第十三章 不饱和醛酮及取代醛酮
不饱和醛与酮
主讲人 钟芳锐 华中科技大学化学与化工学院
主讲内容
• 不饱和醛酮的分类与反应性 • α,β-不饱和醛酮的Michael 加成 • 醌类化合物
不饱和醛酮的分类
* 根据双键和羰基相对位置，醛酮可分为三类:
乙烯酮 ，-不饱和醛（酮 ） 非共轭烯醛（酮）
苯醌
* 乙烯酮羰基碳采取sp杂化，C=C=O呈线型结构，反应活性高； ，-不饱和醛（酮 ）的C=C键与C=O处于共轭状态，热稳定性较高； * 非共轭烯醛（酮）分子内C=C键与C=O处于孤立状态，互相影响较小。 * 苯醌是一种特殊的共轭烯酮；
非共轭烯醛转化为 ，-不饱和醛
非共轭烯醛在特定条件下，发生重排反应，形成热力学稳定的共轭烯醛。
乙烯酮的反应
* 与带有活泼氢的化合物H2O、ROH、RCOOH、HX、NH3等加成形成羧酸衍生物; * 与Grignard试剂作用形成酮； * 与亚胺反应形成-内酰胺。
，-不饱和醛、酮
共轭醛酮的共振结构
与有机金属试剂共轭加成的选择性
* C2位阻很大，仅1,2-加成。
，-不饱和醛酮与烷基铜锂的共轭加成
* 有机锂试剂与卤化亚铜复合而成的有机铜锂试剂，一般仅发生1,4-加成。
* 有机铜锂试剂中铜的原子半径较大，烃基的亲核性较弱，被认为是仅发生 1,4-加成的主要影响因素。
Robinson增环（annulation）反应
醌类化合物的特征结构
对苯醌
邻苯醌
1,4-萘醌
蒽醌
* 醌是一类特殊的α,β-不饱和二酮，它们可以由芳香族化合物制备， 但醌环没有芳香族化合物的特性。
醌类化合物的1,2-加成反应
* 对苯醌一肟与对亚硝基 苯酚，已证明是互变异 构体。
有机化学基础知识点整理醛酮的取代和加成反应
有机化学基础知识点整理醛酮的取代和加成反应有机化学基础知识点整理：醛酮的取代和加成反应醛酮是有机化合物中常见的官能团，它们在许多重要的有机合成反应中起着关键作用。
本文将对醛酮的取代和加成反应进行详细讨论和整理，以帮助读者更好地理解和掌握这些基础知识。
一、醛酮的取代反应醛酮的取代反应可以发生在羰基碳上或α-碳上，具体取代位置取决于反应条件和反应物的特性。
主要的醛酮取代反应有：1. 亲核试剂的加成取代反应亲核试剂（如水、氨、醇、酚等）可以在碱性条件下加成到醛酮的羰基碳上，形成相应的取代产物。
这种反应又称为亲核加成反应。
例如，乙醇和乙醛反应产生乙醇醛：[图1：亲核加成反应示意图]2. 氧化还原反应醛酮可以通过氧化还原反应进行取代，例如醛可以被氢气还原为相应的醇，酮可以通过氧化剂（如酸性高锰酸钾）氧化为羧酸。
需要注意的是，醛在氧化剂存在下也可以氧化为相应的羧酸。
[图2：氧化还原反应示意图]3. 消旋反应通过消旋反应，可以将手性醛酮转化为其对映异构体。
这种反应常通过手性催化剂或生物催化剂来实现。
例如，具有手性中心的醛或酮在酶的催化下发生还原或氧化反应，生成对映异构体。
二、醛酮的加成反应醛酮的加成反应是指通过醛酮与其他有机物的加成反应，形成更复杂的有机分子。
一些常见的醛酮加成反应包括：1. 亲电加成反应亲电试剂（如卤代烷、烯烃等）可以在酸性或碧性条件下加成到醛酮的羰基碳上，形成新的化学键。
这种反应常由亲电反应机理控制，产物通常是稳定的醇或酮。
[图3：亲电加成反应示意图]2. 核磁共振取代反应醛酮与含有活泼氢原子的化合物发生取代反应，例如氨基化合物和醛酮反应生成亚胺。
这种反应常受亲核试剂对醛酮羰基碳的亲核性以及酮体上α-碳上氢的活性程度的影响。
[图4：核磁共振取代反应示意图]3. 立体特异性加成反应有机化学中还存在一些具有立体特异性的醛酮加成反应。
这些反应通常由于反应物的几何构型或反应条件的选择而产生。
例如，通过催化加成反应，可以实现对醛酮的立体选择性控制，生成具有特定立体构型的产物。
不饱和醛酮
OH
CHO (40%)
OH
+
CHCl3
1)
10%NaOH ,50℃
2) H3O+
OH
CHO
(38-48%)
3． 费利斯（Fries）重排
