第6章单环芳烃应化
高教第二版(徐寿昌)有机化学课后习题答案第6章
八、试将下列各组化合物按环上硝化反应的活性顺序排列。
九、试扼要写出下列合成步骤，所需要的脂肪族或无机试剂可任意选用。
1．甲苯4-硝基－2－溴苯甲酸；3－硝基－4－溴苯甲酸
5，对二甲苯2-硝基－1，4－苯二甲酸
十、以苯，甲苯及其它必要试剂合成下列化合物。
十一、根据氧化得到的产物，试推测原料芳烃的结构。
十二、三种三溴苯经硝化，分别得到三种、两种、一种一元硝基化合物，是推测原来三溴苯的结构，并写出它们的硝化产物。
十三、某不饱和烃A的分子式为C9H8,它能和氯化亚铜氨溶液反应生成红色沉淀。化合物A催化加氢得到化合物B（C9H12）。将化合物B用酸性高锰酸钾氧化得到化合物C（C8H6O4）将化合物C加热得到化合物D(C8H4O3),若将化合物A和丁二烯作用则得到一个不饱和化合物E,将E催化脱氢的2－甲基联苯，写出A,B,C,D,E的构造式及各步反应式：
从硝化反应的中间体的稳定性看，在邻位和对位取代生成的中间体比在间位上取代稳定。
四、用化学方法区别各组化合物。
解：环己烷环己烯苯
环己烷
环己烯
苯
溴水
不变
褪色
不变
Br2/CCl4,Fe
不变
褪色
解：乙苯苯乙烯苯乙炔
乙苯
苯乙烯
苯乙炔
溴水
不变
褪色
褪色
硝酸银氨溶液
不变
沉淀
五、以构造式表示下列各组化合物经硝化后可能得到的主要化合物（一种或几种）。
10，邻甲苯酚11，对甲苯酚12，间甲苯酚
六、完成下列反应式。
第六章单环芳烃
一、写出分子式为C9H12的单环芳烃所有的异构体并命名之。
二、写出下列化合物的结构式。
第六章 芳香烃
氯磺酸
SO3H
200~230℃
SO3H SO3H
+ H2SO4.SO3
间苯二磺酸
CH3 + H2SO4 CH3 SO3H + SO3H CH3
邻甲苯磺酸
对甲苯磺酸
③反应历程：目前认为亲电试剂是三氧化硫
2 H2SO4 SO3 + H3O +
+
HSO4
-
O
+
H SO3SO3-
+S O
O-
慢
+
H SO3-
碳原子和 6个氢原子在同一平面上（平 面结构），6个碳原子构成平面正六边形， 碳碳键键长均为 0.140nm，比碳碳单键 0.154nm短，比碳碳双键0.134nm长， 各键角都是 120°。
(1)价键理论
在苯分子中，每个碳原子都是sp2杂化，以 sp2杂化轨道与相邻碳原子的sp2杂化轨道相互交 盖，构成六个等同的碳碳σ键。同时，每个碳原 子以sp2杂化轨道，分别与一个氢原子的1s轨道 相互交盖，构成六个相同的碳氢σ键 。
C12 H25
SO3Na
对十二烷基苯磺酸钠
（4） Fridel-Crafts反应 Ⅰ. 傅-克烷基化反应
①定义： 苯环上的氢被烷基取代的反应，这样的 反应叫傅-克烷基化反应。 ②反应式：
+ CH3CH2CI
AlCl3
CH2CH3 + HCl
③烷基化试剂和催化剂： 烷基化试剂：凡能产生R＋的试剂都可以作 为烷基化试剂，例如：卤代烷、烯烃和醇。
①定义：苯环上的氢被卤素取代，这样 的反应叫卤化反应。 ②反应式：
+ Cl2
FeCl3
Cl + HCl
有机化学习题及考研指导-6第六章单环芳烃答案
第六章 单环芳烃参考答案习题A一、 1. 甲苯2. 对溴苯酚3. 邻硝基甲苯4. 间硝基苯磺酸5. 3-乙基甲苯6. 苯胺7. 1,3,5-三甲苯（均三甲苯） 8. 3-苯基丙烯 9. 3-碘苯酚 10. 苯甲醚 二、1.2.CH CH 23.CH 24.5.CH 2CH 2CH 36.HONO 27.Cl2Br8.CH 3NO 2Cl9.OHNO 2NO 2O 2N10.H 2N三、1. CH3ClCH3Cl+2. CH2CH33. COOHCOOH 4.O2N NO25. CH3NO2CH3NO2+6.CH2Cl7. CH2CH3SO3H CH2CH3SO3H+8. C2H5CH3H3C9.OC(CH3)3，OC(CH3)3Cl10.，Cl11. CH2CH3，COOH，COOHNO212. ONO2四、1. B2. C3.A4.A5.B五、1.（1）CH 2CH 3CHCH 2CCH_++_（白色沉淀）（2）C 3H7CH CH2_+（褪色）（褪色）_⎽（3）_+（褪色）（褪色）_⎽环己烷环己烯甲苯（4）_+（褪色）（褪色）_+⎽1,3,5-三甲苯叔丁基苯1-苯基丙烯2.在苯和甲苯的混合物中加入浓硫酸，甲苯亲电取代活性比苯强，发生磺化反应生成甲基苯磺酸，溶于浓硫酸中；而苯常温不能用浓硫酸磺化，且与浓硫酸不相容，通过分液将苯分离。
