不饱和醛与酮
醛、酮的结构、命名
2,3-二甲基-4-戊烯醛
CH3—CH＝CH—CH—C—CH3 CH3
3-甲基-4-己烯-2-酮
（3）含醛基、酮基的碳链上的氢被芳环或环烷基 取代，就把芳环或环烷基当作主链上的取代基看待：
H3C CH CHO O C CH2CH3
2－苯丙醛
1－环己基－1－丙酮
醛基与芳环、脂环或杂环上的碳原子直接相连 时，它们的命名可在相应的环系名称之后加上“醛” 字。 CHO
CHO
1
2
CHO
环己醛
1，2－萘二醛
（4）多元醛、酮命名
含有两个以上羰基的化合物，可用二醛、 二酮等，醛作取代基时，可用词头“甲酰基”或 “氧代”表示；酮作取代时，用词头“氧代”表 示。
O 4 CH3CCH2CCH3 2 3
δ γ β α CH3CH=CHCH 2CHO β —戊烯醛 丁烯醛
O C C C C C H
OH CH3—CH—CH2CHO β－羟基丁醛
O CH3CH—C—CHCH3 Br Br α，α'－二溴－3－戊酮
（2）不饱和醛、酮的命名
从靠近羰基一端给主链编号。命名 称为“某烯醛（酮）”或“某炔醛 （酮）”。
3-甲基丁醛
H5C6
CH CHO
CH3
2-苯基丙醛
O
O
O
H3C
3-甲基环戊酮
CH3CH2-C-CH2CH3
3-戊酮
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4-戊二酮
O
醛、酮碳原子的位次，除用1，2，3，4，…表示 外，也可用α，β，γ…希腊字母表示。α是指官能 团羰基旁第一个位置，β是指第二个位置…。酮中一 边用α，β，γ…，另一边用α’ β’ γ’…。
酮和不饱和醛
医学上常见的醛和酮
一、甲醛 （HCHO）
甲醛又称蚁醛。 常温下是无色具有强烈刺激性气味的气体，具有杀 菌作用。 37％～40％甲醛水溶液叫做“福尔马林”。 甲醛是合成树脂、塑料及药物的重要原料。 甲醛是家居装修的重要污染物。
第二节
一、甲醛
医学上常见的醛和酮
甲醛具有毒性，经呼吸道、消化道及皮肤被人体吸 收，可引起组织蛋白的凝固坏死，对中枢神经系统有抑 制作用。
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
四、醛、酮的化学性质
（二） 氧化反应 1.银镜反应
乙醛与银氨溶液反应，生成光亮的银镜。故称银镜 反应。 O (Ar) R C H + 2[Ag(NH 3)2]OH O (Ar)R C ONH4 + 2Ag + 3NH3 +H2O 酮不能发生银镜反应。
银镜
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
四、醛、酮的化学性质
（二） 氧化反应 1.银镜反应
问题 答案
土伦试剂可以用于区别醛和酮吗?
可以，醛能发生银镜反应，而酮不能。
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
四、醛、酮的化学性质
（二） 氧化反应 ２.费林反应 费林试剂的组成：费林试剂甲是硫酸铜溶液；费林 试剂乙是酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液。
使用时，两种溶液等体积混 合。费林试剂的主要成分是碱性 条件下以配离子形式存在的Cu2+。 费林试剂
CH3 C CH3 丙酮
不饱和醛、酮
CH2 CH CHO 丙烯醛 O
CH2 CH
C CH3 3-丁烯-2-酮
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
二、醛、酮的分类
分类 3．一元醛、酮和多元醛、酮。 一元醛、酮
原创——醛、酮化学反应归纳
原创——醛、酮化学反应归纳醛、酮化学反应归纳一、与RMgX加成甲醛产生一级醇，其他的醛生成二级醇。
酮生成三级醇。
羰基两旁的基团太大时，酮不能正常地反应。
会发生烯醇化反应或还原反应:烯醇化反应:还原反应:当格式试剂反应结果不好时，用烷基锂反应可以得到较好的结果。
Cram规则一:大基团L与R呈重叠型，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型，与格式试剂(包括氢化铝锂等)反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团S一边接近分子，故(i)是主要产物，(ii)为副产物。
R与L处于重叠型为最有利的反应时的构象。