O O C CH3
AlCl3 25℃ AlCl3 165℃
OH
主
COCH3 OH
COCH3 主
O
O C R AlCl3
OH O
R+
(可随水蒸汽蒸出)
OH COR
紫外光谱（Ultroviolet spectra）
α，β-不饱和醛酮
定义：碳碳双键位于α，β-碳原子之间的不饱和醛酮。
如：
CH3CH=CH CH=O
O
CH3CH=CHCCH3
2-丁烯醛
O
CH3CCH=CHC6H5
3-戊烯-2-酮
O
4-苯基-3-丁烯-2-酮
甲基-2-环己烯-1-酮
特性
1 体系稳定
C=C与 C=O 组成共轭体系
如 CH2=CHCH2CH=O 3-丁 烯 醛
H
Nu
重排
C-C-C=O（
羰基化合物
表 现 上3,4-加
成
)
Nu
1. 亲核加成 Nucleophilic addition
C=C-C=O
HCN 1,4-加 成 产 物 为 主
NH
1,4-加 成 产 物 为 主
1) R2CuLi 2)H2O
1,4-加 成 产 物 为 主
1) RMgX,CuCl 2)H3O+
ONa CCH2CH2CH3
COOEt
(CH2)n
Na
香料基础化学第13章缩合
第二 醛酮缩合
Mannich碱或其盐酸盐在活泼镍催化下可以发生氢解 反应，从而制得比原反应物多一个碳原子的同系物。如 维生素K的中间体2-甲基萘醌的制备。
Mannich碱可被强的亲核试剂置换而发生置换反应。 如植物生长素β-吲哚乙酸的制备。
第三节 醛酮与羟酸及其衍生物的缩合
一、珀金反应 1．珀金反应及反应历程 芳香醛与脂肪酸酐在碱性催化剂作用下缩合，生成β-芳 丙烯酸类化合物的反应称为珀金（Perkin）反应。反应 如下：
利用这种特点还可以用甲醛与其他醛缩合成一系列 羟甲基醛，如果采用过量甲醛，则可能在脂肪醛上引入 多个羟甲基。例如：
第二节 醛酮缩合
生成的多羟基醛又会与过量的甲醛发生康尼查罗 （Cannizzaro）反应（亦称歧化反应），因此甲醛的羟 甲基化反应和Cannizzaro反应往往能同时发生，最后产 物为多羟基化合物。例如：
（1）芳醛与含活泼α-H的醛、酮的缩合 芳醛与含 活泼α-H的醛、酮在碱催化下缩合生成β-不饱和醛、酮。
该反应称为克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）反应。 通式如下：
反应先生成中间产物β-羟基芳丙醛（酮），但其极
不稳定，在强碱或强酸催化下立即脱水生成稳定的芳丙 烯醛（酮）。例如：
第二节 醛酮缩合
碱催化的羟醛缩合中，转变为碳负离子的醛或酮称 为亚甲基组分；提供羰基的醛或酮称为羰基组分。
第二节 醛酮缩合
2．同分子醛、酮自身缩合 （1）碱催化醛、酮自身缩合反应历程 含有活泼α-H 的醛或酮自身缩合，在碱催化剂的作用下，醛或酮的α-H 被碱夺取，形成负碳离子或烯醇负离子（亚甲基组分）， 作为亲核试剂其亲核活性被提高，很快与另一分子醛或 酮中的羰基（羰基组分）发生亲核加成，经质子转移得
不饱和醛酮
不饱和醛酮不饱和醛酮是一类广泛存在于环境中的化学物质，也被称为电离式或互相交联的醛酮化合物。
这类化合物通常具有一个或多个可变的双键和卡宾双键，使它们能够形成极具反应性和稳定性的直接交叉连接。
不饱和醛酮经常被用作涂料、塑料、橡胶、饲料和农药的中间体，同时还有用于制造电子材料、医药、化妆品、食品添加剂及其它许多工业产品。
不饱和醛酮涂料是一种常见的涂料类型，常常被应用于汽车涂漆、空气动力学和其他高性能的航空航天及工业材料上。
这类涂料非常适合于用于曲面和异形表面。
在汽车领域中，不饱和醛酮涂料因其整体性能优良，而被广泛应用于车身部件、保险杠、翼子板、侧面板和其他关键的外观和结构部件。
而在航空航天和工业领域，不饱和醛酮涂料也被广泛用于高温环境、气动阻力小以及耐腐蚀性高的条件下。
不饱和醛酮塑料是一种非常通用的塑料类型，通常用于制造船舶、汽车、飞机、工业机器、或结构性建筑材料。
