2 + CH3CHCH3 Cl Cl
1-氯丙烷 （43%） 理论：伯氢与仲氢的取代产物之 比应为3﹕1 实验：
Fe
2+
+ HOOH
Fe
3+
OH + + .OH
Fenton试剂
5.2 自由基的结构及稳定性
5.2.1 自由基的结构 甲基自由基（·CH3）
H
碳为sp2
p轨道
C
H
三个σ键
H
其他烷基自由基（R·）的中心碳原子大多数也是sp2杂 化，单电子占据未杂化的p轨道上，其结构与甲基自由基 类似。
5.2.2 自由基的稳定性
H H C H H C C H H H C H H
5.3 烷烃的自由基取代反应
烷烃在光照下可与卤素发生反应生成卤代烃。烷烃的取 代反应又称卤代反应或卤化反应。 5.3.1 甲烷的氯化反应 混合物
CH4 + Cl2
光照 或高温
CH3Cl + HCl
H= 100 kJ.mol-1
CH3Cl + Cl2
CH2Cl + Cl2
CHCl
2
3
CH2Cl2 + HCl
CHCl3