然后再将下层浓硫酸层加水水解，使对应的苯磺酸发生逆磺化反应脱去磺酸基，重新转变成甲苯而分层，最后再分液将甲苯分离。
六、322AlCl3Cl 光Cl2.第一步硝基苯不发生傅克烷基化反应。
NO 2CH 2CH 34NO 2COOH3. 第一步得到硝基苯，第二步不反应。
4.32AlCl 3Cl COCH 3COCH 3CH 2CH 3FeCOCH 3CH 2CH 3Cl COCH 3CH 2CH 3Cl+七、 1. （1）CH 3CH 3（2）BrBrBr2. （1）（2）2（3）（4）3（5）（6）（7）（8）3. （1） A > D > B > C （2） B > C > A4. （1） B > D > E > C > A （2） D > A > B > C1. 甲苯的硝化和硝基苯的硝化都属于苯环上的亲电取代反应，但甲基是供电子基团，使苯环上电子云密度增加有利于亲电取代反应的进行；硝基是强吸电子基团，使苯环上电子云密度下降，不利于反应进行。
有机化学 第六章芳香烃
例如：
CH CH 2
C
CH
5 CH 3
4 CH 2
CH 3 3 1 2 CH CH CH 3
苯乙烯
苯乙炔
2-甲基-3-苯基戊烷
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第六章 芳香烃
第一节 芳香烃的结构、异构和命名
三、单环芳烃的命名
4．如果侧链为两个及两个以上不饱和烃基，则仍然以 苯环作为母体来命名。 例如：
CH CH 2
苯环上去掉一个氢原子剩下的基团叫做 苯基（ ），常用ph-表示。
OH
NH 2
CHO
COOH
SO3H
苯酚
苯胺
苯甲醛
苯甲酸
苯磺酸
下一页
第六章 芳香烃
第一节 芳香烃的结构、异构和命名
四、芳烃衍生物的命名
3．苯环上连有多个官能团
当苯环上连有两个或两个以上不同官能团时，就需按官
能团的优先次序来确定哪个官能团可作母体，哪个（些） 官能团作取代基。一些常见官能团的优先次序如下：
相对密度都小于1，比水轻 5. 溶解性 不溶于水，可溶于醇、醚，特别易溶于二甘醇、环 丁砜和N，N-二甲基甲酰胺等溶剂，因此常用这些 溶剂来萃取芳烃。 芳烃易燃，燃烧时产生浓烟。其蒸气有毒。
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第六章 芳香烃
二、化学性质
第二节 单环芳烃的性质
单环芳烃的化学反应主要发生在苯环上。在
一定条件下，苯环上的氢原子容易被其他原子或 基团取代，生成许多重要的芳烃衍生物。在强烈
芳烃具有特殊的性质，本节课我们就来学习单
环芳烃的性质。
有 机 化 学
第六章
芳 香 烃
第二节 单环芳烃的性质
一、物理性质 1.物态 常温下，苯及其同系物都是无色具有芳香气味的液体。 2.沸点 随C数目↑而↑ 二甲苯的三个异构体的沸点很接近，难于分离 例如： 原因：侧链的位置对其没有大的影响 下一页
第六章芳烃
第六章 单环芳烃
芳烃：苯及其他具有与苯类似化学性质一类化合物 的总称。
特点：1）具有稳定的环系； 2）高度不饱和，易取代，难加成，难氧化 ——芳香性(休克尔规则)
分 类
苯系芳烃
HC 单环芳烃： 如： 联苯 多环芳烃
CH2 苯乙烯
多苯代脂肪烃
CH 三苯甲烷
稠环烃
萘
蒽
非苯芳烃
+
++
一、苯的结构
电子云密度增加（活化）,邻对位尤为显著，易发生取代。
H 卤原子的定位效应 H C H
δδδCl Cl H
H C H
C: 超共轭 C：p-π共轭效应 使苯环上电子云密度 使苯环上电子云密度
I: -CH3是斥电子基 I：电负性Cl＞C，产生吸电子诱 导效应，使苯环上电子云密度 使苯环上电子云密度
Br
NO2
2-氯-4-硝基苯酚
Br
2,6-二硝基甲苯
2,4,6-三溴苯胺
(7) 苯基，芳基，苄(bian)基的概念
C 6H 5
苯基－用“Ph”表示.
