柠檬酸三丁酯的性质与制备工艺汇总

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柠檬酸三丁酯的合成工艺条件研究现状

柠檬酸三丁酯的合成工艺条件研究现状

柠檬酸三丁酯的合成工艺条件研究进展摘要:本文综述了近几年来柠檬酸三丁酯的合成工艺条件的研究现状、不同催化剂下的最佳工艺条件、以及不同催化剂的优劣,并对合成柠檬酸三丁酯的工艺条件进行展望。

关键字:柠檬酸三丁醇催化剂引言随着我国塑料工业的迅速发展,无毒塑料的需求与日俱增,对增塑剂的要求越来越严格。

我国柠檬酸产量较大,研制和生产柠檬酸醋类无毒增塑剂,为塑料工业提供新型增塑剂和拓宽柠檬酸的应用领域具有实际意义。

其中柠檬酸醋类中以柠檬酸三丁醋(TBC)最为常用,性能最优,柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯可作为乙烯基树脂及纤维素的增塑剂,具有无毒、抗霉、无气味、塑化效果好的特点,并能改善树脂的低温、耐光、热氧化性能。

美国FDA已批准在食品包装材料、玩具和日用品等领域使用,逐渐替代有毒增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。

柠檬酸三丁酯通常以柠檬酸和正丁醇为原料,酸催化酯化合成;乙酰柠檬酸三丁酯则是由柠檬酸三丁酯与乙酐乙酰化合成。

近10年来,我国学者对柠檬酸三丁酯的合成工艺进行了大量的研究。

传统合成TBC所用催化剂多为浓硫酸,该方法存在醋化效率低、设备腐蚀严重、容易产生副反应和大量的酸性废水、污染环境等缺点。

近年来也出现了固体超强酸[1],固载杂多酸[2]、无机盐[3]、阳离子树脂[4]、混合有机酸[5]等催化剂催化体系的研究报道。

本文将对其研究成果进行总结和概括。

1.硫酸氢盐做催化剂硫酸氢盐中硫酸氢钠最为常见,硫酸氢钠催化剂活性高、稳定性好、价格低廉、后处理简单易行、无毒、无腐蚀性。

它既克服了硫酸、杂多酸等均相催化剂难以回收、后处理工艺复杂等缺点,也避免了固体超强酸和其他固载化非均相催化剂的制备以及使用后的活化问题,尽管硫酸氢钠极易吸潮,但并不影响其催化效果,因此是一种很有开发应用前景的催化剂。

吴英华[6]以硫酸氢钠为催化剂合成柠檬酸三丁酯,发现反应优化条件为:以0.1 mol柠檬酸为基准,醇酸摩尔比4.1:3.5g催化剂,反应时间2h,酯化率可达96.7%。

无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的合成

无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的合成

20 0 8年 1 1月
喻红梅等. 无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的合成
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和丁醛 等副 产物增 多 , 品颜 色深 , 产 产物 与催 化剂 分 离 繁琐 , 物 后 处 理 工 序 复 杂 。 而钛 酸 四 r酯 产 和钛酸 异丙酯 为 同系 列 , 者 的催 化活性相 当 , 两 柠 檬 酸 的转 化率 也 相 近 , 钛 酸 异 丙 酯催 化性 能 稍 但 优 于钛 酸 四丁酯 , 而且 产 品色泽 浅 , 无污 染 。 表 1 催 化剂 对柠檬 酸 转化 率 的影 响
摘 要 将钛酸异丙 酯催化剂用 于柠檬 酸与正丁醇的酯化反应 , 并与浓硫酸 、 酸正丁酯等 钛 催化剂的催化效果进行 比较 , 结果 表明 , 钛酸异丙酯作催化剂时 , 柠檬 酸的转化率和产物纯度均较
高 。考察 了催化剂用量 、 酸醇摩尔 比 、 时间、 反应 反应温度单 因素工艺条 件对催化合成柠檬酸三 丁 酯的影响 , 并经正交实验确定最佳合成工艺条件为 : 酸醇 摩尔 比 l35 催化剂钛 酸异 丙酯用量 为 :. ,
结束 , 记录 出水量 。反应结 束后 , 应液经 减压蒸 反 馏 、 洗 、 洗 、 空干燥 , 碱 水 真 得到无色 透 明的产 品柠 檬酸三 丁酯 。
12 2 产 品分析检 测 ..
市场上有它们 的商品出售 , 而国内只有柠檬酸三 丁酯 的试剂 出售 。 目前 国内学者 对柠 檬酸三 丁酯 的合 成 研 究 大 多 停 留在 实 验 室 阶 段 , 而且 合 成 T C的反应路线均相 同, B 主要区别 在于合成用催 化剂 的不 同 。传 统 合 成 T C所 用 催 化 剂 多 为 浓 B 硫酸 , 该方法存在酯化效率低 、 设备腐蚀严重 、 容 易产 生副反应 和 大量 的 酸性 废 水 、 污染 环境 等 缺 点 。近年 来 也 出 现 了 固体 超 强 酸 … , 固载 杂 多 酸 J无 机盐 、 、 J阳离子 树脂 J混合 有 机酸 等 、