不饱和醛酮塑料具有优异的张拉强度、耐化学性、耐腐蚀性和热性能。
同时，这种塑料还拥有出色的综合物理和机械特性、高粘接强度和冲击阻力，使其成为一种广泛适用的工业产品材料。
不饱和醛酮橡胶也是一种广泛运用于各领域的橡胶类型。
不饱和醛酮橡胶几乎涵盖了所有传统的橡胶类型的性质，同时还具备很高的抗静电、阻燃和耐化学性。
这种橡胶的特性使其被广泛应用于制造医疗设备、电子器件、工业密封件和车辆轮胎等。
作为一种常见的饲料添加剂，不饱和醛酮被添加在饲料中以促进动物体内对营养成分的吸收。
同时，这类添加剂还可以有效预防动物肠胃道疾病和提高动物的产奶量和羊毛产量，从而在畜牧业中被广泛使用。
尽管不饱和醛酮在工业和农业领域中具有广泛的应用和价值，然而，这类化学物质同样也存在着潜在的风险。
不饱和醛酮的生产和应用通常会产生一些有害的化学物质，例如壬基酚、苯甲醛、甲醛和丁醛等，它们对人体健康和环境都会造成潜在威胁。
因此，对于不饱和醛酮的使用和监管，我们需要高度重视和有效管理，以确保它们的生产和应用最大程度地利益和保护人民和环境的安全与健康。
第十三章 α,β-不饱和醛酮
N-OH
+ H2N-OH
O O
H2N-OH
N-OH
对苯醌单肟
对苯醌双肟
（2）烯键的加成（卤素、卤化氢等亲电试剂）
O
O Cl
O
+ Cl2
O
Cl2
Cl O
Cl
Cl
Cl O
Cl
(3) 1,4-加成（，-不饱和羰基化合物，亲核加成 ）
O
பைடு நூலகம்OH
OH
+ HCl
Cl H
O
Cl OH
O
2、还原反应（易）
第二节 一、醌的结构特点
醌
O
环状不饱和二酮，两个羰基和两个 或两个以上碳碳双键共轭。 但不是芳环类的环闭共轭体系，不 具有芳香性。具有烯烃和羰基化 合物的性质。 二、醌的分类 苯醌、萘醌、蒽醌 三、命名 p319
O O
O
邻苯醌
对苯醌
四、化学性质
1、加成
（1）羰基的加成（羰基试剂、格氏试剂等亲核试剂）
(3) UV 的检测与表示
①检测----分光光度计 ②表示
A
λ
max
图谱: A~λ , ε ~λ , T~λ , log ε ~λ
数据:
λ / nm
λ
CH3OH max
252nm (12300)
二. 常见有机化合物的UV光谱:
1. 饱和有机化合物
σ σ* n σ *
CH3Cl 172 (弱)
CH3OH 183 (150) CH3OCH3 185 (2520)
CH3NH2 215 (600)
2. 不饱和有机化合物
(1) 孤立 C=C , C≡ C, C≡ N
仪器分析[第十三章紫外一可见吸收光谱分析法]山东大学期末考试知识点复习
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四种跃迁所需能量△E 大小顺序为 n→π*＜π→π*＜n→σ*＜σ→σ*
5．吸收带类型 K 吸收带：在共轭非封闭体系中π→π*跃迁产生的吸收带称为 K 带。其特征 εmax>104 为强带。具有共轭双键结构的分子出现 K 吸收带，如丁二烯(CH2==CH— CH===CH2)有 K 带，λmax=217 nm，εmax=21 000。在芳环上有发色基团取代时，例 如苯乙烯，苯甲醛或者乙酰苯等，也都会出现 K 吸收带。极性溶剂使 K 带发生红 移。
10．计算α，β一不饱和羰基化合物λmax 伍德沃德一菲泽规则 取代基和溶剂对α，β一不饱和羰基化合物(包括不饱和酸酯)π→π*跃迁 λmax 的影响也可由经验公式伍德沃德一菲泽规则来估算(式 13—2)。 有关基准值和校正值见表 13—2，注意该表只适用于乙醇做溶剂时，由于羰 基化合物的π→π*跃迁和 n→π*跃迁吸收带不但受取代基的影响，而且还明显 受到溶剂极性的影响。若使用其他溶剂必须进行校正。
山东大学 期末考试知识点复习
第十三章 紫外一可见吸收光谱分析法