PhOH ?
OH
CH3
芳基－用 “Ar” 表示.
对甲苯基
CH2
苄基－用“Bz”表示.
例如：
苄氯(氯化苄)
苄醇(苯甲醇)
CH2Cl
CH2OH
三、单环芳烃的来源和制法 1 .煤的干馏
定 位 能 力
增 强
负离子或含孤对电子
正离子或含重键
2、定位规律的解释
(1) 邻对位定位基 以甲苯为例:
H
δδ-
H C
δ-
H H H C H
C: 超共轭 使苯环上电子云密度
有机化学第06章 芳烃
第六章芳烃在有机化学发展初期，曾把从天然树脂、香精油中得到的一类性质上和脂肪族化合物明显不同，具有高度的不饱和性(C/H高)，且具有特殊的稳定性和芳香气味的有机化合物称为芳香族化合物，仅由碳氢两种元素组成的芳香族化合物称为芳香烃，简称芳烃。
因当时发现的这些芳香族化合物经递降后最终得到苯，故人们把苯及其衍生物称为芳香族化合物。
随着有机化学的不断发展，又发现了一些非苯构造的环状烃，它们与苯及其衍生物的性质相似，成环原子间的键长也趋于平均化，性质上表现为易发生取代反应，不易发生加成反应，不易被氧化，它们的质子与苯的质子相似，在核磁共振谱中显示相似的化学位移。
这些特性统称为芳香性。
后经研究发现，具有芳香性的化合物在结构上都符合休克尔规则。
所以近代有机化学把结构上符合休克尔规则，性质上具有芳香性的化合物称为芳香族化合物。
芳烃不一定具有“香”味。
根据是否含有以及所含苯环的数目和联结方式不同，芳烃又可分为如下三类：(1)单环芳烃：分子中只含有一个苯环结构，如苯、甲苯、苯乙烯等。
CH3CH CH2(2)多环芳烃：分子中含有两个或两个以上的苯环结构，如联苯、萘、蒽等。
(3)非苯芳烃：分子中不含苯环结构，但含有结构和性质与苯环相似的芳环，并具有芳香族化合物的共同特性。
如环戊二烯负离子，环庚三烯正离子等。
+(一) 单环芳烃最简单的单环芳烃是苯，其分子式为Ｃ６Ｈ６。
现代物理方法测得苯的结构为：苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，六个碳原子构成正六边形，C-C键长0.140nm,C-H 键长为0.108nm,键角∠CCH及∠CCC均为120º。
(缺图)图6-1 苯分子环状结构及π电子云分布图（1）价键理论对苯结构的处理杂化轨道理论认为苯环中碳原子为sp2杂化状态，三个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子的sp2杂化轨道形成C-Cσ键以及与一个氢原子的s轨道形成C-Hσ键，而没有杂化的p轨道互相平行且垂直于σ键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大π键（图6-1）共扼体系。
大学化学 之单环芳烃
H O
+
SO3
SO 3
－
H SO4
+ H 2S O 4
•常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等.
例1
+ ClS O 3 H SO3H
+
HCl
例2
S O 2 Cl
+
2
ClS O 3 H
+
H 2S O 4 +
HCl
•该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此 叫做氯磺化反应.
甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应， 主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。
• 煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得 各种馏分. • 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油). • 苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍 以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯), 再蒸馏取得苯和甲苯.
6.3.2 石油的芳构化
• 主要将轻汽油中含6~8个碳原子得烃类,在催化剂铂 或钯等存在下,于450~500℃进行脱氢,环化和异构化 等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程为 铂重整).