二、与HCN反应(碱性条件下)生成的,—羟基腈可用于制备,—羟基酸，羟基酸可进一步失水变为,,,—不饱和酸(如有机玻璃)。
氢氧根可以增加氰离子的浓度，但碱性不能太强。
该反应符合Cram规则一。
Cram规则二:当醛、酮的,—C上有—OH，—NHR时，由于它们能与羰基氧形成氢键，反应物主要为重叠型构象，发生亲核加成反应时，亲核试剂主要从S基团的一侧进攻。
Strecker(斯瑞克)反应:羰基化合物与氯化铵、氰化钠生成,—氨基腈、再水解制备,—氨基酸的反应三、与炔化物的反应四、与含氮亲核试剂的加成A、与NH或RNH反应(与一级胺生成亚胺，又称西弗碱)(弱酸性条件) 32亚胺在稀酸中水解，可得原羰基化合物与胺:故该反应可用来保护羰基。
B、与RNH反应(生成烯胺) 2要使反应完全，需将水除去。
在稀酸水溶液中烯胺可水解得到羰基化合物与二级胺。
可发生氮烷基化与碳烷基化反应。
C、与氨衍生物的反应a.与羟胺的反应(生成肟)肟与亚硝基化合物发生互变异构。
亚硝基化合物与酮肟的互变异构:亚硝基化合物与醛肟的互变异构:亚硝基化合物在没有,氢时是稳定的，有,氢时有利于平衡肟。
肟的Z构型一般不稳定。
Beckmann(贝克曼)重排反应:酮肟在酸性催化剂中重排生成酰胺的反应催化剂:HSO、多聚磷酸、PCl、PhSOCl(苯磺酰氯)、SOCl (亚硫酰氯)24532 反应特点:离去与迁移基团处于反式;基团的离去与迁移是同步的;迁移基团在迁移前后构型不变。
有机化学不饱和醛酮
一. 命名
O
O
1,4-苯 醌 对 苯 醌 (黄 色 )
O O
1,2-苯 醌 邻 苯 醌 (红 色 )
O CH3
H3C O
2,5-二 甲 基 -1,4-苯 醌
O
O O
O CH3
O
a萘 醌 1,4-萘 醌
b萘 醌 1,2-萘 醌
O
2-甲 基 -1,4-萘 醌
2020/4/22
课件
13
二 反应 苯醌的性质与a，b-不饱和酮相似
CH3CH(OH)CH2COCH3
H2SO4
OH-
CH3CH=CH-COCH3 (比一元醇快)
CH3CH=CHCOCH3
HO(CH2)3CHO
H
O
OH
HO(CH2)4COCH3
H O OH
2020/4/22
课件
19
二 制备
1. 1,2-二醇氧化 2. 安息香缩合(苯偶姻缩合)
醛和酮亲核加成反应附加答案
醛和酮亲核加成反应附加答案醛和酮亲核加成反应⼀、基本要求1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质 2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备⼆、知识要点（⼀）醛酮的分类和命名（⼆）醛酮的结构：醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
C=O 双键中氧原⼦的电负性⽐碳原⼦⼤，所以π电⼦云的分布偏向氧原⼦，故羰基是极化的，氧原⼦上带部分负电荷，碳原⼦上带部分正电荷。
（三）醛酮的化学性质醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原⼦上带部分负电荷，碳原⼦上带部分正电荷。
氧原⼦可以形成⽐较稳定的氧负离⼦，它较带正电荷的碳原⼦要稳定得多，因此反应中⼼是羰基中带正电荷的碳。
所以羰基易与亲核试剂进⾏加成反应（亲核加成反应）。
此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原⼦上的氢原⼦（α-H ）较活泼，能发⽣⼀系列反应。
亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
1.羰基上的亲核加成反应醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性⼤⼩有关。
（1）与含碳的亲核试剂的加成○1氰氢酸：○2 炔化物O 116.5。
杂化键键近平⾯三⾓形结构πσC CO δδ酸和亲电试剂进攻富电⼦的氧碱和亲核试剂进攻缺电⼦的碳涉及醛的反应氧化反应（）αH 的反应羟醛缩合反应卤代反应C OHCN 羟基睛○3 有机⾦属化合物：（2）与含氮的亲核试剂的加成○11o 胺○2 2o 胺○3氨的多种衍⽣物：（3）与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠产物α-羟基磺酸盐为⽩⾊结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，⼜可得原来的醛、酮。
故此反应可⽤以提纯醛、酮。