柠檬酸三丁酯的催化合成研究

柠檬酸三丁酯的催化合成研究

柠檬酸三丁酯的催化合成研究柠檬酸三丁酯是一种常见的有机酯类化合物,广泛应用于食品、药品、塑料、涂料等领域。

其催化合成方法是一项重要的研究课题。

本文将从反应机理、催化剂、反应条件等方面对柠檬酸三丁酯的催化合成进行探讨。

一、反应机理柠檬酸三丁酯的催化合成是一种酯化反应。

反应物包括柠檬酸、丁醇和催化剂,反应产物为柠檬酸三丁酯和水。

反应机理如下:首先,柠檬酸和丁醇发生酯化反应,生成柠檬酸丁酯和水。

然后,柠檬酸丁酯与丁醇再次发生酯化反应,生成柠檬酸三丁酯和水。

整个反应过程中需要催化剂的存在,催化剂能够促进反应的进行,降低反应能垒。

二、催化剂催化剂是柠檬酸三丁酯催化合成的关键因素之一。

常用的催化剂有硫酸、氯化亚砜、三氯化铝、氧化铝等。

其中,氧化铝催化剂具有较高的催化活性和选择性,且易于制备和回收利用。

氧化铝催化剂的催化机理是通过吸附反应物分子,使其形成键合状态,从而促进反应的进行。

三、反应条件反应条件对柠檬酸三丁酯催化合成的影响较大。

常见的反应条件包括反应温度、反应时间、反应物比例、催化剂用量等。

一般来说,反应温度在100℃左右,反应时间为2-4小时,反应物比例为柠檬酸:丁醇为1:3,催化剂用量为柠檬酸质量的2%-5%。

在这些条件下,柠檬酸三丁酯的产率可达80%以上。

四、催化合成的优点相比于传统的酯化反应方法,催化合成具有以下几个优点:1. 反应速度快,反应时间短。

2. 催化剂用量少,反应产物易于分离和纯化。

3. 反应条件温和,对环境友好。

4. 反应产物的选择性高,催化剂的选择性也较好。

五、总结柠檬酸三丁酯的催化合成是一项重要的研究课题,其反应机理、催化剂、反应条件等方面都需要深入探讨。

通过合理的催化剂选择和反应条件控制,可以实现高产率、高选择性的柠檬酸三丁酯催化合成。

催化合成方法具有反应速度快、催化剂用量少、反应条件温和等优点,是一种值得推广和应用的方法。

柠檬酸三丁酯合成工艺的评述

柠檬酸三丁酯合成工艺的评述

柠檬酸三丁酯合成工艺的评述苏晓怡(高分子专09-1班 05号)摘要:柠檬酸三丁酯(TBC)是一种新型无毒增塑剂,它具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小,耐寒性、抗霉性、耐光性、耐水性优良、可降解等特点,因此是一种最有发展前途的绿色、安全增塑剂。

