化学

eq(H+)/cӨ][ceq(HS-)/cӨ] 2 [c x Kθ = a1 = eq Ө [c (H2S)/c ] 0.1-x
∵ c0 /Ka1Ө＞500 , ∴ 0.1-x ≈0.1，则： ∴ ceq(H+)=ceq(HS-) =x≈ Ka1Ө×c=9.54 ×10-5(mol· dm-3) 0
【例2 】 计算0.10 mol· dm-3 NaAc 溶液的pH值。 已知298.15K 时HAc 的解离常数 KaӨ为1.75× 10-5。
解: Ac- + H2O
HAc + OH-
(KbӨ)
HAc与Ac-为共轭酸碱对, 根据 KaӨ · KbӨ= KwӨ, 则: -14 Ө 1.0 × 10 K w -10 θ= = = 5.71 × 10 Kb Kθ 1.75×10-5 a ∵ c0 /KbӨ = 0.10 /(5.71×10-10) ＞500 ∴ ceq(OH-) ≈ KbӨ · c0 = 5.71×10-10×0.10 = 7.56×10-6 (mol· dm-3) pOH= -lg[ceq(OH-)/cӨ]= -lg[7.56×10-6/1.0]= 5.12
eq + θ eq θ 2 Ө+ Ө)2+4K Өc x [c (NH ) / c ][c (OH ) / c ] -K ( K θ b 4 b b 0 = Kb = ∴ x = c0-x 2 [ceq (NH 3 ) / cθ ]
当 c0/KbӨ≥500时，c0-x≈c0, 则：
∴ceq(OH-) =x≈
∴ ceq(H+) =x43;)/cӨ]
【 例 2-3】 计 算 0.10mol· dm-3HAc 溶 液 中 H+ 浓 度 、
pH值和HAc的解离度α。 (已知 KaӨ=1.75×10-5 ) 解： HAc
θ a
H+ + Ac-
∵
0.10 c0 / K = > 500 -5 1.74 10
KbӨ 越大, 碱性越强。
一元弱碱溶液 pH值的计算
设NH3的初始浓度为c0, 平衡时 ceq(OH-)=x, 则: ceq(NH4+)=x, ceq(NH3)=c0-x NH3 + H2O NH4+ + OH初始浓度/(mol· dm-3) c0 0 0 平衡浓度/(mol· dm-3) c0-x x x
∴ ceq(H+) ≈
KaӨ·c0
= 1.7410-5 0.10 = 1.32×10-3 (mol· dm-3) pH = -lg[ceq(H+)/cӨ]= -lg[1.32×10-3/1.0]=2.88 α = ceq(H+)/c0 =1.32×10-3/0.1 =1.32％ 答: ( 略) 。
Ｗ
pKW
Ө=
-lg(KWӨ)
pH = 7, 中性溶液；
∴
, 溶液的酸度和碱度 pH + pOH = 在这个范围以外 pKWӨ Ө=1.0×10-14 K 要用物质的量浓度 (mol· dm-3)表示。 稀溶液、298.15K时： W
∴ pH + pOH =14
或: pH =14 -pOH
2.3.2 一元弱酸、弱碱的解离平衡
KbӨ×c0
pOH=-lg[ceq(OH-)/cӨ]
pH =14-pOH
【例2-6】计算0.20mol· dm-3 NH3· H2O溶液中OH-浓度、 pH值及解离度α。(已知NH3· H2O的KbӨ=1.77×10-5)
+ + OHNH 4 解: 0.20 ∵ c0/Kbθ＝ ＞500 5 1.77×10 ∴ ceq(OH-) ≈ KbӨ· c0 .