2 苯的结构
价键理论
六个碳原子都是以sp2杂化， 六个碳碳σ键：sp2-sp2，
六个碳氢σ键：sp2-1s， 六个p轨道从侧面互相重叠形成 Π 6。
6
·
· ·
0.110nm
·
Π
6 6
120°
0.1397nm
· ·
苯的大π键 Π 6 。
6
3 苯的结构表示方法
广泛使用的是Kekulè 式。 也有用六边形加一个圆圈来表示，圆圈表示苯环中的π 电子云为一个整体。缺点是无法表示环上的p电子数，有 时甚至能造成误解。
第六章芳烃
有机化学
芳烃
27
表6-1
一些常见单环芳烃的物理性质
熔点/℃ 5.5 -95 -25.2 -47.9 13.2 -95 -99.6 -96 -33 沸点/℃ 80.1 111.6 144.4 139.1 138.4 136.2 159.3 152.4 145.8
芳烃
化合物 苯 甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 乙苯 正丙苯 异丙苯 苯乙烯
价键理论
苯分子中碳原子采用sp2方式杂化， 每个碳原子以sp2 杂化轨道与相邻碳原子的 sp2 杂化轨道相互交盖，构 成 6 个等同的 C—C 键，同时每个碳原子以 sp2 杂化轨 道与氢的1s轨道重叠成6个等同的C－H键。碳碳间形 成闭合环， 6个碳构成平面正六边形，键角都是 120°。 每个碳原子上剩余的一个未参与杂化的 p 轨道，均垂 直于碳环所在平面。它们彼此平行重叠，形成了一个 闭合（环形）的大键： 66 H
21
3、当苯环上连有两个以上不同取代基（如：R 、 －OH、－CHO、－COOH、－NH2、－NO2、－SO3H、 －X等基团）时，选择一个最优先的基团（主官能 团）与苯一起构成母体。其它都作为取代基。编 号从主官能团处开始。
一些常见主官能团的优先次序如下:
－COOH > －SO3H > －COOR > －CONH2 > － CN > －CHO > >C=O > －OH (醇) > －OH (酚) >
有机化学
芳烃
13
苯的分子轨道和能级
反键轨道
E 成键轨道
有机化学
芳烃
14
6.3
苯及其衍生物的命名
1 、 简单的取代基为：NO2、NO、X及C4以下R，不饱和 键视情况而定，以苯为母体来命名，叫做“ 某苯 ”。 如：
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有机化学
H3C
CH3 CH3
偏三甲苯
第6章单环芳烃应化
H3 C C H3
H3 C
均三甲苯
15
6-2 单环芳烃的构造异构和命名
注意：
命名
✓ 若三个基团不同则不能用这种方法表示.
CH2CH3
CH3
H3C
CH3
H3C
CH2CH3
偏二甲基乙基苯
✓ 邻、间、对表示法仅用于苯环上有两个取
代基，而连、偏、均则用于苯环上有三个
相同取代基的情况。
有机化学
第6章单环芳烃应化
16
6-2 单环芳烃的命名
系统命名
苯环上连有多个取代基时, 应使最小的基 团有最小的编号，其余规则与脂环烃相似.
H3C
CH2CH3 1-甲基-4-乙基苯
若苯环上连的是一复杂的烷基, 此时则把苯 作为取代基, 按烷烃的命名方法来命名.
C H2 C H C H3
H3 C C H2 C H3
CH3CH2
CH3
CH2CH3
CH3
有机化学
C H3 C H3
C H3
CH3
H3C
CH3
第6章单环芳烃应化
H3 C
C H3
12
H3 C
6-2 单环芳烃的构造异构和命名
命名 当苯环上所连烃基较简单时，以苯环为
母体来命名，叫做“ 某苯 ”。
CH3
甲苯
CH(CH3)2
异丙苯
构造异构 苯的同系物：苯上氢原子被烷基取代。 通式: CnH2n-6 例 书写C9H12的芳香族构造异构体
① 侧链碳链的构造异构
② 烷基相对位置不同引起的位置异构
有机化学
第6章单环芳烃应化
11
6-2 单环芳烃的构造异构和命名
构造异构 例 书写C9H12的芳香族构造异构体
① 侧链碳链的构造异构
② 烷基相对位置不同引起的位置异构
1865年, 德国的化学家Kakule提出苯结构为
H
H
H
H
H
H
为保证碳的4价，而在
环中加了三个双键，简
记作：
有机化学
第6章单环芳烃应化
4
6-1 苯的结构
凯库勒结构合理性
➢为什么苯经催化加氢后得到环己烷？
3H2 Ni 加压
➢为什么苯的一元取代产物只有一种？
X X
有机化学
第6章单环芳烃应化
5
6-1 苯的结构
3H2 Ni 加压
120 苯比凯库勒所假 预测值 360 定的环己三烯式 实测值 208 要稳定的多.
② 按照凯库勒结构，苯的邻二卤代物应有
两种不同的结构。
X
Y
X 实际结果：苯的邻二卤代
物只有一种.
Y
有机化学
第6章单环芳烃应化
7
苯的结构
苯分子结构所的分子轨道理论
H. .
.H .