本文介绍了柠檬酸三丁酯的生产合成工艺及发展前景。

关键词:柠檬酸三丁酯 TBC 增塑剂柠檬酸生产合成工艺应用1.概况柠檬酸三丁酯其系统名为:2-羟基-1,2,3-三正丁氧羰基丙烷,英文名称为Tributyl Citrate,简称为TBC,分子式为C18H32O7。

结构式为:分子量为 360.44,沸点170℃(133.3Pa),闪点(开杯)185℃。

该产品常温下为无色透明液体,折光率为 1.4428(20℃),不溶于水,是一种无毒增塑剂。

能与丙酮、四氯化碳、矿油、醋油、蓖麻油、亚麻油、醇及其它溶剂相溶;不溶于水、无毒无味、挥发性小;耐热、耐光、耐水,与乙烯基树脂相容性好,是增塑性能较好的增塑剂。

可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和各种纤维素树脂的增塑,具有相溶性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点,而且经其增塑后,塑料低温挠曲性能好,在熔封时热稳定性好、不变色;其耐寒性、耐光性、耐水性优良,可用于食品包装材料和医疗卫生制品,并且在树脂中不滋长霉菌,有抗霉性;还可用作蛋白质类溶液的消泡剂;还可抗细菌及不滋长细菌,无刺激性,具有阻燃和可降解性。

因此,柠檬酸三丁酯稳定性好、经久耐用,是一种无毒无味的绿色环保塑料增塑剂。

另外,其酰化衍生物乙酰柠檬酸三丁酯除了具有TBC的优点外。

还可作为聚偏二氯乙烯的稳定剂、薄膜与金属粘合的改性剂等随着我国塑料工业的迅速发展,聚氯乙烯(PVC)作为塑料工业的主要产品之一,其应用领域越来越广泛。

聚氯乙烯,尤其是软制品,在加工过程中需要使用大量的增塑剂,目前使用的增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类产品。

但是由于存在潜在的致癌性,国外已经严格控制其使用。

课程设计--酯化法生产柠檬酸三丁酯的工艺设计

课程设计--酯化法生产柠檬酸三丁酯的工艺设计

南京工业大学化学化工学院《化工过程与工艺设计》设计题目酯化法生产柠檬酸三丁酯的工艺设计学生姓名庄永祥班级、学号J1001100633 指导教师姓名周浩力设计时间2013年6月27日--2013年7月5日课程设计成绩(五级分制):指导教师签字前言在塑料制品大行其道的今天,塑化剂超标风险可谓无处不在。

塑化剂或称增塑剂,是一种增加材料柔软性或是使材料液化的添加剂,种类多达百余种。

近年来,随着食品、药品等工业的发展, 人们在对增塑剂的需求与日俱增同时, 对增塑剂的卫生也越来越关心。

目前, 工业上常用的增塑剂是邻苯二甲酸酯类, 但已有大量研究发现, 此类增塑剂有可能致癌, 许多国家已严格控制其在食品包装材料、医疗器械及儿童玩具等产品中的使用。

研究开发新型、绿色增塑剂已经成为当务之急。

柠檬酸三丁酯就是一种新型的良好的无毒增塑剂, 因其具有相溶性好、增塑效率高、不易挥发、无毒、无气味、耐寒性强等特点而倍受关注。

因此,近年来,柠檬酸三丁酯的合成研究较为活跃。

本设计针对目前国内生产及供需现状,对年产800吨无毒增塑剂柠檬酸三丁酯项目进行工艺设计。

设计中,参考同类工业生产的工艺现状,将生产过程分为酯化、脱醇,水洗及分离,干燥,脱色和过滤等5个操作单元。

通过进行物料衡算,确定每个操作单元进出物料量,并由此确定消耗定额,同时为热量衡算、设备选择、平面布置设计、管道设计、设备投资奠定基础。

对该工艺中所涉及到的各换热过程如酯化等操作单元的加热釜、冷凝器等设备均进行热量衡算,确定各换热器的传热面积、加热过程所用加热蒸气量和最大加热蒸气量、冷却过程冷却水消耗量和最大消耗量,为各换热设备的选择和公用工程中涉及到的加热蒸气、冷却水的供应提供了依据。