1．紫外一可见光谱法及特点 分子的紫外一可见光谱法是利用物质的分子对紫外一可见光谱区(一般认为 是 200～800 nm)的辐射的吸收来进行的一种仪器分析方法。 分子在紫外一可见区的吸收与其电子结构紧密相关，这种分子吸收光谱产生 于价电子和分 子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，故属于电子光谱。 根据 Franck-Condon 原理，在紫外光谱中电子能级发生跃迁的同时也必定伴 随着振一转能级 的变化，所以分子光谱是带状光谱。紫外吸收曲线一般都是宽 峰，这是由于电子跃迁与振转次能 级的变化相叠加所致。 紫外光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分子，它广泛用于有机和无 机物质的定性和定量分析。 紫外一可见光谱法具有较高的灵敏度(10-4 一 10-7g·mL-1)和较高准确度，该 法仪器设备简单测定快速。 2．朗伯一比尔定律以及偏离线性的原因 朗伯一比尔定律是比色和光谱定量分析的基础。比尔定律表述为：当一束单 色光通过介质时，光被介质吸收的比例正比于吸收光的分子数目，而与入射光强 度无关。数学表达式为 A＝一 lg(I／I0)=一 lg T=εcl (13—1) 比尔定律成立的前提是：①入射光为单色光；②吸收发生在均匀的介质中； ③在吸收过程中，吸收物质互相不发生作用。 吸光度与浓度呈线性关系，但在实际工作中常发现朗伯一比尔定律偏离线性 的现象，这是由 于溶液的化学因素和仪器因素等引起的。比如样品浓度过高 (>0．010 mol·L-1)、溶液中粒子的散射和入射光的非单色性等。
第十三章不饱和醛酮及取代醛酮
第十三章不饱和醛酮及取代醛酮(Unsaturated Aldehydes and Ketones)(Substituted Aldehydes and Ketones)一α, β–不饱和醛酮 (α,β- Unsaturated Aldehydes、Ketones)制备：反应：1 加HCNα，β－不饱和酮主要发生1 , 4－加成α，β－不饱和醛发生1 , 2 －加成例：例：例：2 加RMgX格氏试剂与α, β–不饱和醛、酮发生反应，1 , 2 －加成，1 , 4－加成产物均有，哪种产物为主，取决于α, β–不饱和醛、酮的结构。
体系中微量Cu+的存在，1，4－加成产物比例增加：例：例：3 加R2CuLiR2CuLi 与α，β－不饱和醛酮主要发生1 , 4－加成4 插烯作用5 迈克尔（Michael）反应定义：烯醇负离子与α，β－不饱和羰基化合物的1，4－加成反应。
能提供烯醇负离子的化合物：共轭体系：例：结论：利用迈克尔反应可以合成1，5－二羰基化合物。
用途：通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环状化合物。
例：例：例：练习：合成：分析：例：合成：分析：例：合成：分析：6 还原反应例：7 D–A反应二醌定义：含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物。
醌是一类特殊的环酮，可由芳香族化合物制备，但醌环没有芳香族化合物的特性。
11. 命名2 反应X－射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。
1). 还原反应2). 羰基的亲核加成3). 共轭加成4). D－A反应4 制备三羟基醛酮 (Hydroxy Aldehydes、Ketones)α-羟基醛酮的制备：1 安息香缩合反应在氰离子的催化作用下，两分子苯甲醛缩合生成二苯羟乙酮（安息香）的反应。
注意：安息香缩合反应的原子利用率高达100%，但其使用的催化剂KCN有剧毒，催化剂改成维生素B1后，这个反应更符合绿色化学的要求。
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O
例：合成
O
O
O
O
O
O
O
O
O
6. 还原反应