解:
NH4+ H+ + NH3 ( KaӨ) NH4+ 和NH3是共轭酸碱对。 根据 KaӨ · KbӨ = KwӨ , 则： Ө K 1.0×10-14 w θ -10 = = 5.65 × 10 Ka = -5 θ 1.77 × 10 Kb ∵ c0 /KaӨ = 0.10 /(5.65×10-10) ＞500 ∴ ceq(H+)≈ KaӨ· c0 = 5.65×10-10×0.10 = 7.52×10-6 (mol· dm-3) pH= -lg[ceq(H+)/cӨ]= -lg[7.52×10-6/1.0]= 5.12
答: ( 略) 。
3. 共轭酸碱对的解离常数之间的关系:
在一定温度下的稀溶液中:
HB
θ a eq +
H+ + Bθ eq θ
B- + H2O
θ b eq θ
HB + OHeq θ
[c (H ) / c ][c (B )) / c ] K = [ceq (HB) / cθ ]
Ka Kb, K conj. w
[c (HB / c ][c (OH )) / c ] K = [ceq (B- ) / cθ ]
pKaӨ +pKbӨ = pKwӨ pKaӨ + pKbӨ =14
在298.15K时: KwӨ =1.0×10-14
【例 1 】计算 0.10 mol· dm-3 NH4Cl 溶液的pH值。已知 298.15K时，NH3· H2O 的解离常数KbӨ为 1.77× 10-5。
2.3 弱电解质的解离平衡
2.3.1 水的离子积和溶液的pH值 2.3.2 一元弱酸、弱碱解离平衡 2.3.3 多元弱电解质的分级解离 2.3.4 同离子效应 和 缓冲溶液
2.3.1 水的离子积和溶液的pH值
1. 水的离子积
水的离 子积常 数
ө eq + ө
H+
H2O + H2O 化简: H2O
eq ө
[c (H ) / c ][c (Ac )) / c ] 酸性: HAc＞NH4+＞HSK = [ceq (HAc) / cθ ]
一元弱酸溶液 pH值的计算
设HAc 的初始浓度为c0 , 平衡时 ceq(H+)=x, 则: ceq(Ac-)=x, ceq(HAc)=c0-x HAc c0 c0-x H+ + Ac0 0 x x
H3O+ + OHH+ + OH-
Kw = [c (H )/c ]· [c (OH )/c ]
在298.15K、纯水中测得：
c (H ) = c (OH ) = 1.004×10 mol· L
eq
+
eq
-
-7
-1
∴
ө Kw =
[c (H )/c ]· [c (OH )/c ] = 1.0×10
eq
+
本题中S2-浓度也可用多重平衡规则计算：
H2S HSH+ + HS- (Ka1Ө) Ө H+ + S2- (Ka2 ) 通过改变酸度 , + 2 Ө) H2S来控制 2H + S ( K 2 S 浓度。 a ∴ KaӨ = Ka1Ө · Ka2Ө
KaӨ =
[ceq(H+)/cӨ]2[ceq(S2-)/cӨ] [ceq(H2S)/cӨ] Ka1Ө· c0 如: P47 [例题2-5]
pH=14 – pOH = 14 –5.12 = 8.88
答: ( 略) .
2.3.3 多元弱电解质的分级解离
多元酸 多元弱酸、多元弱碱在水中的解离是分步 : 通常指在水溶液中1个酸分子能解离而产生两个 (分级)进行的。 -, +(aq) 或两个以上水合氢离子 的酸类。 -7 H2CO3 H+ + HCO3H Kθ θ θ a1= 4.30×10 >> K K a1 a2 θ 11 + 2 HCO3 H SO H 为二元强酸 + CO3 , K a2 = 5.61×10 例如： ; 2 4 eq(H+)/cӨ][ceq(HS-)/cӨ] + 如： [c θ H2S H + HS K = H CO , H S和 H PO4 为多元弱酸。 θ a1 2 3 2 3 8 [ceq(H2S)/cӨ] K a1 = 9.1×10 + + S2eq(H+)/cӨ][ceq(S2-)/cӨ] HS H θ 1个碱分子能解离而产生两个 [c 多元碱θ: 通常指在水溶液中 = K a2 -12 eq(HS-)/cӨ] K =1.1 × 10 [c a2 或两个以上水合氢氧根离子OH (aq)的碱类。 多元弱电解质的解离特点： 例如：Mg(OH)2为二元强碱 ; (2) 分步 (分级) 解离 ;、HS-、 (1) 只是部分解离 ; 想一想： 在 H2S 饱和水溶液中 , 下列各组分 H2S Ө >> K Ө, 2-Ө 2K >> K Zn(OH)2, Al(OH)3, CO 和 S 为 多元弱碱。 绝大部分以未解离 a1 a2 a33 + 2+ 2H S ＞ H ＞ HS ＞ S H、 S 的浓度大小顺序为 。 2 以第一步解离为主。 的分子形式存在 ;
2. 一元弱碱的解离平衡常数(KbӨ): B- + H2O HB + OHeq θ eq θ [c (HB / c ][c (OH )) / c ] θ Kb = [ceq (B- ) / cθ ]
如: NH3 + H2O
θ b eq + 4 θ
NH4++ OHeq θ
[c (NH ) / c ][c (OH ) / c ] K = eq θ [c (NH 3 ) / c ]
弱电解质:
在水溶液中只有部分分子解离成离子的电解质。 弱电解质按解离 常数大小划分 弱电解质( KӨ介于10-2~10-7 ); 极弱电解质: KӨ＜10-7。