也为设备平面布置设计、管道设计和经济核算提供必要的数据。

结合对各个单元所进行的物料衡算和热量衡算,根据各操作单元所涉及的物料性质,对该工艺中所涉及到的设备进行了选择,其中的定型设备根据《化工工艺设计手册》进行选择,非定型设备如蒸馏塔则根据进入蒸馏物料量进行必要计算,确定各塔所需理论板数,根据所选填料特性确定所需填料层高度,最终确定各设备的材质和规格。

柠檬酸三丁酯的合成

柠檬酸三丁酯的合成

柠 檬 酸 三 丁 酯 的 合 成
柠 檬 酸三 丁酯 被 用做 塑料 及 纤维 树 脂 的增 塑剂 、 白质 溶 液 的 消 泡 剂 。 因其 无 毒 、 嗅 , 蛋 无 更适
合 于用 在食 品及 医用 塑料 制 品 中 , 因此 其 比邻 苯 类增 塑 剂 有 着 更 广 阔 的发 展 前 景 。柠 檬 酸三 丁酯 由柠 檬 酸 与丁 醇直 接 酯化 而得 , 浓硫 酸 是通 常 采 用的 催化 剂 , 其具 有 较高 的催 化 活性 , 且价 廉 易得 , 然而 硫 酸有 强 腐蚀 性 , 腐蚀 设备 , 化 酯 化 时伴 有 副 反 应 。 用 固体 超 强 酸钛 系 、 系作 为催 化 剂 易 催 锆 已有 报 道 , 这 些催 化 剂 制备 工 艺较 复 杂 , 价格 昂贵 。 因此 采 用较 常见 的 固 体酸 对 甲苯 磺酸 为催 但 且
维普资讯
抗 氧 剂二 硬 脂 酰 季 戊 四 醇二 亚磷 酸 酯 的 合 成
抗 氧剂 , 一 种 新型 的 高能 含磷 抗 氧 剂 。主 要 用 作 聚 乙烯 、 丙烯 、 氯 乙烯 , S树脂 、 酯 是 聚 聚 AB 聚 等 各种 合 成 树脂 的辅 助 抗 氧剂 。 它对 防止 氧 化 , 善色 泽等 具 有 突 出作 用 ; 本 身具 有较 高 的热 光 改 其
化剂 合 成柠 檬 酸三 丁酯 , 克服 了 上述 催 化 剂的 不 足 , 达到 满意 的催 化剂效 果 。
1 主 要原 材料
柠檬 酸 、 丁 醇 、 正 浓硫 酸 、 甲苯 磺 酸 ( 为化 学 纯 ) 对 均 。 2 合成 方 法 在 装 有 电动搅 拌 机 、 温度 计 、 水器 及 冷 凝器 的 三 口烧 瓶 中 , 一定 配 比加 入 柠 檬 酸 、 丁醇 , 分 按 正

增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺

增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺

增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺1.引言1.1 概述概述增塑剂是一种在工业生产中被广泛使用的化学物质,其作用是在塑料制品中增加柔软度、可塑性和延展性。