CH3CH CHCHO CH3CH CHCHO
1. LiAlH4 2. H2O
CH2
CH C CH3
CH3CH CHCH 2OH
CH3CH2CH2CHO
19
H2 , Ni 室温
CH3CH CHCHO
O
H2 , Ni 高温
CH3CH2CH2CH2OH
O
例：
O
C6H5CHO +
C
H
O CN CH C CH3
29
例： C6H5CHO + CH2
C6H5
O C
CH2CH2
O C CH3
CN -
例：C6H5CHO
+
CH2 CH C N
O C
C6H5
CH2CH2 C N
CN -
O
C6H5CHO + CH3CH C C OC(CH3)3
CH3
C6H5 O C O
β-碳具有亲电性，容易和亲核试剂发生共轭加成。
碱催化下β,γ-不饱和醛酮的异构化： 酸催化下β,γ-不饱和醛酮的异构化：
5
反应：
O H
CH3 CH CH C
2-丁烯醛 亲电加成:亲电试剂如卤素、次卤酸等，不发
生共轭加成，只是在碳碳双键上发生亲电加成。
1.
C
C
O1
2.
CH CH C 4 3 2
共轭加成 （1, 4-加成）
N(CH3)2
POCl 3
+
H
C N(CH3)2Cl H
H N(CH3)2 Cl2PO2 Cl
OH
O Cl2PO Cl C N(CH3)2 H
OH
H
+
Cl
H2O
N(CH3)2 Cl2PO2
Cl C H N(CH3)2
OHC
OH
38
练习：写出下列反应机理
NR2 O NR2
H C CH
C NR2
CH3CH
1.(CH3)2CuLi CH C CH3 CH3CH CH2 C CH3 2. H2O
CH3
12
O
O
4. 插烯作用
CH3CHO +
CH3CHO
OH
1. OH CH3CH CHCHO CH3CHO 2. △
CH3CH CH CH CHCHO
5. 迈克尔（Michael）反应 定义：烯醇负离子与α,β-不饱和羰基化合物的1, 4 -加 成反应。 能提供烯醇负离子的化合物：
OH O CH3CH2CH2 CH C CH2CH2CH3 5-羟基-4-辛酮
34
C
CH2CH2CH3
H2O
OR' C O CH2 n C O OR'
Na, 二甲苯
H2O
C O CH2 n CHOH
6~7元环产率 50~60%
8~9元环产率 10~20% 10~20元环产率 60~98%
例:
O CH2CH2COEt CH2CH2COEt O
OH
C6H5CH
CH
C H
C6H5
1, 2-加成 100%
10
O
C6H5CH
CH
C C6H5
+
O
1. Et2O C6H5MgX 2.H2O
1, 4-加成 94%
C6H5CH
C6H5
CH2 C C6H5
体系中微量Cu+的存在，1, 4 -加成产物比例增加。
CH3CH
CH3MgBr CH C CH3 Et2O
1. 加HCN
δ O
CH CH C
-
δ
+
δ
-
δ
+
主要发生1 , 4 -加成
6
O R CH CH C H(R,)
HCN
O
RCH CN
CH C H
H(R,)
HCN
O—H
RCH CN
O
CH C
H(R,)
O
例： R CH CH C
H(R )
,
HX
RCH X
CH C H
H(R,)
7
O R CH CH C O R CH CH C H(R )
OH O C6H5 C C C6H5 CN H
H + 转移
28
O OH C6H5 C C C6H5 CN H
-
O OH C CH
CN-的作用：① 与C=O发生亲核加成； ② 加成后， 吸电子的氰基使醛基的质子转移到氧原子上而成为碳 负离子，碳负离子与另一分子醛发生亲核加成； ③ 最后作为离去基团离去。
第十三章
不饱和醛酮及取代醛酮
(Unsaturated Aldehydes and Ketones) (Substituted Aldehydes and Ketones)
第十三章
不饱和醛酮及取代醛酮