反应围：醛、甲基酮、⼋元环以下的脂环酮。
反应的应⽤：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。
（4）与含氧的亲核试剂的加成○1⽔○2醇醛较易形成缩醛，酮在⼀般条件下形成缩酮较困难，⽤12⼆醇或13-⼆醇则易⽣成缩酮。
第十三章不饱和醛酮及取代醛酮
第十三章不饱和醛酮及取代醛酮(Unsaturated Aldehydes and Ketones)(Substituted Aldehydes and Ketones)一α, β–不饱和醛酮 (α,β- Unsaturated Aldehydes、Ketones)制备：反应：1 加HCNα，β－不饱和酮主要发生1 , 4－加成α，β－不饱和醛发生1 , 2 －加成例：例：例：2 加RMgX格氏试剂与α, β–不饱和醛、酮发生反应，1 , 2 －加成，1 , 4－加成产物均有，哪种产物为主，取决于α, β–不饱和醛、酮的结构。
体系中微量Cu+的存在，1，4－加成产物比例增加：例：例：3 加R2CuLiR2CuLi 与α，β－不饱和醛酮主要发生1 , 4－加成4 插烯作用5 迈克尔（Michael）反应定义：烯醇负离子与α，β－不饱和羰基化合物的1，4－加成反应。
能提供烯醇负离子的化合物：共轭体系：例：结论：利用迈克尔反应可以合成1，5－二羰基化合物。
用途：通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环状化合物。
例：例：例：练习：合成：分析：例：合成：分析：例：合成：分析：6 还原反应例：7 D–A反应二醌定义：含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物。
醌是一类特殊的环酮，可由芳香族化合物制备，但醌环没有芳香族化合物的特性。
11. 命名2 反应X－射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。
1). 还原反应2). 羰基的亲核加成3). 共轭加成4). D－A反应4 制备三羟基醛酮 (Hydroxy Aldehydes、Ketones)α-羟基醛酮的制备：1 安息香缩合反应在氰离子的催化作用下，两分子苯甲醛缩合生成二苯羟乙酮（安息香）的反应。
注意：安息香缩合反应的原子利用率高达100%，但其使用的催化剂KCN有剧毒，催化剂改成维生素B1后，这个反应更符合绿色化学的要求。
第十二章醛酮不饱和-文档资料
2、共轭醛酮的特殊性质
1）特强的亲和试剂发生1，2-加成 亲核试剂进攻羰基，与饱和共轭醛酮类似。 典型试剂:烃基锂、炔化钠
H3C
O
H3C
Li
CH3
H3C
H3C
OH
CH3
H3C
O HC
CH3
C- Na+
H3C
OH
H3C
C
CH
勤读力耕,立己达人
思考：下列反应得到什么产物
O H3C Li
H3C O
C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成 共轭醛醛酮，E降低。
O
酸催化
H2C
CH3
H3C
O CH3
O
碱催化
H2C
CH3
H3C
O
CH3
勤读力耕,立己达人
碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行
O
H2C
CH3
H HO-
O-
H2C
CH3
H2C
O
CH-
CH3
H2C-
O CH3
H2O
H3C
O CH3
O
H3C
CH2 O-
H3C
CH3
O
H3C O
H3C
CH3 O-
H2O
H3C O
CH3 Li CH3 H3C
CH3
H3C
H3C O- H3C
SOCl 2 H3C H3C Cl
CH3
Li CH3 H3C
H3C
CH3
H3C
CH3 H3C
勤读力耕,立己达人
第二节 醌 quinone
醌是环状共轭二酮—芳香化合物的衍生物。
第十二章 醛酮(不饱和)
4-nitrosophenol
勤力读耕,立己达人
3）1，4-加成反应
共轭酮与HCN、 HX、 MeOH/ZnCl2发生1，4-加成， 中间体重排取代二酚，一般反应式如下：
HO HX O O OH X HO X
O
O
X=卤素、CN、甲氧基（氯化锌催化）。
HO HCl O OH Cl HO Cl
-
H3C O H3C
CH3
H3C Mg Cl Ag
+
-
H3C Cl Mg O H3C
CH3 CH3
H5C2 O C2H5 CH3
+
H3O
+
H3C H3C CH3 O