柠檬酸三丁酯是一种常见的增塑剂,被广泛应用于各个领域,如塑料制品、橡胶制品、涂料和油墨等。

本文将介绍柠檬酸三丁酯的生产工艺,包括其定义和作用,以及特性和应用。

我们将探讨生产柠檬酸三丁酯的工艺流程,并讨论工艺的优化和改进方法,以提高其生产效率和质量。

通过本文的阅读,读者将能够全面了解柠檬酸三丁酯的生产工艺,并获得关于该工艺的实用信息。

这对于从事增塑剂生产、研发和应用的相关人员具有重要意义。

同时,本文也为进一步研究和开发新的增塑剂提供了参考和借鉴。

1.2文章结构文章结构的主要目的是为读者提供一个清晰的框架,以帮助他们更好地理解和阅读文章。

为了实现这一目的,本文将分为以下几个部分:第一部分是引言部分,该部分主要包括对文章的背景和目的进行介绍。

在本文中,我们将讨论增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺。

首先,我们将概述增塑剂的定义和作用,并介绍柠檬酸三丁酯的特性和应用。

然后,我们将说明本文的结构和目的。

第二部分是正文部分,该部分主要介绍增塑剂柠檬酸三丁酯的特性和应用。

我们将详细描述柠檬酸三丁酯的化学结构和性质,并重点介绍它在塑料工业中的应用。

通过对柠檬酸三丁酯特性和应用的分析,我们将深入探讨该增塑剂在塑料制品中的优势和潜在的挑战。

第三部分是结论部分,该部分主要包括对柠檬酸三丁酯生产工艺的工艺流程进行介绍,并探讨如何优化和改进生产工艺。

我们将详细描述柠檬酸三丁酯的生产过程,并提出一些可行的改进措施,以提高生产效率和质量。

通过对生产工艺的分析和改进,我们希望能够为相关行业的生产者和研究者提供有益的参考和指导。

通过以上几个部分的编写,本文将全面阐述增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺,并提供对应的理论依据和实践经验。

希望本文能够为读者加深对该增塑剂的了解,并为相关领域的研究和生产工作提供有价值的参考。

绿色增塑剂柠檬酸三正丁酯性能及用途

绿色增塑剂柠檬酸三正丁酯性能及用途

绿色增塑剂柠檬酸三正丁酯性能及用途绿色增塑剂柠檬酸三正丁酯性能及用途随着我国塑料工业的迅速发展,聚氯乙烯(PVC)作为塑料工业的主要产品之一,其应用领域越来越广泛。

聚氯乙烯,尤其是软制品,在加工过程中需要使用大量的增塑剂,目前使用的增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类产品。

但是由于存在潜在的致癌性,国外已经严格控制其使用。

我国也已经制订了相关的法律和法规,将逐步淘汰邻苯二甲酸酯类在食品包装材料、医疗器具以及儿童玩具等方面使用。

因此,传统增塑剂的应用领域受到限制,研究开发新型、绿色增塑剂已经成为当务之急。

其中柠檬酸三正丁酯就是一种开发利用前景广阔的新型绿色增塑剂。

1 柠檬酸三正丁酯的性能及用途[1]柠檬酸三正丁酯(简称TBC),分子式为C18H32O7,相对分子质量为360.44,外观为无色或谈黄色油状液体,沸点为170℃/1,033Pa,密度1.042g/cm3,折射率(nD25)为1.443-1.445,粘度为31.9mPs(25℃),凝固点-20℃,溶于丙酮、四氯化碳、矿物油、醋酸、蓖麻油、亚麻油、醇等有机溶剂。

不溶于水,无毒无味,挥发性小,耐热、光、水,与乙烯基树脂、醋酸纤维素、乙酰基丁酸纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素等相容性好。

具有抗细菌与不滋长细菌,无刺激性,具阻燃及可降解性。

柠檬酸三正丁酯因其耐寒,在寒冷地区使用仍可以保持良好的挠曲性,又耐热、光、水,在熔封时因热稳定性好而不变色,无毒又安全经久耐用,适合作食品包装、医药物品包装、血浆袋及一次性输液管等。

柠檬酸三正丁酯可增塑PVC、PE、PP以及纤维素树脂。

其相容性好,在乙基纤维素膜中用量可达40%,大膜塑料中用量为10%以下。

柠檬酸三正丁酯与其它无毒增塑剂共用可增加制品的硬度,尤对软的纤维醚更为适用。

柠檬酸三正丁酯为无毒又抗菌,不滋长细菌,还具阻燃作用,所以在乙烯基树脂中用量甚大,可用于片材、薄膜、饮料管、食品瓶密封圈、医疗机械及医院内围墙、家庭、饭店、宾馆及学校、办公楼与公共场所的壁板、天花板、尤其食堂灶间、卫生间、餐厅等需灭菌阻燃增塑剂的塑料。