(Unsaturated Aldehydes and Ketones) (Substituted Aldehydes and Ketones) 一. α,β-不饱和醛酮 二. 醌
CH CH C OC(CH3)3 CH3 CH3
30
注意：
O OH C CH
CuSO4, N
O O C C
二苯羟乙酸重排
OH C COOH
氧化剂： Cu(OAc)2 CrO3,HOAc 斐林试剂等
31
维生素 B1 （VB1）作催化剂：
NH2 N H3C
R B N H S R1
H3C CH2 N
CH2CH2OH S H
R1 H3C
S + Ph N R
OH C
Ph C H OH Ph
O Ph C C H OH
33
2. 酮醇缩合反应 羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠一起回流，
生成烯二醇的二钠盐，水解后生成羟基酮的反应。
O
2 CH3CH2CH2 C OCH3
Na , Et2O
O -Na+ O -Na + CH3CH2CH2 C
O
O O
O CH3 H3C
O 对苯醌 1, 4 –苯醌
O
O
邻苯醌
2, 5 –二甲基– 1, 4 –苯醌
O
1, 2 –苯醌
α–萘醌 1, 4–萘醌
O
β–萘醌 1, 2–萘醌
24
O
3. 反应 * -射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据
表明对苯醌是一个环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。
1) 还原反应 2) 羰基的亲核加成 3) 共轭加成 4) D – A反应
93～96%
与氧和氮亲核试剂反应通常形成1, 4-加成产物。如果：羟胺、氨基脲 或肼形成的1, 2-加成产物能沉淀下 来，则发生1, 2-加成。
例：
O
+
HCN
(C2H5)3Al
O CN
2. 加RLi、RMgX
85%
RLi与α,β-不饱和醛酮主要发生1, 2-加成反应。 对于RMgX：位阻效应影响1, 2-加成产物和1, 4-加成产 物的比例。 OH O 1. C2H5MgBr C6H5CH CH C CH3 C6H5CH CH C CH3 + 2. H3O C2H5
CH3 O
+
H2
Pa C
100%
1.Et2O 2.H2O
CH3
OH
例：
CH3
+
LiAlH4
98%
CH3
20
21
22
7. D – A反应
CHO
+
△
CHO
O O
练习: 以
合成
（不超过5步）
O O OH OH
1. (CH3)2CuLi 2. H2O
O
1.
23
二. 醌 (Quinones) 1. 定义:含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称 为醌。 2. 命名
用途：通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环状 化合物。这种Michael加成之后又进行的分 子内羟醛缩合反应称为Robinson成环反应。
O
例：
O
CH3 O
+
O
CH2
CH C CH3
KOH
O
CH3 O
O
CH2 CH2 C CH3
KOH
O
15
例： CH2(CO 2C2H5)2
+
O H2C C C OC2H5
OH
O
H3 O+
O
CH3CH
无Cu+
CH
C CH3
CH3
+
CH3CH CH2 C CH3
CH3
90%
3%
存在微量Cu+
1%
95%
11
O
O
例：
R
+
1.CuCl CH3MgBr 2. H O+ 3
R' R
82%
例：
O
+
1.CuCl R'MgX 2. H3O+
O
3. 加R2CuLi
R2CuLi 与α,β-不饱和醛酮主要发生1, 4-加成。
OH
OCH3
36
N(CH3)2
CH3
H3C
CH3
O
N–取代甲酰胺： H
OH
N(CH3)2