H
.
.
H
H
H
All 2p orbitals overlap equally.
第六章 单环芳烃
一、苯的结构
二、单环芳烃的构造异构和命名
三、单环芳烃的来源和制备
四、单环芳烃的物理性质
五、单环芳烃的化学性质
六、苯环上亲电取代反应的定位规律
有机化学
第6章单环芳烃应化
1
概述
芳烃名称的由来 芳香烃是指含有苯环的烃类有机物。 “芳香”是指芳烃具有的不同于脂肪
烃的独特的性质。 ——芳香性
命名原则：以最优先基团及苯为母体，其它基
团都作为取代基。编号从最优先基团开始。取
代基的大小及书写次序仍以烯烃中的“次序规
则”为准。
√C H O
√C O O H
OH
２－羟基苯甲醛 邻羟基苯甲醛
HO
NO2
3－硝基－5－羟基
苯甲酸
注意:“优先次序”只在选择母体时有用, 在 选有机好化学母体后, “优先第6次章单环序芳烃”应化 则不再有任何用21
选择一个母体
一些常见基团的优先次序:
－ N+R3 > － COOH > －SO3H >－COOR > － COX > －CONH2 > －CN > －CHO > － COR > －OH(醇) > －OH(酚) > －NH2 > －CC－ > － C有=机C化学－ > －OR > －R > －H 第6章单环芳烃应化 > －X > －NO2 20
H3 C CH CH3
2-甲基-4-苯基戊烷
有机化学
第6章单环芳烃应化
17
6-2 单环芳烃的命名
系统命名
若苯环上连有不饱和基团时，通常也是 将苯基作为取代基处理，命名则需遵守烯 烃或炔烃的命名原则。
CH=CH2
苯(基)乙烯
CH2 CH CH3
H2C C
C H3
4-甲基-2-苯基-1-戊烯
有机化学
第6章单环芳烃应化
18
6-2 单环芳烃的命名
练习
C H2 C H3
H3 C
C H3
H3C
CH3 CH
CH3
CH2CH3
1,3-二甲基-5-乙基苯
1-甲基-4-乙基-3-异丙基苯
CH2
CH3 CH
二苯(基)甲烷
1,1-二苯(基)乙烷
有机化学
第6章单环芳烃应化
19
芳烃衍生物的命名
当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、 －NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时，称为 芳烃衍生物。
芳烃具有的难加成、难氧化、易取代 的不同于脂肪烃的化学性质称为芳香性。
有机化学
第6章单环芳烃应化
2
分类
按分子内是否含有苯环及环的多少、结合方式
单环芳烃
CH3
CH=CH2
烃芳 香
联苯和联多苯 多环芳烃 多苯代脂烃类
稠环芳烃
蒽
非苯芳烃
有无机化苯学 环，却有芳香第性6章单环芳烃应化
3
6-1 苯的结构
凯库勒结构式
凯库勒结构不合理性
➢凯库勒结构式实际上是环己三烯
键参数： 理 论 上：“C-C”和“C=C”键长应不
同 实测结果：“C-C”键长均为0.140nm；
性 质： 理 论 上： 易发生加成或氧化反应;
实 有机化学 际结果：苯具有异常 第6章单环芳烃应化 的稳定性——芳6
氢化热/kJ.mol-1
cat. H2
CH2CH2CH2CH3
正丁苯
苯环上连有两个取代基时，可以用邻
(1,2-)、间(1,3-)、6章单环芳烃应化
13
6-2 单环芳烃的构造异构和命名
命名
苯环上连有两个取代基时，可以用邻
(1,2-)、间(1,3-)、对(1,4-)表示取代基的相
对位置。
CH3
有机化学
第6章单环芳烃应化
8
H H 1200
H
1200
HH
1200
H
H
有机化学
(a)
C
CH
HC
C H
第6(b章)单环芳烃应化
HC C C C H
H
H
(C)
9
6-1 苯的结构
价键(近代)理论
120°H
H
H 0.110nm 0.140nm
H
H
H
有机化学
第6章单环芳烃应化
10
6-2 单环芳烃的构造异构和命名
H3C
H3C
CH3
C H2 C H3
CH3
对二甲苯 p-二甲苯
邻甲乙苯 间二甲苯 o-甲乙苯 m-二甲苯
有机化学
第6章单环芳烃应化
14
6-2 单环芳烃的构造异构和命名
命名
苯环上连有三个相同基团时，用连 (1,2,3-)、偏(1,2,4-)、均(1,3,5-)来表示相对 位置。
C H3
C H3
C H3