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编号:日期:职业技术学院毕业设计(论文)题目: 柠檬酸三丁酯的性质与制备工艺指导教师:系部: 生化工程系专业: 应用化工技术姓名: 周海燕学号:目录第一章增塑剂的发展现状 (5)1、增塑剂的情况 (5)1.1、概述 (5)1.2、增塑剂作用机理 (5)2、增塑剂的现状及面临的问题 (5)2.1、增塑剂现状 (5)2.2、面临的问题 (5)3、增塑剂的国内外研究与应用现状及趋势 (7)4、环保增塑剂柠檬酸三丁酯的优点第二章典型增塑剂:柠檬酸三丁酯的合成工艺 (11)1、无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究 (11)1.1、国内生产柠檬酸三丁酯的传统工艺 (11)2、催化剂在酯化合成中的应用情况 (11)参考文献: (15)摘要使用固体超强酸作催化剂生产柠檬酸三丁酯无毒增塑剂,开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核心在于研发出催化活性高、腐蚀性小、易分离、重复使用和再生性能好、成本低的催化剂。

关键词:无毒增塑剂柠檬酸三丁酯合成工艺前言柠檬酸三丁酯是一种增塑剂,它添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加,柠檬酸三丁酯能添加到高分子聚合物中增加材料的可塑性,改善在成型加工时树脂的流动性,赋予制品柔软性的功能性产品。

柠檬酸三丁酯是一种高沸难以挥发的粘稠液体,不与塑料发生反应。

增塑剂是现代工业最大的助剂品种占塑料助剂总产量的百分之六十,对促进塑料工业特别是聚氯乙烯工业的发展起决定性作用。

目前主要用于PVC制品添加了增塑剂的PVC主要应用领域为玩具电线电缆地板及墙壁贴面建材汽车包装材料电子与医疗部件如血浆袋和成套输液器等大量耐用并易造型的塑料制品中。

现代的增塑工业发展成为以石油化工为基础以柠檬酸三丁酯为核心的多种品种,大生产的化工行业。

一增塑剂的发展第一章增塑剂的发展现状1.1、概述增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性,使之易加工,赋予制品柔软性的功能性化工产品,也是迄今为止产能和消费量最大的助剂种类。

它被广泛应用于玩具、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件等大量耐用并且易造型的塑料制品中。

1.2、增塑剂作用机理增塑剂是具有一定极性的有机化合物,与聚合物相混合时,升高温度,使聚合物分子热运动变得激烈,于是链间的作用力削弱,分于间距离扩大,小分子增塑剂钻到大分子聚合物链间,这样增塑剂的极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用代替了聚合物极性分子间的作用,使聚合物溶涨,增塑剂中的非极性部分把聚台物分子的极性基屏蔽起来。

并增大了大分子链间的距离,减弱了分子间范德华力的作用,使大分子链易移动,从而降低了聚合物的熔融温度,使之易于成型加工。

2、增塑剂的现状及面临的问题2.1、增塑剂现状目前,全球已加快了无毒增塑剂产品的研发力度,特別加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究。

而在我国,已被国外淘汰的 DOP等增塑剂还大有市场,而且增塑剂生产企业对于无毒新型增塑剂的开发和推广并沒有引起足够关注。

国内市场上80%的增塑剂都是DOP、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)等增塑剂,价格低廉是最关键的因素。

国家标准《食品容器、包裝材料用助剂使用卫生标准》也把 DOP列为可用于食品包裝的增塑剂品种之一。

由此可见我国的增塑剂产业与国外相比还有很大的差距。

2.2、面临的问题经大量研究证实,DOP等邻苯二甲酸酯类增塑剂是一类致癌物质,其可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进人人体。