勤力读耕,立己达人
合成化合物D
H3C CH3 O
H3C O H2O
CH3
KH
H3C O
-
CH2
H3C O H3C
CH3 O
-
H3C O H3C
C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成 共轭醛醛酮，E降低。
O H2C CH3
酸催化
H3C
O CH3
O H2C CH3
碱催化
H3C
O CH3
勤力读耕,立己达人
碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行
O H2C CH3 CH
-
O H2C CH3
H HO
-
O H2C
O CH3 H2C
-
CH3
*Fries重排
苯酚在=与酰氯发生反应时先生成酚酯：
O HO
+
Cl
R
ACl 3
R
O
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主讲人 钟芳锐 华中科技大学化学与化工学院
主讲内容
• 不饱和醛酮的分类与反应性 • α,β-不饱和醛酮的Michael 加成 • 醌类化合物
不饱和醛酮的分类
* 根据双键和羰基相对位置，醛酮可分为三类:
乙烯酮 ，-不饱和醛（酮 ） 非共轭烯醛（酮）
苯醌
* 乙烯酮羰基碳采取sp杂化，C=C=O呈线型结构，反应活性高； ，-不饱和醛（酮 ）的C=C键与C=O处于共轭状态，热稳定性较高； * 非共轭烯醛（酮）分子内C=C键与C=O处于孤立状态，互相影响较小。 * 苯醌是一种特殊的共轭烯酮；
非共轭烯醛转化为 ，-不饱和醛
非共轭烯醛在特定条件下，发生重排反应，形成热力学稳定的共轭烯醛。
乙烯酮的反应
* 与带有活泼氢的化合物H2O、ROH、RCOOH、HX、NH3等加成形成羧酸衍生物; * 与Grignard试剂作用形成酮； * 与亚胺反应形成-内酰胺。
，-不饱和醛、酮
共轭醛酮的共振结构
与有机金属试剂共轭加成的选择性
* C2位阻很大，仅1,2-加成。
，-不饱和醛酮与烷基铜锂的共轭加成
* 有机锂试剂与卤化亚铜复合而成的有机铜锂试剂，一般仅发生1,4-加成。
* 有机铜锂试剂中铜的原子半径较大，烃基的亲核性较弱，被认为是仅发生 1,4-加成的主要影响因素。
Robinson增环（annulation）反应
醌类化合物的特征结构
对苯醌
邻苯醌
1,4-萘醌
蒽醌
* 醌是一类特殊的α,β-不饱和二酮，它们可以由芳香族化合物制备， 但醌环没有芳香族化合物的特性。
醌类化合物的1,2-加成反应
* 对苯醌一肟与对亚硝基 苯酚，已证明是互变异 构体。
醌类化合物的1,2-加成反应
共轭醛酮的键形成
* 分子内所有不饱和碳和氧原子都采取sp2杂化方式成键；
* 羰基的极性使得羰基氧带有较多的负电荷，易与路易斯酸结合；
* 羰基碳（C1）带有部分正电荷，可与亲核试剂结合；
* 共轭作用使得-碳上也带有部分正电荷，可与亲核试剂结合。
，-不饱和醛酮的亲核加成
* ，-不饱和醛酮与亲核试剂反应时，可以发生1,2- 和 1,4-加成；
烯胺的共轭加成---Stork反应
烯胺活化供体 反应在中性条件进行， 手性仲胺不对称诱导
杂原子中心亲核试剂参与的Michael加成
氧杂-迈克尔加成 Oxa-Michael reaction 氮杂-迈克尔加成 Aza-Michael reaction
硫杂-迈克尔加成 Thia-Michael reaction
Michael 加成反应
* 含酸性碳氢的化合物在碱性条件下生成的碳负离子，与，-不饱和醛酮 或，-不饱和腈等的1,4-共轭加成反应，称为Michael加成反应。
常用碱性催化剂
Michael 加成的机理
* 含活泼碳氢化合物通过失去一个质子形成烯醇负离子，活化的Michael给体； * 烯醇负离子具有较高的亲核性，易与不饱和醛酮发生1,4-加成反应。
* 究竟发生1,2- 还是 1,4-加成，取决于亲核试剂的性质和C2和C4的位阻大小； * 强亲核试剂一般有利于1,2-加成，而质子性亲核试剂有利于1,4-加成； * C2位阻大，不利于1,2-加成。
，-不饱和醛酮与格氏试剂的反应
* ，-不饱和醛与格氏试剂的1,2-加成反应。
肉桂醛
苯亚甲基丙酮
* ，-不饱和酮因羰基碳上位阻的增加，不利于1,2-加成的进行。
醌的1,2-加成 重排机理
醌类化合物的1,4-加成反应
课间提问（单选题）
下面这个合成反应过程主要包括（ ）
A） 迈克尔加成-羟醛缩合 B） 亲核加成-迈克尔加成 C） 烯醇互变 –羟醛缩合 D） 亲核加成- 消去反应