对机体多个系统均有毒性作用,被认为是一种环境内分泌干扰因子。

正是因为邻苯类增塑剂对人体具有毒副作用,目前,世界很多的国家和地区都已明文减少或禁止邻苯类增塑剂的应用。

1999年,欧盟就已开始禁止在儿童玩具和用品中使用邻苯类增塑剂,特别是可放入口腔的儿童玩具和用品。

2008年欧洲议会投票通过限制和禁止部分邻苯类增塑剂在儿童玩具和护理品中的使用。

美国食品药品管理局(FDA)限制了涉及注射和输液器的各种医用器材中邻苯类的用量,明确指出含一些含邻苯类增塑剂的医疗器材不能与人体频繁接触。

瑞士、韩国、加拿大和德国以及我国台湾等国家和地区也已通过相关提案和法律文件,禁止或减少邻苯类增塑剂的应用。

近年来,我国在邻苯类增塑剂的问题也在不断地暴露出来,特别是2005年的保鲜膜事件,使我国民众对PVC制品的安全性问题提出了强烈的质疑。

我国也在不断地进行相关方面的研究工作,包括政策和技术研究等方面。

3、增塑剂的国内外研究与应用现状及趋势传统PVC塑料增塑剂因其结构中含苯环,近年来国外不断有DOP等邻苯二甲酸酯类增塑剂可能致癌的报道。

美国F.D.A(食品与药物管理局)及欧盟已禁止将其用于食品包装塑料、化妆品与儿童玩具等。

2005年7月欧盟部长理事会通过一项欧盟法律草案,禁止在儿童玩具和儿童用品中使用六种增塑剂:邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸丁苄酯BBP、邻苯二甲酸二辛酯DOP、邻苯二甲酸二异壬酯DINP、邻苯二甲酸二异癸酯DIDP以及邻苯二甲酸二正辛酯DNOP。

这项法律显示国际范围内对增塑剂的安全性的高度重视,对我国这样一个儿童玩具与用品出口大国提出了严峻的挑战。

我国增塑剂的行业现状是,邻苯类增塑剂的产量占了总产量的90%以上,且国家至今未有邻苯类增塑剂限制使用的相关规定,相反国内使用增塑剂的相关行业(如儿童玩具)纷纷改进加工工艺,采用无毒或低毒增塑剂,以满足出口国的要求。

增塑剂行业产品结构的变化势在必行,而无毒性增塑剂无疑是将受到足够的重视,最终的结果是在食品、医药及儿童玩具等相关领域只能或只允许使用无毒性增塑剂。

因此,开展新型环保无毒增塑剂研究具有十分重要的理论意义和工程应用价值。

4、环保增塑剂柠檬酸三丁酯的优点柠檬酸酯类产品作为一种新型“绿色”环保塑料增塑剂,无毒无味,可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂,广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等领域,同时也是重要的化工中间体。

其添加于聚氯乙烯(PVC)的性能与增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等作用相当。

主要品种有柠檬酸三乙酯(acetyl triethyl citrate,ATEC)、柠檬酸三丁酯(tributyl citrate,TBC)和乙酰柠檬酸三丁酯(acetyl tributyl citrate,ATBC)等,尤以后两者的开发最为引人注目。

有关柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等的生产,国外已经有三十多年的历史,后由于生产成本的原因,伴随邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等的出现而逐渐沉寂。

近年来由于DOP、DBP存在毒性,而且,由于柠檬酸酯具有生物降解性好的特点,工业废水的BOD和COD 均小于苯二甲酸酯的工业废水,水中没有带苯环的有机化合物存在,废水容易处理,无毒柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等的生产又得到了恢复和发展,其研究也不断深入。

如美国的Mobay公司、Pettibone公司先后开始生产柠檬酸酯类增塑剂产品;生产柠檬酸酯已有30多年历史的Pifser和morflex公司也不断进行新产品开发与研究。

相比而言,国内对于柠檬酸酯类的研究起步较晚,大都停留在实验室阶段,工业化研究主要集中在中国石化集团金陵石化公司研究院、湖南衡阳化工研究所、山东齐鲁石化公司等少数机构。

目前国内关于柠檬酸三丁酯的研究主要侧重于合成反应,合成路线一般为:原料→酯化反应→精制处理→成品。

研究的重点集中在催化剂的优化选择及催化机理的探索。

柠檬酸三丁酯通过柠檬酸与正丁醇在催化剂的存在下酯化而得到,方程式如图1所示,柠檬酸存在三个羟基,同时酯化有一定的困难,所以要求有催化剂的存在,同时需要有带水剂即时带出反应生成的水,尽量使得柠檬酸完全转化,否则产品的纯度难以提高,酸度过大,不能满足要求。

酯化反应一般都是酸催化,柠檬酸三丁酯的合成反应所采用的催化剂主要包括有机酸、无机强酸、固体超强酸等,如表1所示。

CH2COOH CH2COOH CH2COOCH2CH2CH2CH3 CH2COOCH2CH2CH2CH3HO-CHCOOH+ 3CH3CH2CH2CH2OH HO-CHCOOCH2CH2CH2CH3+ 3H2OCat.图1 柠檬酸三丁酯的合成反应方程式表1 酯化反应的主要催化剂催化剂类型代表物质优缺点液体无机酸硫酸优点:反应温度低﹑反应速度快。

缺点:设备腐蚀严重,废水量大,产品分离难。

无机盐三氯化铝优点:反应迅速,不腐蚀设备,三废少。

缺点:产品与催化剂分离难。

树脂催化固载型三氯化铁离子交换树脂优点:产品与催化剂易分离,催化剂可重复使用。

缺点:催化剂再生难。

纯杂多酸H3PW12O40优点:产品分离易缺点:杂多酸易溶脱沸石分子筛及其负载杂多酸USY等PW/USY优点:反应温度低,产品与催化剂分离易,对设备无腐蚀,无污染,催化剂可重复使用,再生易传统生产工艺以浓硫酸为催化剂,其缺点是由氧化作用导致的副反应多、产品色泽深、强烈腐蚀反应设备及残液污染环境。

在环保问题日益突出的今天,传统的硫酸催化法大有改进的必要,开发替代硫酸的新型催化剂已成为当代工业生产中普遍关心的问题。

近年来,国内外广泛开发了一系列新型的酯化反应催化剂如固体酸催化剂。

与浓硫酸相比,这类催化剂具有易分离、无废液排放等优点,在催化领域日益受到人们关注。

国内如汪显阳等以固体超强酸S2O82-/TiO2-ZrO2为催化剂合成TBC,试验表明此体系具有良好的催化效果,当酸醇比为1:4时,反应时间为3h,催化剂用量为反应物总量的1.5%时,酯化率可达98.5%。

赖文忠等采用ZnO的转化率达到95.63%,5次后催化剂活性维持在91%以上。

杜晓晗等以甲基磺酸镧催化反应合成TBC,优化条件下酯化率97%以上。

雍奎刚等自制钨磷酸、硅钨酸和活性炭负载钨磷酸合成TBC,实验证明,钨磷酸均相催化有较高酯化率(97.04%)。

吴茂祥等以活性炭固载杂多酸合成催化剂重复使用5次,酯化率高于96.3%。

Ishihara K.等以四价铪盐为催化剂在Science上报道了相关研究,Latini G..在Biology of the Neonat报道了相关产品对婴儿的影响问题,Shylesh S.等报道了具有催化乙酰化反应活性的SiO2-SO3H催化剂,类似的报道还有Chidambaram M.的无定形YZr-O-SO2-CF3催化剂和Zr-TMS催化剂。

虽然有的催化剂已有文献报道,催化机理仍需深入研究。

筛选高催化活性,高选择性,活化温度适合,用量少,再生容易的催化剂仍需要做大量工作。

本项目拟用柠檬酸与正丁醇作原料,以沸石及沸石负载杂多酸作催化剂合成柠檬酸酯;柠檬酸酯产品与催化剂经陶瓷膜过滤分离,新催化剂对设备无腐蚀,生产工艺环保,无污染。

本项目的成功实施将提高固体酸催化剂在无毒增塑剂合成领域的应用性能,对固体酸催化技术的发展具有重要的科学意义,其研究结果对促进无毒增塑剂的推广应用,解决无毒增塑剂的工业化合成瓶颈问题,也具有一定理论参考意义和工程应用价值。

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